当被酰化的酯仅有一个α氢时,要用比醇钠的碱性更强的碱, 如(Ph)3CNa(三苯甲基钠) 2.不同酯(其一不含α氢)的缩合—一交错酯缩合反应。 HCOOC2H5·CH3COOC2H NaoC2H5 >HCOCH2COOC2H5,CH3COCH2 COOC2H5. C2H5OH (主) C6HsCH2COOC2H5+(COoCCHshCH5ONa x C6Hs CHCOOC2H5 CHs CH2COCHCOOC2H5 COCOOC2H 15 t choh
当被酰化的酯仅有一个α氢时，要用比醇钠的碱性更强的碱， 如(Ph)3CNa（三苯甲基钠）。 2. 不同酯（其一不含α氢）的缩合——交错酯缩合反应。 C6H5CH2COOC2H5 + (COOCC2H5)2 C2H5ONa C6H5CHCOOC2H5 + C6H5CH2COCHCOOC2H5 COCOOC2H5 C6H5 + C2H5OH HCOOC2 H5 CH3 COOC2 H5 NaOC2H5 HCOCH2 COOC2 H5 CH3 COCH2 COOC2 H5 C2 H5OH （主）
C6H5CHCOOC2 H5 C6H5CHCOOC2 H5 COCOOC2H5 COOC2H5 酮的a氢比酯活泼。 CH3COOC2H5 + CH3COCH3 C2H5ONa CH3 COCH3+ C2H5OH
C6 H5 CHCOOC2 H5 COCOOC2 H5 175。C C6 H5 CHCOOC2 H5 COOC2 H5 酮的α氢比酯活泼。 CH3COOC2H5 CH3COCH3 C2H5ONa CH3COCH2COCH3 C2H5OH
3. Dieckmann缩合反应—制备五、六元环状β—酮酸酯 二元羧酸酯进行的分子内的 Claisen反应 COOC2H5 COOCh COOCh CoocH Naoc2H5 苯,80C 7oC Hs OCllO 己二酸二乙酯 2一环戊酮甲酸乙酯 (74~81%)
二元羧酸酯进行的分子内的Claisen反应 3.Dieckmann缩合反应——制备五、六元环状β——酮酸酯 NaOC2H5 苯, 80 0 C COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 OC2H5 O COOC2H5 - OC2H5 O 己二酸二乙酯 2－环戊酮甲酸乙酯 （74~81％）
二.酮-烯醇互变异构 互变异构现象: 甲基酮的典型反应 与 NaSO3,HCN加成 egCH3OCH2OOC2H5与苯腙,羟氨作用 C=O 还原:CH3CHCH2COOC2H5 OH 碘仿反应 稀醇的性质与Na作用放出H2,与FeC3作用生成紫红色 OH←{使B的Cl溶液褪色 与Pc作用生成CHC= CHCOOC2H5 3-氯-2—丁烯酸乙酯
eg. CH3 COCH2 COOC2 H5 与NaHSO3, HCN加成 与苯腙，羟氨作用 还原：CH3 CHCH2 COOC2 H5 OH 碘仿反应 C=O 与Na作用放出H2，与FeCl 3作用生成紫红色 使Br 2的CCl 4溶液褪色 与PCl 5作用生成 CH3 C CHCOOC2 H5 Cl OH 3—氯—2—丁烯酸乙酯 甲基酮的典型反应 稀醇的性质 1. 互变异构现象： 二. 酮-烯醇互变异构
600 200 H 12.0 8 乙酰乙酸乙酯的HNM谱图 C,b,a分别表示少量烯醇式中的CH3,C=C—H和OH中的三种质子,d,e 这两个单峰表示酮式结构中a-CH2和与羰基相连的CH3,三重峰和四重峰是 酮式和烯醇式中酯基上的CH2和CH2
乙酰乙酸乙酯的1HNM谱图 c，b，a分别表示少量烯醇式中的CH3，C==C—H和OH中的三种质子，d，e 这两个单峰表示酮式结构中α-CH2和与羰基相连的CH3，三重峰和四重峰是 酮式和烯醇式中酯基上的CH2和CH3