硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为

D01:10.13374.isml00103x.2009.B.B8 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为 刘智勇 董超芳李晓刚王立贤郅青梁平 北京科技大学腐蚀与防护中心北京市腐蚀.磨蚀与表面技术开放实验室，北京100083 摘要用U形弯试样浸泡和慢应变速率拉仲实验研究了3Cr17Ni7Mo2SN和00Cr22Ni5Mo3N(2205)不锈钢在硫化氢介质 中的应力腐蚀开裂(SCC)行为.2205不锈钢的SCC萌生孕育期较长.在pH较低的饱和H2S溶液中具有明显的SCC敏感性. 其SCC敏感性随溶液pH值的升高或H2S含量的降低而迅速降低.3Cr17Ni7Mo2SiN的SCC孕育期均低于2205不锈钢，在 pH≤4.5、HS的质量浓度103mgL1的HS介质中均具有明显的SCC敏感性，其SCC敏感性受pH值和HS含量变化影 响较小.3Cr17N7Mo2SiN的SCC以沿品裂纹萌生，扩展后转变为穿晶应力腐蚀开裂：2205不锈钢近表面处首先发生奥氏体一 铁素体相间氢致开裂并促进SCC萌生.其SCC为穿晶应力腐蚀开裂. 关键词不锈钢：硫化氢：应力腐蚀开裂：慢应变速率拉伸 分类号TG142.71 Stress corrosion cracking behaviour of two stainless steels in hydrogen sulfide envi- ronment LIU Zhi-yong,DONG Chao-fang.LI Xiao-gang.WANG Li-xian.ZHI Qing,LIANG Ping Corrosion and Protection Centen University of Science an Technology Beijing:Beijing Key Lab of Corrosion Erosion and Surface Techniqe,Beijing 100083 China ABSTRACT Stress corrosion cracking (SCC)of 3Cr17Ni7Mo2SiN and 00Cr22N i5 Mo3N (2205)stainless steels in acidic hy drogen sulfide solutions wasinvestigated by slow strain rate tensile test and U-bent specimen immersing test.The time to SCC failure of 2205 stainless steel w as much longer than that of 3Cr17Ni7Mo2SiN stainless sted.2205 stainless steel was highly susceptible to SCC at a lower pH level in saturated H2S solution and its SCC susceptibility sharply decreased with increasing pH value or decreasing H2S con centration in solution.3Cr17Ni7Mo2SiN stainless steel show ed a high susoeptibility to SCC in solution with a H2S ooncentration high- er than 10 mg'L and pHs4.5.However the susceptibility varied slightly with the change of pH value and H2S concentration. SCC of 3Cr17Ni7Mo2SiN stainless steel initiated in an intergranular mode w hich transformed into transgranular cracking as the SCC propagated further.For 2205 stainless steel SCC originated at the place w here hy drogen-induced cracking (HIC)oocur red along the ferrite austenite matrix boundaies firstly,and then propagated transgranularly. KEY WORDS stainless steek hy drogen sulphide;stress corrosion cracking;slow strain rate tension 双相不锈钢具有很好的抗氯化物应力腐蚀开裂 能还没有公开的研究报道.本文结合我国西南气田 的性能和一定的抗HS应力腐蚀开裂(SCC)的能的HS分压（浓度）和氯离子含量等实际条件，研究 力，而且含镍量低，具有价格优势，常被用来代了3Crl7Ni7Mo2SiN、00C22Ni5Mo3N(2205不锈 替奥氏体不锈钢应用到湿H2S环境中. 钢)两种不锈钢在不同HS含量及pH值条件下的 3Crl7Ni7Mo2SiN不锈钢是我国自行开发的低镍抗 应力腐蚀发生规律，探索00Cr22Ni5Mo3N不锈钢 H2S奥氏体不锈钢，但是其耐H2S应力腐蚀开裂性 替代3CrI7Ni7M2SiN钢使用的范围和条件，为国 收稿日期：200805-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N0.50401016) 作者简介：刘智勇(1978一).男.博士研究生.E-mils20030489@163.cmm:李晓刚(1963一，男，教授博士生导师

硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为 刘智勇 董超芳 李晓刚 王立贤 郅 青 梁 平 北京科技大学腐蚀与防护中心;北京市腐蚀、磨蚀与表面技术开放实验室, 北京 100083 摘 要 用 U 形弯试样浸泡和慢应变速率拉伸实验研究了 3Cr17Ni7Mo2SiN 和 00Cr22Ni5Mo3N(2205)不锈钢在硫化氢介质 中的应力腐蚀开裂(SCC)行为.2205 不锈钢的 SCC 萌生孕育期较长, 在 pH 较低的饱和 H2S 溶液中具有明显的 SCC 敏感性, 其 SCC 敏感性随溶液 pH 值的升高或 H2S 含量的降低而迅速降低.3Cr17Ni7Mo2SiN 的 SCC 孕育期均低于 2205 不锈钢, 在 pH ≤4.5 、H2S 的质量浓度≥10 3 mg·L -1的 H2 S 介质中均具有明显的 SCC 敏感性, 其 SCC 敏感性受 pH 值和 H2S 含量变化影 响较小.3Cr17Ni7Mo2SiN 的 SCC 以沿晶裂纹萌生, 扩展后转变为穿晶应力腐蚀开裂;2205 不锈钢近表面处首先发生奥氏体- 铁素体相间氢致开裂, 并促进 SCC 萌生, 其 SCC 为穿晶应力腐蚀开裂. 关键词 不锈钢;硫化氢;应力腐蚀开裂;慢应变速率拉伸 分类号 TG142.71 Stress corrosion cracking behaviour of two stainless steels in hydrogen sulfide envi￾ronment LIU Zhi-yong , DONG Chao-fang , LI X iao-gang , WANG Li-xian , ZHI Qing , LIANG Ping Corrosion and Protection Center, University of S cience and Technology Beijing ;Beijing Key Lab of Corrosion Erosi on and Surf ace Technique , Beijing 100083 , China ABSTRACT Stress corrosion cracking (SCC)of 3Cr17Ni7Mo2SiN and 00Cr22Ni5Mo3N (2205)stainless steels in acidic hy drogen sulfide solutions w asinvestig ated by slow strain rate tensile test and U-bent specimen immersing test .The time to SCC failure of 2205 stainless steel w as much lo nger than that of 3Cr17Ni7Mo2SiN stainless steel .2205 stainless steel was hig hly susceptible to SCC at a lower pH level in saturated H2S solution, and its SCC susceptibility sharply decreased with increasing pH value o r decreasing H2S co n￾centration in solution.3Cr17Ni7Mo2SiN stainless steelshow ed a hig h susceptibility to SCC in solutio n with a H2 S co ncentration high￾er than 10 3 mg·L -1 and pH ≤4.5 .However, the susceptibility varied slightly with the change of pH value and H2S concentratio n. SCC of 3Cr17Ni7Mo2SiN stainless steel initiated in an interg ranular mode , w hich transformed into transg ranular cracking as the SCC propaga ted further.For 2205 stainless steel, SCC origina ted at the place w here hy drogen-induced cracking (HIC)occurred alo ng the ferrite/ austenite matrix boundaries firstly , and then propagated transg ranularly. KEY WORDS stainless steel;hy drogen sulphide;stress co rrosion cracking ;slow strain rate tension 收稿日期:2008-05-28 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .50401016) 作者简介:刘智勇(1978—), 男, 博士研究生, E-mail:s20030489@163.com ;李晓刚(1963—), 男, 教授, 博士生导师 双相不锈钢具有很好的抗氯化物应力腐蚀开裂 的性能和一定的抗 H2S 应力腐蚀开裂(SCC)的能 力 [ 1-4] ,而且含镍量低 , 具有价格优势 ,常被用来代 替 奥 氏 体 不 锈 钢 应 用 到 湿 H2S 环 境 中 . 3Cr17Ni7Mo2SiN 不锈钢是我国自行开发的低镍抗 H2S 奥氏体不锈钢, 但是其耐 H2S 应力腐蚀开裂性 能还没有公开的研究报道.本文结合我国西南气田 的 H2S 分压(浓度)和氯离子含量等实际条件 ,研究 了 3Cr17Ni7M o2SiN 、00Cr22Ni5Mo3N (2205 不锈 钢)两种不锈钢在不同 H2S 含量及 pH 值条件下的 应力腐蚀发生规律, 探索 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢 替代 3Cr17Ni7M o2SiN 钢使用的范围和条件, 为国 第 31 卷 第 3 期 2009 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.3 Mar.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.03.038

第3期 刘智勇等：硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为 ·319。 内油气田开采设备选材提供依据. 应变速率拉伸实验在WDML一30KN微机控制慢应 变速率拉伸试验机上进行，拉伸的应变速率为 1实验方法 1.33×106s1,实验温度为室温. 实验以NACE TM0177-96标准溶液为母液， 表1实验溶液 并通过改变HS含量和溶液pH值配制了四种溶液 Table1 Testing solutions (见表1).其中，pH4.5是气田井下溶液的通常 H2S质量浓度/ 溶液 pH 溶液组成 pH,pH3.O是NACE标准溶液的pH值，也是实际 (mg'L-1) 工况的pH下限：H2S质量浓度1000mgL'是高含 溶液1 饱和 30 5%NaCH-0 5%CH COOH+HS(A) 硫气田的出井气体中的通常H2S含量，饱和H2S含 溶液2 饱和 45 5%NaCH0 5%CH3COOH+HS 量是模拟出井气体中H2S含量的峰值情况. 溶液3 103 3 0 5%NaCH-0 5%CH COOH+HS 本文将采用U形弯试样浸泡和慢应变速率拉 溶液4 103 45 5%NaCH-0 5%CH:COOH+HS 伸实验(SST)方法，并结合相应微观分析手段，研 注：(A)一NACE TM017-96标准溶液. 究3Cr17Ni7Mo2SiN和00Cr22Ni5Mo3N不锈钢在 3CrI7Ni7Mo2SiN和O0Cr22Ni5Mo3N的化学 上述四种溶液中的SCC敏感性.通过对比H2S含 成分见表2，力学性能见表3，其金相组织如图1所 量、H值等因素对两种钢的应力腐蚀行为的作用规 示.3Cr17Ni7Mo2SiN是奥氏体组织 律，最终确定各种钢的硫化物SCC行为规律3. 00Cr22Ni5Mo3N是轧制的奥氏体+铁素体双相组 其中，U形弯浸泡实验的最长实验时间为720h:慢 织 表2实验材料的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of tested materiak % 材料 Mn Cr 的 Mo 3C r17Ni7Mo2iN 0.220 084 0.65 0002 0.018 1648 7.01 214 0225 00C 22Ni5Mo3N 0.028 059 1.20 0004 0.029 22.57 463 262 0130 表3两种钢的力学性能 Table 3 Mechanical properties of tested materials 材料 屈服强度/MPa 抗拉强度/MPa 延伸率/% 3C rl7Ni7Mo2iN 385 830 >50 00C F22Ni5Mo3N 400 700 >20 l5μm 15 um 图1(a)3Cr17Ni7Mo2SiN和(b)00C22N5Mo3N不锈钢金相组织形貌 Fig.1 Optical micrographs of 3Crl7Ni7Mo2SiN (a)and 00Cr22Ni5M 03N (b)stainless steels 2结果与讨论 件下材料发生SCC的孕育时间，SCC发生的机制及 SCC扩展的模式等.通过U形弯试样浸泡实验可 2.1SCC孕育时间 以有效对比两种不锈钢发生SCC的孕育期，判断不 U形弯浸泡实验能够获得恒载荷和恒应变条 同钢发生SCC难易程度及其SCC敏感性.表4统

内油气田开采设备选材提供依据. 1 实验方法 实验以 NACE TM0177-96 标准溶液为母液 , 并通过改变H2S 含量和溶液 pH 值配制了四种溶液 (见表 1).其中, pH 4.5 是气田井下溶液的通常 pH , pH 3.0 是 NACE 标准溶液的 pH 值, 也是实际 工况的pH 下限 ;H2S 质量浓度1 000 mg·L -1是高含 硫气田的出井气体中的通常 H2S 含量 ,饱和 H2S 含 量是模拟出井气体中 H2S 含量的峰值情况 . 本文将采用 U 形弯试样浸泡和慢应变速率拉 伸实验(SSRT)方法 ,并结合相应微观分析手段 , 研 究 3Cr17Ni7Mo2SiN 和 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢在 上述四种溶液中的 SCC 敏感性 .通过对比 H2S 含 量、pH 值等因素对两种钢的应力腐蚀行为的作用规 律,最终确定各种钢的硫化物 SCC 行为规律[ 3-5] . 其中, U 形弯浸泡实验的最长实验时间为 720 h ;慢 应变速率拉伸实验在 WDM L-30KN 微机控制慢应 变速率拉伸试验机上进行, 拉伸的应变速率为 1.33 ×10 -6 s -1 , 实验温度为室温 . 表 1 实验溶液 Table 1 Testing solutions 溶液 H2S 质量浓度/ (mg·L -1) pH 溶液组成 溶液 1 饱和 3.0 5%NaCl+0.5% CH3COOH +H2 S (A) 溶液 2 饱和 4.5 5% NaCl+0.5%CH3COOH +H2S 溶液 3 10 3 3.0 5% NaCl+0.5%CH3COOH +H2 S 溶液 4 10 3 4.5 5% NaCl+0.5%CH3COOH +H2 S 注:(A)—NAC E TM0177-96 标准溶液. 3Cr17Ni7Mo2SiN 和 00Cr22Ni5Mo3N 的化学 成分见表 2 ,力学性能见表 3 , 其金相组织如图 1 所 示 . 3Cr17Ni7Mo2SiN 是 奥 氏 体 组 织, 00Cr22Ni5M o3N 是轧制的奥氏体 +铁素体双相组 织 . 表 2 实验材料的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of tested materials % 材料 C Si Mn S P Cr Ni Mo N 3C r17Ni7Mo2S iN 0.220 0.84 0.65 0.002 0.018 16.48 7.01 2.14 0.225 00C r22Ni5Mo3N 0.028 0.59 1.20 0.004 0.029 22.57 4.63 2.62 0.130 表 3 两种钢的力学性能 Table 3 Mechani cal properti es of t est ed materials 材料 屈服强度/ MPa 抗拉强度/M Pa 延伸率/ % 3C r17Ni7Mo2S iN 385 830 >50 00C r22Ni5Mo3N 400 700 >20 图 1 (a)3C r17Ni7Mo2SiN 和 (b)00C r22Ni5Mo3N 不锈钢金相组织形貌 Fig.1 Optical micrographs of 3C r17Ni7Mo2SiN (a)and 00Cr22Ni5M o3N (b)st ainless steels 2 结果与讨论 2.1 SCC孕育时间 U 形弯浸泡实验能够获得恒载荷和恒应变条 件下材料发生 SCC 的孕育时间 、SCC 发生的机制及 SCC 扩展的模式等 .通过 U 形弯试样浸泡实验可 以有效对比两种不锈钢发生 SCC 的孕育期, 判断不 同钢发生 SCC 难易程度及其 SCC 敏感性 .表 4 统 第 3 期 刘智勇等:硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为 · 319 ·

。320· 北京科技大学学报 第31卷 计了两种钢在四种溶液中的SCC孕育时间.由表4 高于低H2S含量的溶液中的.这些结果说明 可见，3Crl7Ni7Mo2SiN不锈钢最长的SCC孕育时 00Cr22Ni5Mo3N不锈钢在高H2S含量且低pH值 间为488h,而00Cr22Ni5Mo3N不锈钢在四种溶液 的介质中具有较高的SCC敏感性，其SCC受H浓 中浸泡720h均未开裂（即SCC孕育期均大于 度和H2S含量共同作用的影响显著，单一低pH值 720h),说明00Cr22Ni5Mo3N不锈钢发生SCC的孕 或高H2S含量介质中其SCC敏感性很低. 育时间很长即其具有很好的抗H2SSCC性能，SCC 100 敏感性较低.在不同的H2S条件下，其耐SCC性能 ☒00Cr22Ni5Mo3N ZZZ☑3Cr17Ni7Mo2SiN 均优于3Crl7N7Mo2SiWN不锈钢. 80 表4两种不锈钢发生SCC前的浸泡时间统计 Table 4 Statistics of the time to SCC failure of U-bent specimens 6 0 钢种 溶液1溶液2溶液3溶液4 20 3Cr17Ni7M o2SiN 376 464 384 488 00Cr22Ni5Mo3N >720>720>720>720 溶液 同时，由不锈钢发生SCC孕育时间可以看出， 图2两种钢脆性系数F的对比 相同pH值条件下3Cr17Ni7Mo2SiN发生SCC的预 Fig.2 Brittle factor of 3Cr17Ni7Mo2SiN and 00Cr22Ni5Mo3N stainless steels after SSRT 浸泡时间较接近，较低pH值条件下的时间短，较高 pH值条件下的时间长，而与HS含量的关系不大. 2.3SCC的发生机制 pH相同时，在H2S含量低的溶液中比H2S含量高 图3是两种不锈钢在溶液1中的SCC裂纹起 的溶液中发生SCC前的浸泡时间稍长.说明 源区和扩展区的断口SEM形貌.SCC裂纹起源区 3Crl7Ni7Mo2SiN在HS溶液中的SCC受pH值影 位于试样表面，为实验观察到宏观$CC首先发生的 响较大，而受HS含量的影响较小 部位：裂纹扩展区是由裂纹扩展区到瞬间断裂前裂 22SSRT与SCC敏感性 纹扩展的区域.由图3(a1)和图3(a2)可见： 为了量化讨论两种钢在硫化氢溶液中的SCC 3Cr17N7Mo2SiN裂纹起源区断口为冰糖状形貌 敏感性，将SSRT后的延伸率损失定义为脆性系数 属典型的沿晶断口，断面上存在沿晶二次裂纹（箭头 F, 标识)：随着裂纹的扩展，SCC扩展区断口形貌属于 F=(1-6)X100%. 准解理断口，为穿晶解理断口，仍存在沿晶二次裂纹 式中⑧分别为在溶液和空气中S$RT后的延伸 (图3(a2)箭头所示).这表明3Cr17Ni7Mo2SiN不 率.F的统计如图2所示.由图可见： 锈钢在SCC初期，裂纹主要以晶间裂纹的形式形 3Crl7Ni7Mo2SiN在四种溶液中的脆性系数F都较 成，随着裂纹的扩展、裂纹尺寸增加，试样的有效截 高，且F随HS含量或pH改变而变化很小，但随 面积减小、裂尖应力水平增大，增加了SCC裂纹扩 HS含量降低或H值升高其F值均有小幅度降 展的驱动力，导致裂纹快速扩展，形成穿晶型$CC. 低.且随pH值的降低较大，说明其SCC机制受HS 3Cr17Ni7Mo2SiN是奥氏体组织，氢扩散系数 含量影响较小而受pH影响较大，HIC对其SCC起 较低因此具有较强的耐HIC能力.但是，渗入钢中 到一定作用，这些与表4中U形弯试样浸泡的结果 的氢能够使奥氏体不锈钢发生马氏体化，增加其脆 完全一致.O0Cr22Ni5Mo3N不锈钢在pH值较低的 性，因而在H2S环境中具有很高的SCC敏感性可. 溶液1中的F非常高，高于同条件下 而且，在实验介质中的C厂浓度很高，能够使奥氏体 3Crl7Ni7Mo2SiN不锈钢，而在H2S含量较低或pH 组织发生严重局部腐蚀，促进晶间SCC的发生，从 值较高的溶液2~4中的脆性系数F大大降低，其 而增加SCC敏感性. 原因将在后文中结合断口形貌解释.在高pH值的 由图3(b1)和图3(b2)可见：00C22Ni5Mo3N 两种溶液中0OCr22Ni5Mo3N不锈钢的脆性系数很 不锈钢的SCC萌生区存在垂直主断面的二次裂纹， 小；与3Crl7Ni7Mo2SiN类似，00Cr22Ni5Mo3N不 对照金相组织（图1(b)可以判断这些裂纹发生在 锈钢在低pH值条件下的F值明显高于同H2S含 a一Fe和y-Fe间的相界上1凶；而在裂纹扩展区不存 量但pH值高的条件下的，高H2S含量溶液中的F 在相间裂纹断口呈现典型的解理断裂形貌

计了两种钢在四种溶液中的 SCC 孕育时间.由表 4 可见, 3C r17Ni7M o2SiN 不锈钢最长的 SCC 孕育时 间为 488 h , 而 00C r22Ni5M o3N 不锈钢在四种溶液 中浸泡 720 h 均未开裂(即 SCC 孕育期均大于 720 h),说明00C r22Ni5M o3N 不锈钢发生 SCC 的孕 育时间很长即其具有很好的抗 H2S SCC 性能 , SCC 敏感性较低 .在不同的 H2S 条件下, 其耐 SCC 性能 均优于 3Cr17Ni7Mo2SiN 不锈钢. 表 4 两种不锈钢发生SCC 前的浸泡时间统计 Table 4 St atistics of the time to SCC f ailure of U-bent specimens h 钢种 溶液 1 溶液 2 溶液 3 溶液 4 3Cr17Ni7M o2SiN 376 464 384 488 00Cr22Ni5Mo3N >720 >720 >720 >720 同时, 由不锈钢发生 SCC 孕育时间可以看出 , 相同 pH 值条件下 3Cr17Ni7M o2SiN 发生 SCC 的预 浸泡时间较接近 ,较低 pH 值条件下的时间短, 较高 pH 值条件下的时间长, 而与 H2S 含量的关系不大 . pH 相同时 , 在 H2S 含量低的溶液中比 H2S 含量高 的溶 液中发 生 SCC 前的 浸泡时 间稍 长.说 明 3Cr17Ni7Mo2SiN 在 H2S 溶液中的 SCC 受 pH 值影 响较大,而受 H2S 含量的影响较小. 2.2 SSRT 与 SCC敏感性 为了量化讨论两种钢在硫化氢溶液中的 SCC 敏感性 ,将 SSRT 后的延伸率损失定义为脆性系数 F , F =(1 -δ/ δ0)×100 %. 式中 δ、δ0 分别为在溶液和空气中 SSRT 后的延伸 率.F 的 统 计 如 图 2 所 示 .由 图 可 见 : 3Cr17Ni7Mo2SiN 在四种溶液中的脆性系数 F 都较 高,且 F 随 H2S 含量或 pH 改变而变化很小 , 但随 H2S 含量降低或 pH 值升高其 F 值均有小幅度降 低,且随 pH 值的降低较大, 说明其SCC 机制受 H2S 含量影响较小而受 pH 影响较大 , HIC 对其 SCC 起 到一定作用,这些与表 4 中 U 形弯试样浸泡的结果 完全一致 .00Cr22Ni5M o3N 不锈钢在 pH 值较低的 溶液 1 中 的 F 非 常 高 , 高 于 同 条 件 下 3Cr17Ni7Mo2SiN 不锈钢,而在 H2S 含量较低或 pH 值较高的溶液 2 ～ 4 中的脆性系数 F 大大降低 , 其 原因将在后文中结合断口形貌解释.在高 pH 值的 两种溶液中 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢的脆性系数很 小;与 3Cr17Ni7Mo2SiN 类似, 00Cr22Ni5M o3N 不 锈钢在低 pH 值条件下的 F 值明显高于同 H2S 含 量但 pH 值高的条件下的, 高 H2S 含量溶液中的 F 高于低 H2S 含 量的 溶液 中的.这些 结果 说明 00Cr22Ni5M o3N 不锈钢在高 H2S 含量且低 pH 值 的介质中具有较高的 SCC 敏感性 ,其 SCC 受 H +浓 度和 H2S 含量共同作用的影响显著, 单一低 pH 值 或高H2S 含量介质中其 SCC 敏感性很低. 图2 两种钢脆性系数 F 的对比 Fig.2 Brittle f act or of 3C r17Ni7Mo2SiN and 00Cr22Ni5Mo3N st ainless steels aft er S SRT 2.3 SCC的发生机制 图 3 是两种不锈钢在溶液 1 中的 SCC 裂纹起 源区和扩展区的断口 SEM 形貌.SCC 裂纹起源区 位于试样表面 ,为实验观察到宏观 SCC 首先发生的 部位 ;裂纹扩展区是由裂纹扩展区到瞬间断裂前裂 纹扩展 的区域 .由图 3 (a1)和图 3 (a2)可见: 3Cr17Ni7Mo2SiN 裂纹起源区断口为冰糖状形貌, 属典型的沿晶断口 ,断面上存在沿晶二次裂纹(箭头 标识);随着裂纹的扩展 , SCC 扩展区断口形貌属于 准解理断口 ,为穿晶解理断口,仍存在沿晶二次裂纹 (图 3(a2)箭头所示).这表明 3Cr17Ni7Mo2SiN 不 锈钢在 SCC 初期 , 裂纹主要以晶间裂纹的形式形 成 ,随着裂纹的扩展 、裂纹尺寸增加, 试样的有效截 面积减小、裂尖应力水平增大 , 增加了 SCC 裂纹扩 展的驱动力 ,导致裂纹快速扩展 ,形成穿晶型 SCC . 3Cr17Ni7Mo2SiN 是奥氏体组织 , 氢扩散系数 较低,因此具有较强的耐HIC 能力.但是 ,渗入钢中 的氢能够使奥氏体不锈钢发生马氏体化 , 增加其脆 性 ,因而在 H2S 环境中具有很高的 SCC 敏感性[ 6] . 而且,在实验介质中的 Cl -浓度很高, 能够使奥氏体 组织发生严重局部腐蚀 ,促进晶间 SCC 的发生, 从 而增加 SCC 敏感性. 由图 3(b1)和图 3(b2)可见 :00C r22Ni5M o3N 不锈钢的 SCC 萌生区存在垂直主断面的二次裂纹, 对照金相组织(图 1(b))可以判断这些裂纹发生在 α-Fe 和γ-Fe 间的相界上[ 12] ;而在裂纹扩展区不存 在相间裂 纹, 断口 呈现典 型的解 理断裂 形貌. · 320 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第3期 刘智勇等：硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为 ·321。 00Cr22Ni5Mo3N为奥氏体(Y-Fe,fcc品体)+铁素 a一fe和Y-Fe扩散系数差别很大，会在a一Fe和Y- 体(aFe,bcc晶体)的双相组织.在双相 Fe相界产生局部的氢致应力，增加相间HIC敏感 00Cr22N5Mo3N不锈钢中，渗入的氢主要在铁素体 性，从而增加硫化物SCC敏感性.所以在溶液1条 相中扩散，在奥氏体相中，氢主要存在于缺陷等氢阱 件下00Cr22Ni5Mo3N不锈钢近表面的部分首先形 当中了，铁素体相易受氢脆作用.一般情况下，α一 成了a一Fe和Y-Fe相界的HIC裂纹，降低了局部的 Fe相承受应力较高且具有耐Cl厂点蚀能力，Y-Fe能 韧性，促使SCC裂纹的产生口.HC对介质的pH 够缓释残余应力和阻碍a一Fe中微裂纹的扩展，从 值非常敏感，因此00Cr22Ni5Mo3N不锈钢在溶液1 而提高了它的耐SCC的能力1？.但在pH值较低 中的SCC敏感性大大增加，超过相同条件下 情况下，介质中的氢离子浓度很高，增加了 3Cr17Ni7Mo2SiN不锈钢.而试样内部不发生HIC, 00Cr22Ni5Mo3N钝化膜的破坏速度和基体中的氢 因而断口是准解理断口. 浓度.扩散进入00C22N5Mo3N不锈钢中的氢在 3Cr17Ni7Mo2SiN和00Cr22Ni5Mo3N在H2S al) 20m 15m 15 um 15m 图3SCC萌生与扩展区的断口形貌.3Cr17N7Mo2SiN不锈钢：(al)萌生区：(2)扩展区.00C22N5Mo3N不锈钢：(b1)萌生区：(b2) 扩展区 Fig 3 SCC fractographies of 3Cr17Ni7Mo2iN stainless steel at initiation area (al and propagation area (a2),and 00Cr22Ni5Mo3N stainless steel at initiation area (b1)and propagation area (b2) 实验介质中的SCC萌生及扩展机制示意图如图4 的深度，由于应力强度因子K,增加，超过一定程度 所示.可见，在HSC厂酸性溶液中，H2S及HS和 SCC就会转变成穿晶的形式.00Cr22Ni5Mo3N双 s一等离子能与不锈钢表面氧化膜反应，不锈钢表 相不锈钢在不存在H2S条件下，对CI厂引起的SCC 面能够形成金属硫化物膜(Fe(Cr)Sx膜)，不仅能阻 不敏感但存在HS时，其SCC敏感性随CI含量 碍钝化膜的修复，加速钝化膜的破坏，形成点蚀，同 的增加而迅速增大1)，说明C「与H2S能够产生协 时还能促进氢向钢中扩散，加剧钢受氢致开裂 同作用，增加不锈钢的SCC敏感性.如图4(b)所 (HIC)的破坏作用1q.C1厂主要是破坏奥氏体组织 示，在H2S介质中00C22Ni5Mo3N表面钝化膜破 的表面氧化膜特别是在酸性环境中能够加速破坏 坏后，Y-Fe相区的点蚀发展快点蚀底部不存在完 不锈钢的钝化膜，对不锈钢$CC的发生具有协同作 整钝化膜，析氢过程加剧，基体内部aFe相内先形 用.不论对奥氏体不锈钢还是双相不锈钢，C「能引 成HIC裂纹四，进而引起SCC裂纹扩展.当SCC 起奥氏体相发生SCC1山.因此，由图4(a)所示， 裂纹足够深时，由于应力强度因子K!的增加导致 3Crl7Ni7Mo2SiN表面形成点蚀后，晶界的点蚀能 裂纹扩展速率加快，最后导致形成单纯的SCC裂纹 发生扩展形成沿晶应力腐蚀裂纹：SCC扩展到足够 (见图3b2))

00Cr22Ni5Mo3N 为奥氏体(γ-Fe , fcc 晶体)+铁素 体 (α-Fe , bcc 晶 体)的 双 相 组 织.在 双 相 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢中 ,渗入的氢主要在铁素体 相中扩散 ,在奥氏体相中 ,氢主要存在于缺陷等氢阱 当中 [ 7] , 铁素体相易受氢脆作用 [ 8] .一般情况下,α- Fe 相承受应力较高且具有耐 Cl -点蚀能力,γ-Fe 能 够缓释残余应力和阻碍 α-Fe 中微裂纹的扩展 , 从 而提高了它的耐 SCC 的能力 [ 12] .但在 pH 值较低 情况 下 , 介 质 中 的 氢 离 子 浓 度 很 高 , 增 加 了 00Cr22Ni5Mo3N 钝化膜的破坏速度和基体中的氢 浓度 .扩散进入 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢中的氢在 α-Fe和 γ-Fe 扩散系数差别很大, 会在 α-Fe 和 γ- Fe 相界产生局部的氢致应力, 增加相间 HIC 敏感 性 ,从而增加硫化物 SCC 敏感性.所以在溶液 1 条 件下 00C r22Ni5M o3N 不锈钢近表面的部分首先形 成了α-Fe 和 γ-Fe 相界的HIC 裂纹 ,降低了局部的 韧性 ,促使 SCC 裂纹的产生[ 12] .HIC 对介质的 pH 值非常敏感 ,因此 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢在溶液 1 中的 SCC 敏感 性大 大增 加 , 超 过 相同 条 件下 3Cr17Ni7Mo2SiN 不锈钢 .而试样内部不发生 HIC , 因而断口是准解理断口 . 3Cr17Ni7Mo2SiN 和 00Cr22Ni5Mo3N 在 H2S 图 3 SCC 萌生与扩展区的断口形貌.3Cr17Ni7Mo2SiN 不锈钢:(a1)萌生区;(a2)扩展区.00C r22Ni5Mo3N 不锈钢:(b1)萌生区;(b2) 扩展区 Fig.3 SCC fractographies of 3Cr17Ni7Mo2SiN st ainless st eel at initiation area (a1)and propagation area (a2), and 00Cr22Ni5Mo3N st ainless steel at initiation area (b1)and propagation area (b2) 实验介质中的 SCC 萌生及扩展机制示意图如图 4 所示 .可见 ,在 H2S -Cl -酸性溶液中 , H2S 及 HS -和 S 2 -等离子能与不锈钢表面氧化膜反应, 不锈钢表 面能够形成金属硫化物膜(Fe(Cr)S x 膜), 不仅能阻 碍钝化膜的修复 , 加速钝化膜的破坏, 形成点蚀 , 同 时还能促进氢向钢中扩散 , 加剧钢受氢致开裂 (HIC)的破坏作用[ 10] .Cl -主要是破坏奥氏体组织 的表面氧化膜, 特别是在酸性环境中能够加速破坏 不锈钢的钝化膜 ,对不锈钢 SCC 的发生具有协同作 用.不论对奥氏体不锈钢还是双相不锈钢 ,Cl -能引 起奥氏体相发生 SCC [ 11] .因此 , 由图 4(a)所示 , 3Cr17Ni7Mo2SiN 表面形成点蚀后 , 晶界的点蚀能 发生扩展形成沿晶应力腐蚀裂纹 ;SCC 扩展到足够 的深度, 由于应力强度因子 K I 增加 ,超过一定程度 SCC 就会转变成穿晶的形式.00Cr22Ni5M o3N 双 相不锈钢在不存在 H2S 条件下, 对 Cl -引起的 SCC 不敏感,但存在 H2S 时 , 其 SCC 敏感性随 Cl -含量 的增加而迅速增大[ 12] , 说明 Cl -与 H2S 能够产生协 同作用 , 增加不锈钢的 SCC 敏感性 .如图 4(b)所 示 ,在 H2S 介质中 00Cr22Ni5Mo3N 表面钝化膜破 坏后,γ-Fe 相区的点蚀发展快, 点蚀底部不存在完 整钝化膜, 析氢过程加剧, 基体内部 α-Fe 相内先形 成 HIC 裂纹[ 12] ,进而引起 SCC 裂纹扩展 .当 SCC 裂纹足够深时, 由于应力强度因子 K I 的增加导致 裂纹扩展速率加快 ,最后导致形成单纯的 SCC 裂纹 (见图 3(b2)). 第 3 期 刘智勇等:硫化氢环境下两种不锈钢的应力腐蚀开裂行为 · 321 ·

。322 北京科技大学学报 第31卷 a) 图4两种钢SCC裂纹的形成机制示意图.(a)3C17Ni7Mo2SiN:(b)00Cr22Ni5Mo3N.1,2一纯化膜破坏；3一裂纹；4一钝化膜；5-金属 硫化物膜 Fig 4 Schemat ic diagrams for the SCC mechanism of (a)3Cr17Ni7Mo2SiN and (b)00Cr22Ni5M o3N:1 and 2-failure of passive films such as the fomation of pit tings;3-primary and secondary crack;4-passivating film;5-polymetalicsulphides film 24成分对SCC的影响 氢和铁离子（铬离子）在膜层中的传输，也就降低了 成分是决定钢的耐硫化氢SCC的重要因素. HS和HS一与膜下金属的反应，抑制了活性氢原子 成分不仅能影响钢的组织结构，还决定了金属表面 在金属表面的形成1，从而降低了氢脆对金属的损 钝化膜的厚度及稳定性.由表2可见，两种钢除了 害，降低了发生氢致开裂型SCC的倾向四 C、Mn,Cr、Ni和Mo含量差别较大外，其余成分接 在溶液1中，由于溶液的pH值较低，而且溶液 近.其中，Mn、Ni是强化元素，主要用于提高材料的 中H2S含量达到饱和，产生的H和C「会对钝化 强度，而C、Cr,Mo对抗SCC性能有较大影响. 膜产生快速溶解，从而破坏钝化膜的完整性，导致氢 3Crl7Ni7Mo2SiN碳含量较高，容易导致晶界敏化， 向金属中扩散，促进钝化膜的进一步溶解和$CC的 增加SCC敏感性119.而且从图1(a)所示的 发生17，使00Cr22Ni5Mo3N不锈钢在该条件下发 3Crl7Ni7Mo2SiN不锈钢的金相形貌可见，其晶界 生明显的SCC,而随着溶液pH值的升高或HS含 显相不均匀，蚀痕较宽，表现出一定的晶界敏化倾 量的降低，00Cr22Ni5Mo3N不锈钢的钝化膜稳定性 向.00Cr22Ni5Mo3N不锈钢中C含量较低，可以有 增加，其SCC敏感性大大降低.3CrI7Ni7Mo2SiN 效降低晶界敏化带来的不利影响. 由于含碳量高，含钝化元素较低，因此其钝化膜较容 此外，Cr、Mo元素是主要的表面致钝化元素， 易被破坏，所以在四种实验介质中其耐SCC的能力 能提高不锈钢的耐蚀性均.00Cr22Ni5Mo3N不锈 都较低. 钢中Cr和Mo的含量均高于3Crl7N7Mo2SiN,这 图5是3Crl7Ni7Mo2SiN和00Cr22Ni5Mo3N 导致了前者表面钝化膜的稳定性和致密性都高于后 不锈钢在较高H值的介质（溶液2）中的主裂纹断 者，因此在酸性溶液中0OC22N5Mo3N不锈钢表 口的SEM微观形貌.3Crl7N7Mo2SiN的断口为脆 面更能耐酸的溶解.钝化膜稳定存在能够有效抑制 性断口，00Cr22Ni5Mo3N不锈钢的断口具有一定的 15μm 15 um 图5溶液2中SSRT试样断口SEM微观形貌.(a)3Crl7Ni7Mo2SiN:(b)00Cr22N5M3N Fig.5 SEM fractographs of 3Cr17Ni7Mo2SiN (a)and 00C r22Ni5Mo3N (b)in Solution 2

图 4 两种钢SCC 裂纹的形成机制示意图.(a)3C r17Ni7Mo2SiN ;(b)00Cr22Ni5Mo3N .1 , 2—钝化膜破坏;3—裂纹;4—钝化膜;5—金属 硫化物膜 Fig.4 Schematic diagram s for the SCC mechanism of (a)3Cr17Ni7Mo2SiN and(b)00Cr22Ni5M o3N :1 and 2—failure of passi ve films, such as the formation of pittings;3—primary and secondary crack;4—passivating film ;5—polymetalli c sulphides film 2.4 成分对 SCC的影响 成分是决定钢的耐硫化氢 SCC 的重要因素 . 成分不仅能影响钢的组织结构 , 还决定了金属表面 钝化膜的厚度及稳定性.由表 2 可见, 两种钢除了 C 、M n 、Cr 、Ni 和 M o 含量差别较大外, 其余成分接 近.其中 ,M n 、Ni 是强化元素 ,主要用于提高材料的 强度 , 而 C 、Cr 、Mo 对抗 SCC 性能有较大影响 . 3Cr17Ni7Mo2SiN 碳含量较高 ,容易导致晶界敏化 , 增加 SCC 敏感性[ 13-14] .而且从图 1(a)所示的 3Cr17Ni7Mo2SiN 不锈钢的金相形貌可见, 其晶界 显相不均匀, 蚀痕较宽 , 表现出一定的晶界敏化倾 向.00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢中 C 含量较低 ,可以有 效降低晶界敏化带来的不利影响. 此外 ,Cr 、Mo 元素是主要的表面致钝化元素 , 能提高不锈钢的耐蚀性[ 15] .00Cr22Ni5Mo3N 不锈 钢中 Cr 和 Mo 的含量均高于 3Cr17Ni7Mo2SiN , 这 导致了前者表面钝化膜的稳定性和致密性都高于后 者, 因此在酸性溶液中 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢表 面更能耐酸的溶解.钝化膜稳定存在能够有效抑制 氢和铁离子(铬离子)在膜层中的传输, 也就降低了 H2S 和 HS -与膜下金属的反应 ,抑制了活性氢原子 在金属表面的形成[ 16] , 从而降低了氢脆对金属的损 害 ,降低了发生氢致开裂型 SCC 的倾向 [ 12] . 在溶液 1 中, 由于溶液的 pH 值较低, 而且溶液 中 H2S 含量达到饱和, 产生的 H +和 Cl -会对钝化 膜产生快速溶解, 从而破坏钝化膜的完整性,导致氢 向金属中扩散 ,促进钝化膜的进一步溶解和 SCC 的 发生[ 17] ,使 00Cr22Ni5Mo3N 不锈钢在该条件下发 生明显的 SCC , 而随着溶液 pH 值的升高或 H2S 含 量的降低, 00Cr22Ni5M o3N 不锈钢的钝化膜稳定性 增加 , 其 SCC 敏感性大大降低.3Cr17Ni7Mo2SiN 由于含碳量高,含钝化元素较低 ,因此其钝化膜较容 易被破坏 ,所以在四种实验介质中其耐 SCC 的能力 都较低 . 图 5 是 3Cr17Ni7M o2SiN 和 00C r22Ni5M o3N 不锈钢在较高 pH 值的介质(溶液 2)中的主裂纹断 口的SEM 微观形貌 .3Cr17Ni7Mo2SiN 的断口为脆 性断口 , 00Cr22Ni5M o3N 不锈钢的断口具有一定的 图 5 溶液 2中 SSRT 试样断口 SEM 微观形貌.(a)3C r17Ni7Mo2SiN ;(b)00Cr22Ni5Mo3N Fig.5 SEM fractographs of 3Cr17Ni7Mo2SiN (a)and 00C r22Ni5Mo3N (b)in Solution 2 · 322 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷