1.1.2有机化合物的分类和宫能团 的条件,键长、键角和方向性等结构参数也可在一定范围内变化,有相当适应性和灵活性,在分子不 断运动变化的条件下可不断地形成和断裂 3)色散力( dispersion force)。这是在分子之间普遍存在的作用力,又称之为Ⅴ an der waals 力或范氏力。电子处在不断的运动状态之中,所以在任--瞬间它的电荷分配可能变形而形成一个 小的瞬时偶极(参见图1-2),这种暂时的偶极会影响其附近的另一个分子,偶极的负端排斥电子 正端吸引电子。因此感应另一个分子产生方向相反的偶极。虽然瞬时偶极和感应偶极都不断在 变,但总的结果是在分子之间产生了作用。这种作用也只有在分子比较接近时才会存在,其强弱与 分子间表面接触的大小和分子本身极化率的大小有关,在非极性分子和极性分子中都存在.它没有 饱和性和方向性问题 图1-2瞬时偶极的相互吸引 (5)不溶于水几乎绝大部分的有机化合物都不溶于水。水是一种极性很强、介电常数很大 的液体,而有机化合物的极性一般较弱甚至没有极性。水分子之间有很强的氢键作用力,但大多数 有机化合物之间的作用力是范氏作用力。有机化合物和水之间只有很弱的吸引力,要拆开强的水 分子之间的氢键力而代之以很弱的两种极性不同的分f间的作用力非常困难。因此,有机化合物 般不溶于水。有一个“相似相溶”的经验规律可用于研究了解有关有机化合物的溶解度问題。该 规律表明·极性和结构相似的分子之间可以互溶,而极性不相似的分子之间一般不相混溶。极性弱 的有机化合物与非极性溶剂如烃类醚类等分子间作用力相似,因此是可以互溶的 (6)反应慢、副反应多绝大多数有机化合物的反应都不快,完成反应需要几个到几十个小时 是常事。为了加快反应需要对反应体系釆取加热搅拌、加催化剂等手段以促进反应的发生和进 行。有些试剂和反应物还易被水和氧气破坏,因此需在无水无氧的条件下操作。有机反应涉及到 键的断裂和生成,但专一性的断键较难控制。反应时,有机分子中各个原子部位都有可能受到影 响,这使得有机反应常常不是局限在一个特定部位,反应后得到的产物常常是一个混合物。随着人 们对分子结构和反应过程的深人了解,现在已经发现了一些产物专一、产率可达95%甚至100%的 有机反应,但毕竟还不多见。提高反应产率、遏制不需要的副反应仍是有机化学家们一直在努力的 目标 有机化合物和有机反应的这些特点使得有机化学成为一门相对独立的学科。有机化学自发展 至今常盛不衰,完全是由于它既与人类生活的衣食住行方方面面密不可分,也与它是现代高新科技 的一个不可缺少的重要基础有关。 1.12有机化合物的分类和官能团 对数目如此庞人的有机化合物,我们应该怎样科学地加以分类呢?目前,一般是根据组成有机 化合物的碳架形状和其分子结构中的官能团组成这两种方法来分类。根据碳架形状,有机化合物 可分为三大类 (1)开链化合物这类化合物中的碳链两端不相连,是打开的碳链可长可短,碳碳之间的键 可以是单键或双键、叁键等不饱和键。因为在油脂里有许多这种开链结构的化合物,所以它们亦被 称为脂肪族化合物。如: CH3 CH2CH2 CH3 CH3(CH)CH=CH(CH2HCOH ( CH3hCHCH2CCH3 (2)碳环化合物这类化合物中的碳链两端相接,形成环状,碳环化合物中含有苯环结构的称 为芳香族化合物,不带苯环结构的称为脂环化合物(参见图1-3)。脂环化合物的性质和开链化合
1,1.2有机化合物的分类和官能团 物相似,而芳香族化合物有其特殊的物理和化学性质 NHy NH2 H H 图1-3环和芳环化合物 3)环化合物这类化合物中含有出碳原子和其他原了如氧、硫、氮等组成的环状结构,环 1的非碳原∮又称为杂凉子,故这类化合物称为杂环化合物、杂坏化合物的性质与芳香族化合物 有相似之处.故有时亦称杂芳坏化合物(参见图1-4) H H H 图1-4杂环化合物 根据碳架分类的方法虽然比较简单,但反映不出各种化合物相互之间的性质和结构的关联或 差异.有机化合物的性质除了和碳架组成有关外,更与其组分中某些特殊的原子(团)有关。这些原 子(闭)的存在往往决定了这类有机化合物的性质,同时也是有机化合物分子进行反应和发生转变 的主要原因所在。像这些能决定化合物特性的原予(团)被称为官能团( functional group)。具有 相同官能团的化合物性质上有共同之处,因此可以椒据不同的官能闭对有机化合物加以分类(参见 表1-1常见的重要官能团 官能团结构名称。英词尾)。类别官佬构 名称类文词(尾》类别 缩醛(酮)基 ketal) 缩醛(型 (R)H R 炔烃 酸酐基 (- 卤代物 -C-NR(Ii) 醇、 N(2 硝基化合物 anIne 0蕨基 rane
1.2.1原子轨道 (续表) 宵能团结构名称英文词尾)类别 团结构名称英文词(尾 类别 陵基 ac &c C-()C 过氧基 peroxide过氧化合物 酰卤基 yl chloride酰凼 磺酸基 utfonc acid磺酸化合物 在有机化合物的结构中常用R表示烷基,它可以看作是一个饱和的碳氢化合物去掉一个氢后 剩下的残基,来自于英文 Radical(基)的第一个字母,不同的烷基可以分别用R、R、R2…或R,R', K”…来加以区分。不论烷基的大小或结构上有什么差别,R都能表示。因此,这是一个通用符号或 个通式,有类似的通性和疒义性,应用极为普遍,既方便书写又易于理解沟通 1.2有机化合物的结构理论 从有机化合物的两种分类方法中我们可以看出同分异构现象在有机化学中占有相当重要的地 位同分异构体有相同数目相同种类的原子,但原子间连接的次序和空间取向不同。即结构上的不 同使分子式一样的化合物包含着不同的化合物组成。因此,对有机化合物的研究必须从结构上着 手才能抓住本质而不致误入歧途。结构问题如得不到正确认识和解决,那就像 Wohler在1835年 所说的:“有机化学是充满最特殊事物的热带丛林,却又是-个恐怖的无边际的丛林,无人敢进入 因为像是没有出路。”结构是我们收集成千上万个有机化合物并作有系统的整理的依据,也是对这 些化合物的性质进行解释说明的基础。不解决结构问题就不可能学习研究有机化学和有机化合 物本身。1857年, Kekule a指出每一种原子都有一定的化合力,这种化合力就是价,碳可以和其 它原子或自身之间以一条、两条或三条短线连结,每条短线代表一个原子价,碳具有的短线总数要 满足碳为四价的。可以说有机化学的结构学说就是在此基础上发展起来的。1913年 Bohr n提出 的原子结构理论,产生了原子价的电千学说,标志着经典的结构理论已经可以过渡到结构的电子理 分子能够形成是因为分子比原子稳定,原子形成分子后能量得到释放,分子中化学键的形成使 体系能量降低,而化学键的断裂总是需要吸收能量。但是,原子又是如何结合起来才形成分子的 呒?要正确回答这个问题就比较困难了。1917年, Kosse!W和 Lewis g n分别提出,化学键由电 子组成,可分为离子键和共价键两大类。反应时,原子将失去或得到电子,使结构接近惰性气体的 结构。化学变化仅仅涉及原子核外的电子即价电子的反应表示键的短线即是一对成对电子,这些 观点已经成为现代价键理论的基础。1926年, Schrodinger e和 Dirac p及 Heisenberg w等都提 出了说明原子结构中电子运动的量子力学理论,而绝大多数化学家都运用了 Schrodinger的波动 方程理论,使我们对有机化合物结构问题的探索和了解也具有了现代量子理论基础。 1.2.1原子轨道 电子与光一样,具有粒子性和波动性,即波粒二象性。原子直径约2×10-m,原子核约10 10~m,电子绕核的运动范围约在10"m左右。电子的运动服从量子力学中用能量来描述的 波动方程式,其运动状态就叫做原子轨道( atomic orbital),用波函数p来表示。量子力学有一个重 要的测不准原则。该原则提出,不可能同时准确地测定一个电子的位置和能量。因此,只能知道电 子在某一位置或具有某种速度(即能量)的几率,该几率与φ2成正比,不同能量的电子占有不同类 型的轨道,而轨道有不同的形状和大小,它们的形状和排列与分子的结构和性质密切有关。若把电 子看作一团带负电荷的“云”形成“电子云”这一概念,在高几率的区域内“云层”较厚,低几率的区 域内“云层”较薄,电子云的形状也就是轨道的形状。 轨道是能量最低的轨道,其电子云是以原子核为中心的球体。2s轨道与1s轨道-样呈球 形对称,但比1轨道大,能量也较1轨道大。2p轨道有三个能量相同的p、p、P轨道彼此相互
1.2.1原子轨道 垂直,分别在、y、z轴上呈立体哑铃状,出两瓣组成,原子核在哑铃状轨道的中间坐标零之处。p 电子集中在原子核两边一定的区域内,通过原子核的直线为轴对称分布,每个p轨道有一个结面 如2p:轨道围绕x轴呈轴对称,xy平面为结面,结面上下两瓣用正负号表示,反映出波函数的不同 符号,表小电子波的位相不同(参见图1-5) 电子云界亩 (b)2p轨道 s轨道电子E的分布(a)和2p:轨道(h)示意图 原子核外电子的分布遵循下面三条定则 (1)电予要尽可能占据能量最低的轨道,即能量最低原理 (2)每个轨道上不能容纳两个完全相同的电子,如配对的电子处在伺一个轨道上时,它们的自 旋方冋只能是柑反的,此原理亦称为Paui不相容原理。自旋方向可以用向上或向下的箭头或半 箭头来表示,如-对自旋桕反的电子*或!或、。 (3)如有能量相同的几个轨道,电子将尽可能分别占据不同的轨道,且它们的自旋方向相间 或称自旋平行,此原埋亦称为Hund原理 具有电子已经完全充满各电子层轨道的那种电子构型的原子是稳定的。例如惰性气体原子的 电子构型那样,外层电子轨道内分別具有二电子和八电子稳定的电子构型。外层具备八电子构型 的又称八隅体( octet),具八隅体构型的原子是稳定的,电子不能充满轨道的构型是不稳定的。因 此·成键时同种或异种的原子相互之间将失去和得到电子,或者共享电子以使各自的电子构型都满 足八隅体的构型要求,这样的电子构型将使形成的分子处于稳定的能量较低的状态。 因此·原∮有失去或接受电子变为稳定性很高的惰性气体的电子构型的趋势。越是靠近周期 長左端的元素,其原子失去电∫的倾向越强.而在周期表的右端的元素,其原子接受电子的倾向也 很强…个原子在气相条件下失去一个电子所需的能量和得到一个电子所放出的能量分别称为这 个原「的离子化能(E)和电子亲和能(E),最简单的化学键是在有低E的原子和高E。的原f之 问形成的,例如,钠与氯很容易反应,一个失去外层价电子成为正离子,一个在外层得到价电子成 为负离子。这种通过电荷的转移而形成的两种带相反电荷的离子之间存在的静电吸引力,即为离 倾原子在第二周期第四族是这一族中最小的原子外层4个价电子,当碳原子和其他原子结 合组成分子时.要失去或接受4个电子来形成隅体的电子构型,是很困难的。它将采取与和它成键 的原子各自提供相等数目的电子,作为双方原子所共有,米使每个原子都能达到八隅体的稳定结构 形式。这种由一对电子把两个原子结合在一起所形成的键称为共价键( covalent bond 由共价键将原子组织起来的集成体就是分子。分子中的共价键可以用 Lewis结构或称电子 点)结构表达。氢有一个价电子,可用一个点来表示;碳有4个价电子,可用4个点表示。另·个 表达共价键的方法称为 Kekuld结构或线键结构,它用根短线表示两个成对价电子的结合(参见 H H:C: H H(—H H: P 1-6CH和PI,的 Lewis结均式和 Kekuld结构式
1.2.2共价键理论 为了要满足合乎惰性气体结构所需的价电子数月要求,形成共价键的数目取决于成键原子有 多少价电子,未用于成键的价电子被称为非键电子或未成键电子或孤对电子、未共享电子。例如, PH4的磷原子上就有两个(一对)未成键电子。 Lewis结构式对表达价电子数和弧对电子很有效, 但书写不够方便。Keκue结构式表达简洁,但常常忽略孤对电子的表达,而孤对电子的存在与否 和有机分子的理化性能密切相关,因此我们要注意它们的存在状态。如,R-O)H实际上也是 R-()-H,R-NH2实际上是R一NH2 某些场合下还需对分子中的某些原子标出它的形式电荷( formal charge)。形式电荷的值相当 于这个原子上应有的价电子数减去成键电子数的一半和非键电子后所余的值。如, c4-2-0=0:H1-2-0=0:N5-号 CH, -N O):6-2-6=-1;(:6-24=0 因此,存在着两个价电子的计数规则。当我们要知道个原子是否合乎八隅体时,需计数所有 的成键和非键电子数;要了解形式电荷时,需计数所有的非键电子数加上成键电子数的一半 所有的有机化合物分子中都含有共价键,丙此共价键在有机化学中特别重要。共价键理论和 分∫轨道理论是试图说明共价键是怎样形成的两个各有特色和被普遍接受的理论 1.2.2共价键理论 从量子力学得出的原子轨道概念和原子价的电子价的电子学说理论出发,人们认为,分属A、 B两个原子的两个原子轨道9A和各自带有…个未成对电子(也称未共用电子),它们的自旋相 反时就可偶合配对成键,每一对电子成为一个共价键。若A和B均各有-一个未成对电于,它们即 可形成共价单键;若原子各有两个、三个未成对电子,那么它们可以形成双键或叁键。氮原子没有 未成对咆子因此两个氮原子之间不可能形成共价键。如果A有两个,而B只有一个未成对电子, 则A可以和两个B结合,如H2O所以,原子的未成对电子数亦被称为原子价数。当原子的未成 对电子已经配对后,它就不能与其他原子的未成对电子再配对了,此即为共价键的饱和性 两个原子轨道间应有最大的重叠,使电子对在原子核间出现的几率尽可能大此时形成的共价 键就强,此即共价键的方向性和空间特性(与离子键不同,离子键在各个方向的强度都相等)。如 氡原子的1s轨道与氟原子的2p轨道之间和两个氟原子的2p轨道之间在原子核联线方向都有相 似的最大重叠,形成的键的电子云围绕轴作圆柱形对称分布,这种沿两个原子核间连轴方向发生电 子云重叠而形成的轨道称为a轨道,生成的键称为d键 碳原」外层电子为2s2p2,只有两个未成对电子,似乎应该是二价的,但实际上碳原子是 四价的,为此, Pauling L提出了轨道杂化理论来加以解释(参见图1-7)。根据他的理论,碳原子在 成键时,其配对的两个2电子中有-个被激发到空着的2p轨道上去,成为2s2p2p2p排布, 从理论和实验均可知道这一激发约需100kJ·mol的能量,此时处于激发态(即电子不处于最低 能量状态)的碳原子有4个未成对电子,就可以形成四个共价键,比基态情况下的成键多形成两个 共价键,由此得到的成键能量足以补偿激发所需的能量而使体系稳定 +-+++ ++ 252pr2p! 212p2p2p 杂化 用1-7碳原子的基态和激发态的电子分布及p杂化示意图