D0L:10.13374M.issn1001-053x.2012.12.005 第34卷第12期 北京科技大学学。报 Vol.34 No.12 2012年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2012 CIˉ和HCO,对N80钢阳极电化学行为的协同作用 赵 博2)杜翠薇12)网 刘智勇12)李晓刚12) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京科技大学腐蚀与防护教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ducuiwei@yahoo.com.cn 摘要采用动电位极化曲线和动电位电化学阻抗谱对含不同浓度CIˉ和HCO;溶液体系中N80钢的阳极电化学行为进行 了研究.溶液体系中不含Clˉ的情况下，HCO,的浓度超过0.03mol·L时可使N80钢发生钝化.CI·能极大提高发生钝化的 HCO浓度临界值，同时对材料表面的钝化膜具有强烈的破坏作用.在阳极区，同等HC0;浓度下，含C1~的溶液体系中点蚀 电位下降，维钝电位区间变窄，维钝电流密度升高。动电位电化学阻抗谱结果与动电位极化曲线基本对应.等效电路中电器 元件与极化电位的关系表明，在含Cˉ的溶液体系中N80钢的钝化膜粗糙度与致密性均有所下降，维钝电流密度升高主要由 电荷转移电阻的降低所致. 关键词钢腐蚀；钝化：动电位极化：电化学阻抗谱 分类号TG172 Synergistic effect of CI and HCO,on the anodic electrochemical behavior of N80 steel ZHAO Bo,DU Cui-wei,LIU Zhi-yong),LI Xiao-gang 1)Corrosion and Protection Centre,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Corrosion and Protection (Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ducuiwei@yahoo.com.cn ABSTRACT The anode electrochemical behavior of N80 steel in different concentrations of chloride and bicarbonate solutions was studied by potentiodynamic polarization curves and dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS).It is found that N80 steel is passivated without Clwhen the concentration of HCO exceeds 0.03 molL Clcan greatly improve the eritical value of passive concentration of HCO and the passive film is seriously damaged meanwhile.In the anode region,the pitting potential drops,the pas- sive current density increases,and the passive potential region narrows with Claddition in the solution with the same HCO concen- tration.DEIS results correspond with the potentiodynamic polarization curves.According to the relationship between the polarization potential and electrical components in the equivalent circuit,the roughness and compactness of the passive film decrease with Claddi- tion,and the increase in passive current density depends on the decrease in charge transfer resistance mainly. KEY WORDS steel corrosion:passivation:potentiodynamic polarization:electrochemical impedance spectroscopy 油田采出水中常含有大量CIˉ、HCO、NO和 0.5molL-1HC0离子溶液中的电化学行为研究证 S0}等矿物离子，对钢材的腐蚀行为和使用寿命具 明HCO;可以促进钢材表面钝化膜的形成，并能在 有重要的影响0.其中HCO与C~作为最常见的 阳极区形成了一个0~900mV的钝态电位区间，可 促进钝化和破坏钝化的离子，被视为影响钢材腐蚀 以抑制点蚀的产生.刘智勇等仞和Zeng等网通过 行为特别是点蚀和应力腐蚀的主要因素之一，受到 对X70钢在Cˉ与HC03中形成的钝化膜研究，认 各国学者的关注- 为Cl的存在可以降低因HCO形成的钝化膜的光 Alves等通过对碳钢、不锈钢和高速钢在含 电流和增加带隙能，提高X80管线钢钝化膜内部的 收稿日期：2012-11-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51131001)：国家高技术研究发展计划资助项目(2009AA06340504)
第 34 卷 第 12 期 2012 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 12 Dec． 2012 Cl － 和 HCO － 3 对 N80 钢阳极电化学行为的协同作用 赵 博1，2) 杜翠薇1，2) 刘智勇1，2) 李晓刚1，2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 北京科技大学腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: ducuiwei@ yahoo． com． cn 摘 要 采用动电位极化曲线和动电位电化学阻抗谱对含不同浓度 Cl － 和HCO － 3 溶液体系中 N80 钢的阳极电化学行为进行 了研究． 溶液体系中不含 Cl － 的情况下，HCO － 3 的浓度超过 0. 03 mol·L － 1 时可使 N80 钢发生钝化． Cl － 能极大提高发生钝化的 HCO － 3 浓度临界值，同时对材料表面的钝化膜具有强烈的破坏作用． 在阳极区，同等HCO － 3 浓度下，含 Cl － 的溶液体系中点蚀 电位下降，维钝电位区间变窄，维钝电流密度升高． 动电位电化学阻抗谱结果与动电位极化曲线基本对应． 等效电路中电器 元件与极化电位的关系表明，在含 Cl － 的溶液体系中 N80 钢的钝化膜粗糙度与致密性均有所下降，维钝电流密度升高主要由 电荷转移电阻的降低所致． 关键词 钢腐蚀; 钝化; 动电位极化; 电化学阻抗谱 分类号 TG172 Synergistic effect of Cl － and HCO － 3 on the anodic electrochemical behavior of N80 steel ZHAO Bo 1，2) ，DU Cui-wei 1，2) ，LIU Zhi-yong1，2) ，LI Xiao-gang1，2) 1) Corrosion and Protection Centre，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of Corrosion and Protection ( Ministry of Education) ，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: ducuiwei@ yahoo． com． cn ABSTRACT The anode electrochemical behavior of N80 steel in different concentrations of chloride and bicarbonate solutions was studied by potentiodynamic polarization curves and dynamic electrochemical impedance spectroscopy ( DEIS) ． It is found that N80 steel is passivated without Cl － when the concentration of HCO － 3 exceeds 0. 03 mol·L － 1 ． Cl － can greatly improve the critical value of passive concentration of HCO － 3 and the passive film is seriously damaged meanwhile． In the anode region，the pitting potential drops，the passive current density increases，and the passive potential region narrows with Cl － addition in the solution with the same HCO － 3 concentration． DEIS results correspond with the potentiodynamic polarization curves． According to the relationship between the polarization potential and electrical components in the equivalent circuit，the roughness and compactness of the passive film decrease with Cl － addition，and the increase in passive current density depends on the decrease in charge transfer resistance mainly． KEY WORDS steel corrosion; passivation; potentiodynamic polarization; electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期: 2012--11--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51131001) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2009AA063405--04) 油田采出水中常含有大量 Cl － 、HCO － 3 、NO － 3 和 SO2 － 4 等矿物离子，对钢材的腐蚀行为和使用寿命具 有重要的影响［1］． 其中HCO － 3 与 Cl － 作为最常见的 促进钝化和破坏钝化的离子，被视为影响钢材腐蚀 行为特别是点蚀和应力腐蚀的主要因素之一，受到 各国学者的关注［2--5］． Alves 等［6］通过对碳钢、不锈钢和高速钢在含 0. 5 mol·L － 1 HCO － 3 离子溶液中的电化学行为研究证 明HCO － 3 可以促进钢材表面钝化膜的形成，并能在 阳极区形成了一个 0 ～ 900 mV 的钝态电位区间，可 以抑制点蚀的产生． 刘智勇等［7］和 Zeng 等［8］通过 对 X70 钢在 Cl － 与HCO － 3 中形成的钝化膜研究，认 为 Cl － 的存在可以降低因HCO － 3 形成的钝化膜的光 电流和增加带隙能，提高 X80 管线钢钝化膜内部的 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.12.005
·1386· 北京科技大学学报 第34卷 施主密度，促进点蚀萌发.Wang等通过X80钢在 0.10和0.50molL-1;Cl配制选用NaCl(分析纯)， 不同种土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究证明Ca+ 浓度为0、0.005、0.010和0.020molL-1.扫描速率 与S0相互作用析出CaS0,·2H20,一定程度上可 为0.5mV·s1.动电位电化学阻抗谱实验选用溶液 以阻止溶解氧和C离子对基体的腐蚀.目前各国 体系HC03浓度为0.5mol·L-1,Cl浓度为变量，选 学者对碳钢的HCO;与CI~离子中的腐蚀行为己具 用0和0.01molL-l.扫描频率范围为100kHz~1 有较深入的研究，但多数偏重于单因素变量研究，对 Hz,扰动电位为10mV.为保证扫描范围包含整个 于两种离子对碳钢致钝和破钝的临界浓度，以及两 钝化区间，电位扫描区间选为开路电位至超出点蚀 者对碳钢点蚀与阳极电化行为协同影响等方面的研 电位，电位跃迁步长为25mV.对数据进行电路拟合 究尚有不足.此外，近年来动电位电化学阻抗谱 采用zsimpwin3.30软件. (DEIS)技术得到快速发展，能够连续测量不同电位 2实验结果与讨论 下的材料表面的交流阻抗谱(EIS)信息，为材料腐 蚀特别是点蚀的研究提供了新的方法，得到一系列2.1金相组织分析 应用00-1 图1为通过光学显微镜观察到的N80钢的金 本文拟结合动电位极化曲线和动电位电化学阻 相显微组织.N80钢主要组织结构为铁素体和珠光 抗谱对Cl~和HCO,对石油钻探行业常用的油套管 体，间或析出少量碳化物、贝氏体和M/A组织，为 材料N80钢的阳极电化学行为协同影响进行研究， 1~2μm左右的球形增强相.析出相不易因应力集 以期对CI~和HCO3两种离子致钝与破钝的作用机 中成为裂纹源，并且能钉扎位错，防止疲劳裂纹的扩 理得到更深刻的认识. 展.其中主要组织内存位错密度很高，并且部分缠 实验材料及方法 结成位错包，是N80钢具有较高强度的主要原因之 1 一.一般认为，密集的位错可以提高材料的力学性 1.1实验材料 能，但会使材料的防腐蚀能力降低 试样采用国产N80钢，化学成分详见表1.试 样尺寸为10mm×10mm×5mm,背面焊接铜导线引 出，环氧包封.试样在实验前用60至2000"金相水 磨砂纸逐级打磨并抛光，无水乙醇除油后去离子水 洗净，冷风吹干后待用. 表1N80钢元素成分表（质量分数） Table 1 Chemical composition of N80 steel % Fe Si Mn Mo Ni Cr P 104m 98.28040.240.221.190.0210.0280.00360.0040.013 图1N80钢的金相组织照片 1.2实验方法 Fig.1 Microstructure of N80 steel 金相显微组织观测采用Polyvar公司生产的 2.2动电位极化曲线分析 Reichert-一Jung Polyvar MET型金相显微镜，试样用 图2为N80钢在不同HCO和CI~浓度下的极 4%硝酸乙醇溶液浸蚀. 电化学实验采用经典三电极体系，结果由Prin- 化曲线.由图可知在同一C浓度下，HCO浓度对 ceton Applied Research公司生产的VMP3电化学工 N80钢的开路电位影响波动小于80mV.Clˉ的存在 作站测得.其中N80钢试样为工作电极，Pt为辅助 极大提高了使试样达到钝化的HCO浓度临界值. 电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，溶液体积 在不含Cl-的溶液体系中，HC0；浓度在0.01~ 0.6L,通过25±1℃的恒温水浴锅控制实验温度. 0.03molL-1之间可出现钝化特征，Cl浓度增大后 实验前先将工作电极置于-1.3V下预极化3min, 致钝所须的HCO;浓度逐渐提高，当Cl浓度增加 以除去试样表面在空气中形成的氧化膜，然后在溶 到0.02molL时，在HC03浓度为0.5molL及 液中静止30min后开始电化学实验测量. 以下的溶液体系中己经基本很难观察到钝化特征. 动电位极化实验采用交叉实验体系.HCO配 表2为可致钝的溶液体系中维钝电流密度 制选用NaHC03(分析纯)，浓度为0.01、0.03、0.05、 (i）、点蚀电位(E)和维钝电位区间(E)的对比
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 施主密度，促进点蚀萌发． Wang 等［9］通过 X80 钢在 不同种土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究证明 Ca 2 + 与SO2 － 4 相互作用析出 CaSO4 ·2H2O，一定程度上可 以阻止溶解氧和 Cl － 离子对基体的腐蚀． 目前各国 学者对碳钢的HCO － 3 与 Cl － 离子中的腐蚀行为已具 有较深入的研究，但多数偏重于单因素变量研究，对 于两种离子对碳钢致钝和破钝的临界浓度，以及两 者对碳钢点蚀与阳极电化行为协同影响等方面的研 究尚有不足． 此外，近年来动电位电化学阻抗谱 ( DEIS) 技术得到快速发展，能够连续测量不同电位 下的材料表面的交流阻抗谱( EIS) 信息，为材料腐 蚀特别是点蚀的研究提供了新的方法，得到一系列 应用［10--11］． 本文拟结合动电位极化曲线和动电位电化学阻 抗谱对 Cl － 和HCO － 3 对石油钻探行业常用的油套管 材料 N80 钢的阳极电化学行为协同影响进行研究， 以期对 Cl － 和HCO － 3 两种离子致钝与破钝的作用机 理得到更深刻的认识． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 试样采用国产 N80 钢，化学成分详见表 1． 试 样尺寸为 10 mm × 10 mm × 5 mm，背面焊接铜导线引 出，环氧包封． 试样在实验前用 60# 至 2000# 金相水 磨砂纸逐级打磨并抛光，无水乙醇除油后去离子水 洗净，冷风吹干后待用． 表 1 N80 钢元素成分表( 质量分数) Table 1 Chemical composition of N80 steel % Fe C Si Mn Mo Ni Cr S P 98. 280 4 0. 24 0. 22 1. 19 0. 021 0. 028 0. 003 6 0. 004 0. 013 1. 2 实验方法 金相显 微 组 织 观 测 采 用 Polyvar 公 司 生 产 的 Reichert--Jung Polyvar MET 型金相显微镜，试样用 4% 硝酸乙醇溶液浸蚀． 电化学实验采用经典三电极体系，结果由 Princeton Applied Research 公司生产的 VMP3 电化学工 作站测得． 其中 N80 钢试样为工作电极，Pt 为辅助 电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，溶液体积 0. 6 L，通过 25 ± 1 ℃ 的恒温水浴锅控制实验温度． 实验前先将工作电极置于 － 1. 3 V 下预极化 3 min， 以除去试样表面在空气中形成的氧化膜，然后在溶 液中静止 30 min 后开始电化学实验测量． 动电位极化实验采用交叉实验体系． HCO － 3 配 制选用 NaHCO3 ( 分析纯) ，浓度为 0. 01、0. 03、0. 05、 0. 10 和 0. 50 mol·L － 1 ; Cl － 配制选用 NaCl( 分析纯) ， 浓度为 0、0. 005、0. 010 和 0. 020 mol·L － 1 ． 扫描速率 为 0. 5 mV·s － 1 ． 动电位电化学阻抗谱实验选用溶液 体系HCO － 3 浓度为 0. 5 mol·L － 1 ，Cl － 浓度为变量，选 用 0 和 0. 01 mol·L － 1 ． 扫描频率范围为 100 kHz ～ 1 Hz，扰动电位为 10 mV． 为保证扫描范围包含整个 钝化区间，电位扫描区间选为开路电位至超出点蚀 电位，电位跃迁步长为 25 mV． 对数据进行电路拟合 采用 zsimpwin3. 30 软件． 2 实验结果与讨论 2. 1 金相组织分析 图 1 为通过光学显微镜观察到的 N80 钢的金 相显微组织． N80 钢主要组织结构为铁素体和珠光 体，间或析出少量碳化物、贝氏体和 M/A 组织，为 1 ～ 2 μm 左右的球形增强相． 析出相不易因应力集 中成为裂纹源，并且能钉扎位错，防止疲劳裂纹的扩 展． 其中主要组织内存位错密度很高，并且部分缠 结成位错包，是 N80 钢具有较高强度的主要原因之 一． 一般认为，密集的位错可以提高材料的力学性 能，但会使材料的防腐蚀能力降低． 图 1 N80 钢的金相组织照片 Fig． 1 Microstructure of N80 steel 2. 2 动电位极化曲线分析 图 2 为 N80 钢在不同HCO － 3 和 Cl － 浓度下的极 化曲线． 由图可知在同一 Cl － 浓度下，HCO － 3 浓度对 N80 钢的开路电位影响波动小于 80 mV． Cl － 的存在 极大提高了使试样达到钝化的HCO － 3 浓度临界值． 在不含 Cl － 的溶液体系中，HCO － 3 浓度在 0. 01 ～ 0. 03 mol·L － 1 之间可出现钝化特征，Cl － 浓度增大后 致钝所须的HCO － 3 浓度逐渐提高，当 Cl － 浓度增加 到 0. 02 mol·L － 1 时，在HCO － 3 浓度为 0. 5 mol·L － 1 及 以下的溶液体系中已经基本很难观察到钝化特征． 表 2 为可致钝的溶液体系中维钝电流密度 ( icp ) 、点蚀电位( Ep ) 和维钝电位区间( Epr ) 的对比． ·1386·
第12期 赵博等：CI~和HCO,对N80钢阳极电化学行为的协同作用 ·1387· 1.6 1.6r (b)-HCO20.01 mol L- 1.2 1.2 -HCO 0.03 mol.L- 0.8 一HC00.05mal.L-4 0.8 -HC00.10mol·L,-t 04 -HCO.0.01 mol L- —HC00.03mo·L4 阿 HCO.0.50 mol L- 0.4 0 HCO0.05 mol L- -04 -HC0,0.10mol.L- HCO 0.50 mol.L- 0.4 -0.8 0.8 -12 -1.2 -1.6 -2-10 -1.6 4 -1 Igli/(mA·em-] lg(mA·cm) 1.6 1.8F (d) 1.2 -HCO 0.01 mol-L 14 一HC00.01mol.L- 0.8 -HCO 0.03 mol.L- -HCO70.03 mol.L-! -HCO,0.05 mol L- 1.0 -HC00.05mo-1- HC00.10mol·L-l 0.6 HCO 0.10 mol-L- HCO0.50 mol.L- 0.2 HCO-0.50 mol.L- 0 0.2 0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 543210 -3 l回imA·cm-] lgmA·cm 图2不同C~浓度下HC0;溶液中N80钢的极化曲线.(a)0molL-l:(b)0.005molL-l:(c)0.010moL-1;(d)0.020mlL1 Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of N80 steel in HCO solutions with different Cl-concentrations:(a)0molL1;(b)0.005 mol.L-1; (c)0.010maL-l:(d)0.020mmlL1 由表可知，Cˉ浓度增大可大幅地降低材料的点蚀 产物，对材料表面起到一定的保护作用.这可能是 电位，缩窄维钝电位区间，增大维钝电流密度，说明 由于HCO与CI浓度较高，同时在高电位的激励 C~的加入对体系的钝化态的稳定性具有强烈的破 下在试样表面生成的铁离子不能及时扩散而在表面 坏作用. 生成铁氧化物腐蚀产物，对电极表面形成高度覆盖 表2致钝溶液体系中N80钢的部分电化学参数 所致.此时腐蚀产物较钝化膜致密性差，但对电极 Table 2 Electrochemical parameters of N80 steel in the passive solution 表面仍然具有一定保护作用，可阻止电流密度进一 system 步增大 HCO浓度/CI·浓度/ E。ImV E/mV 2.3动电位电化学阻抗谱分析 (mol-L-1)(mol-L-1)(uA.cm-2) 图3为N80钢在不含Cl和Cl为0.01mol· 0.03 0 190.5 1100 560 L-的0.5molL-HC0溶液体系中的阳极动电位 0.05 0 91.2 1050 980 极化曲线与动电位电化学阻抗谱.从图中可知，动 0.10 0 63.1 980 1190 电位电化学阻抗谱与动电位极化曲线基本一致，阻 0.50 0 50.1 990 1610 抗变化基本与阳极电流密度呈反向规律.图3(a) 0.50 0.005 74.2 950 1360 显示在溶液中不含CIˉ的情况下，N80钢的阳极电 0.50 0.100 91.7 20 470 流密度随极化电位变化规律为：增大(a一b:-830~ 0.50 0.200 114.8 -430 30 -670mV)、减小(b一c:-670~-470mV)、略增大 HC03浓度为0.5molL-、Cl-为0.2molL-1 (c一d:-470~-320mV)、略减小(d一e:-320~ 的溶液体系中，在电位为400~1600mV之间，电流 -160mV)、相对稳定(e-f:-160~990mV)和急剧 随电位增加出现下降.此时极化电位己处于过钝化 增大(f一g:>990mV)六个阶段，在图中分别对应两 区，亚稳态电流密度大于维钝电流密度2~3个数量 个电流峰b和d以及一个电流谷c. 级.观测发现试样表面覆盖一层黑色较致密的腐蚀 溶液中不含Clˉ的情况下，在e一f段即维钝电
第 12 期 赵 博等: Cl － 和 HCO － 3 对 N80 钢阳极电化学行为的协同作用 图 2 不同 Cl － 浓度下HCO － 3 溶液中 N80 钢的极化曲线 . ( a) 0 mol·L － 1 ; ( b) 0. 005 mol·L － 1 ; ( c) 0. 010 mol·L － 1 ; ( d) 0. 020 mol·L － 1 Fig． 2 Potentiodynamic polarization curves of N80 steel in HCO － 3 solutions with different Cl － concentrations: ( a) 0 mol·L － 1 ; ( b) 0. 005 mol·L － 1 ; ( c) 0. 010 mol·L － 1 ; ( d) 0. 020 mol·L － 1 由表可知，Cl － 浓度增大可大幅地降低材料的点蚀 电位，缩窄维钝电位区间，增大维钝电流密度，说明 Cl － 的加入对体系的钝化态的稳定性具有强烈的破 坏作用． 表 2 致钝溶液体系中 N80 钢的部分电化学参数 Table 2 Electrochemical parameters of N80 steel in the passive solution system HCO － 3 浓度/ ( mol·L － 1 ) Cl － 浓度/ ( mol·L － 1 ) icp / ( μA·cm － 2 ) Ep /mV Epr /mV 0. 03 0 190. 5 1 100 560 0. 05 0 91. 2 1 050 980 0. 10 0 63. 1 980 1 190 0. 50 0 50. 1 990 1 610 0. 50 0. 005 74. 2 950 1 360 0. 50 0. 100 91. 7 20 470 0. 50 0. 200 114. 8 － 430 30 HCO － 3 浓度为 0. 5 mol·L － 1 、Cl － 为 0. 2 mol·L － 1 的溶液体系中，在电位为 400 ～ 1 600 mV 之间，电流 随电位增加出现下降． 此时极化电位已处于过钝化 区，亚稳态电流密度大于维钝电流密度 2 ～ 3 个数量 级． 观测发现试样表面覆盖一层黑色较致密的腐蚀 产物，对材料表面起到一定的保护作用． 这可能是 由于HCO － 3 与 Cl － 浓度较高，同时在高电位的激励 下在试样表面生成的铁离子不能及时扩散而在表面 生成铁氧化物腐蚀产物，对电极表面形成高度覆盖 所致． 此时腐蚀产物较钝化膜致密性差，但对电极 表面仍然具有一定保护作用，可阻止电流密度进一 步增大． 2. 3 动电位电化学阻抗谱分析 图 3 为 N80 钢在不含 Cl － 和 Cl － 为 0. 01 mol· L － 1 的 0. 5 mol·L － 1 HCO － 3 溶液体系中的阳极动电位 极化曲线与动电位电化学阻抗谱． 从图中可知，动 电位电化学阻抗谱与动电位极化曲线基本一致，阻 抗变化基本与阳极电流密度呈反向规律． 图 3( a) 显示在溶液中不含 Cl － 的情况下，N80 钢的阳极电 流密度随极化电位变化规律为: 增大( a—b: － 830 ～ － 670 mV) 、减小( b—c: － 670 ～ － 470 mV) 、略增大 ( c—d: － 470 ～ － 320 mV) 、略减小( d—e: － 320 ～ － 160 mV) 、相对稳定( e—f: － 160 ～ 990 mV) 和急剧 增大( f—g: ＞ 990 mV) 六个阶段，在图中分别对应两 个电流峰 b 和 d 以及一个电流谷 c． 溶液中不含 Cl － 的情况下，在 e—f 段即维钝电 ·1387·
·1388· 北京科技大学学报 第34卷 1.6 (a) % 12 600 0.8 500 0.4 400 300 200 -0.4 1001 60 400 -0.8 200 6 -5 4-3-2-10 0 0.4 0.8 70 lgmA·cmT EN(SCE) 1.2 1.6 (c) 1.2 600 0.8 500 月od 400 0 300 200 600 -0.4 400 100 200 -0.8 -3-2-10 00.8-0.6 -0.40.20 0 0.2 lgmA·cm E/V(SCE) 0.4 图3N80钢在不含C·((a),(b))和含0.01molL1C~((c),(d))的0.5 mol.L-HCO溶液体系中的阳极动电位极化曲线与动电位 电化学阻抗谱 Fig.3 Anodic potentiodynamic polarization and DEIS of N80 steel in 0.5 mol.L-HCO;solution systems without Cl"((a),(b))and with 0.01 mol-L-i CI-((e),(d)) 位区间内动电位电化学阻抗谱与动电位极化曲线表 增大：>200mV)四个区间，并且维钝电流密度较不 现并不完全一致，动电位极化曲线中维钝电流密度 含C的体系增大，稳定性减弱，对应的容抗弧半径 基本不变，而动电位电化学阻抗谱中容抗弧半径在 变小. 电位为500mV时达到极大值，随后逐渐减小.这是 为更好地表述N80钢在不同电位下的特征，将 因为试样表面的钝化膜随电位极化增厚或减薄，电 动电位电化学阻抗谱图分解为不同电位下的 子从电极表面逸出难度有所变化，容抗弧对应改变. Nyquist图并进行拟合，可以得到图4所示两种拟合 但此时电极表面的钝化膜仍具有良好致密性与保护 等效电路.其中R为溶液电阻，D·cm;R.为电荷 性，阳极反应电流密度较低，因此钝化膜增厚或减薄 转移电阻，D·cm2:Q为常相位角元件；Z,为Warburg 的信息难以从动电位极化曲线中获得.这也说明动 阻抗，cm2. 电位电化学阻抗谱在对电极表面钝化膜信息的获取 图4等效电路中的常相位角元件Q的阻抗可 上较动电位极化曲线更加灵敏. 用下式计算： 图3(d)显示，当溶液体系中含0.01molL1 o-克0 (1) Cl时b一c和c一d段消失，即只剩余a一b(增大： -840~-550mV)、d一e(减小：-840~-500 式中：w为正弦交流波信号的角频率，单位为rad· mV)、e一f(相对稳定：-500~20mV)和f一g（急剧 s1;Y。和n为Q的两个参数，其中Y。总取正值，单位 (a) (b) 图4动电位电化学阻抗谱在不同电位下拟合的等效电路.()电极表面不存在钝化膜：()电极表面存在钝化膜 Fig.4 Equivalent circuit fitting at different potentials of DEIS:(a)without any passive film:(b)with a passive film
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 N80 钢在不含 Cl － ( ( a) ，( b) ) 和含0. 01 mol·L － 1 Cl － ( ( c) ，( d) ) 的0. 5 mol·L － 1HCO － 3 溶液体系中的阳极动电位极化曲线与动电位 电化学阻抗谱 Fig． 3 Anodic potentiodynamic polarization and DEIS of N80 steel in 0. 5 mol·L － 1HCO － 3 solution systems without Cl － ( ( a) ，( b) ) and with 0. 01 mol·L － 1 Cl － ( ( c) ，( d) ) 位区间内动电位电化学阻抗谱与动电位极化曲线表 现并不完全一致，动电位极化曲线中维钝电流密度 基本不变，而动电位电化学阻抗谱中容抗弧半径在 电位为 500 mV 时达到极大值，随后逐渐减小． 这是 因为试样表面的钝化膜随电位极化增厚或减薄，电 图 4 动电位电化学阻抗谱在不同电位下拟合的等效电路 . ( a) 电极表面不存在钝化膜; ( b) 电极表面存在钝化膜 Fig． 4 Equivalent circuit fitting at different potentials of DEIS: ( a) without any passive film; ( b) with a passive film 子从电极表面逸出难度有所变化，容抗弧对应改变． 但此时电极表面的钝化膜仍具有良好致密性与保护 性，阳极反应电流密度较低，因此钝化膜增厚或减薄 的信息难以从动电位极化曲线中获得． 这也说明动 电位电化学阻抗谱在对电极表面钝化膜信息的获取 上较动电位极化曲线更加灵敏． 图 3( d) 显示，当溶液体系中含 0. 01 mol·L － 1 Cl － 时 b—c 和 c—d 段消失，即只剩余 a—b( 增大: － 840 ～ － 550 mV) 、d—e ( 减 小: － 840 ～ － 500 mV) 、e—f( 相对稳定: － 500 ～ 20 mV) 和 f—g( 急剧 增大: ＞ 200 mV) 四个区间，并且维钝电流密度较不 含 Cl － 的体系增大，稳定性减弱，对应的容抗弧半径 变小． 为更好地表述 N80 钢在不同电位下的特征，将 动电位电化学阻抗谱图分解为不同电位下的 Nyquist 图并进行拟合，可以得到图 4 所示两种拟合 等效电路． 其中 Rsol为溶液电阻，Ω·cm2 ; Rct为电荷 转移电阻，Ω·cm2 ; Q 为常相位角元件; Zw为 Warburg 阻抗，Ω·cm2 ． 图 4 等效电路中的常相位角元件 Q 的阻抗可 用下式计算: ZQ = 1 Y0 ( jω) － n ． ( 1) 式中: ω 为正弦交流波信号的角频率，单位为 rad· s － 1 ; Y0和 n 为 Q 的两个参数，其中 Y0总取正值，单位 ·1388·
第12期 赵博等：CIˉ和HCO对N80钢阳极电化学行为的协同作用 ·1389· 为D1·cm2s1;n为量纲一的常数，取值范围为0< 低.在过钝化区，加入C后电极的R下降明显更 n<1,表示由弥散效应引起的钝化膜的粗糙度网 快，可知R为动电位电化学阻抗谱图中两体系容抗 图5为图4等效电路中的R.和n随极化电位 弧半径下降速度不同的主要因素.由图5(b)可知， 的变化.根据图5(a)可知，R.和n均随电位呈现规 在进入钝化区后n值明显的升高，说明材料在该电 律性变化.其中R,变化趋势基本与动电位极化曲 位区间下可生成具有良好粗糙度的致密钝化膜.同 线和动电位电化学阻抗谱一致.在钝化区，含C- 时加入Cˉ后体系在钝化区的n值明显减小，说明 的溶液体系中R值小于不含CI的体系，对应的维 生成的钝化膜致密性与粗糙度降低.这与钝化膜减 钝电流密度增大，钝化膜对试样表面的保护能力降 薄和Clˉ参与钝化膜的形成有关. 800 095 700 (a) 0.90 600 0.85 0.80 300 0.75 200 0.70 无C 100 0.65 -1.0 -0.6 -0.20.20.6 1.0 14 0.690-0.6-0.2020.6 1.0 14 E/V (SCE) E/V (SCE) 图5等效电路中R,(a)和n(b)随极化电位的变化 Fig.5 Changes of Re (a)and n (b)in the equivalent circuit with polarization potential 2.4讨论 致，其反应方程式如下： 根据研究，碳钢在HCO;与Cl~体系中的阳极 反应与电极电位、离子浓度和pH值有关-回.由 Fe(CO,)n+HFe+HCOj.(5) 于动电位电化学阻抗谱实验中两种溶液体系的 d一ε段，动电位极化曲线显示电流密度再次随 HCO浓度不变，H值恒定，可以忽略其影响，因此仅 电压升高减小，同时动电位电化学阻抗谱的等效电 讨论电极电位与两种离子浓度对阳极反应的影响 路拟合结果发生变化.如图5(b)所示，动电位电化 在不含Cˉ的溶液体系，动电位电化学阻抗谱 学阻抗谱的拟合等效电路中出现Warburg阻抗Z., 实验中a一b段对应的动电位极化曲线的阳极电流 低频部分由单一容抗弧转变为具有扩散性质War- 密度增大，此时Nyquist图为具有一个时间常数的电化 bug阻抗直线段，说明电极表面逐渐生成致密的钝 学容抗弧，可用图4(a)等效电路拟合.此时在试样表 化膜FeO2,阻止反应进一步进行，此时溶液体系由 面上发生Fe的溶解反应，其反应方程如下： 活化控制逐渐转变为扩散控制.同时，钝化膜中存 Fe—→Fe++xe. (2) 在如氧空缺位(V)等高密度缺陷，其生长和溶解 b一℃段，随着电位进一步增大，动电位极化曲 之间存在着动态平衡.反应方程式如下： 线表现为阳极电流密度逐渐减小，此时动电位电化 FeFe (OH)+x OH-2 FeO,2+xH2O+xe, 学阻抗谱特征没有发生变化，但容抗弧半径随电位 (6) 升高而增大，表明腐蚀电流降低，基体受到一定保 V3+H20←→0+2H, (7) 护.此时为Fe(CO3)n与Fe(OH).在电极表面生 Fe+x0一fe02 (8) 2 成，其反应方程式如下： e一f段，动电位极化曲线的电流密度基本保持 Fe+Hc0;一fe(C0,)e+H，(3) 恒定，此时溶液体系为扩散控制，容抗弧半径极大 Fe**+xH2O-Fe(OH)+xH*. (4) 电极表面不断有Fe02溶解与生成反应达到平衡 c一d段，动电位极化曲线表现为阳极电流密度 钝化区Fe0n主要以Fe0,和y一Fe,03为主，其中 随电位升高再次增大，但d点电流密度小于b点. Fe30,的电导率相对y-Fe203较高.在钝化前期，由 Nyquist图表现仍为单一容抗弧，其半径随电位增大 于成膜电位较低，钝化膜成分以FeO,为主；后期由 减小，可能是由于b一c段生成的Fe(CO3)2溶解所 于成膜电位较高，钝化膜在不断增厚的同时，成分可
第 12 期 赵 博等: Cl － 和 HCO － 3 对 N80 钢阳极电化学行为的协同作用 为 Ω－1 ·cm －2 ·s －1 ; n 为量纲一的常数，取值范围为 0 ＜ n ＜1，表示由弥散效应引起的钝化膜的粗糙度［12］． 图 5 为图 4 等效电路中的 Rct和 n 随极化电位 的变化． 根据图 5( a) 可知，Rct和 n 均随电位呈现规 律性变化． 其中 Rct变化趋势基本与动电位极化曲 线和动电位电化学阻抗谱一致． 在钝化区，含 Cl － 的溶液体系中 Rct值小于不含 Cl － 的体系，对应的维 钝电流密度增大，钝化膜对试样表面的保护能力降 低． 在过钝化区，加入 Cl － 后电极的 Rct下降明显更 快，可知 Rct为动电位电化学阻抗谱图中两体系容抗 弧半径下降速度不同的主要因素． 由图 5( b) 可知， 在进入钝化区后 n 值明显的升高，说明材料在该电 位区间下可生成具有良好粗糙度的致密钝化膜． 同 时加入 Cl － 后体系在钝化区的 n 值明显减小，说明 生成的钝化膜致密性与粗糙度降低． 这与钝化膜减 薄和 Cl － 参与钝化膜的形成有关． 图 5 等效电路中 Rct ( a) 和 n ( b) 随极化电位的变化 Fig． 5 Changes of Rct ( a) and n ( b) in the equivalent circuit with polarization potential 2. 4 讨论 根据研究，碳钢在HCO － 3 与 Cl － 体系中的阳极 反应与电极电位、离子浓度和 pH 值有关［13--19］． 由 于动电位电化学阻抗谱实验中两种溶液体系的 HCO－ 3 浓度不变，pH 值恒定，可以忽略其影响，因此仅 讨论电极电位与两种离子浓度对阳极反应的影响． 在不含 Cl － 的溶液体系，动电位电化学阻抗谱 实验中 a—b 段对应的动电位极化曲线的阳极电流 密度增大，此时 Nyquist 图为具有一个时间常数的电化 学容抗弧，可用图 4( a) 等效电路拟合． 此时在试样表 面上发生 Fe 的溶解反应，其反应方程如下［20--21］: Fe → Fex + + xe － ． ( 2) b—c 段，随着电位进一步增大，动电位极化曲 线表现为阳极电流密度逐渐减小，此时动电位电化 学阻抗谱特征没有发生变化，但容抗弧半径随电位 升高而增大，表明腐蚀电流降低，基体受到一定保 护． 此时为 Fe ( CO3 ) x /2 与 Fe ( OH) x 在电极表面生 成，其反应方程式如下: Fex + + x 2 HCO － 3 → Fe( CO3 ) x /2 + x 2 H + ，( 3) Fex + + xH2O → Fe( OH) x + xH + ． ( 4) c—d 段，动电位极化曲线表现为阳极电流密度 随电位升高再次增大，但 d 点电流密度小于 b 点． Nyquist 图表现仍为单一容抗弧，其半径随电位增大 减小，可能是由于 b—c 段生成的 Fe( CO3 ) x /2溶解所 致，其反应方程式如下: Fe( CO3 ) x /2 + x 2 H →+ Fex + + x 2 HCO － 3 ． ( 5) d—e 段，动电位极化曲线显示电流密度再次随 电压升高减小，同时动电位电化学阻抗谱的等效电 路拟合结果发生变化． 如图 5( b) 所示，动电位电化 学阻抗谱的拟合等效电路中出现 Warburg 阻抗 Zw， 低频部分由单一容抗弧转变为具有扩散性质 Warburg 阻抗直线段，说明电极表面逐渐生成致密的钝 化膜 FeOx /2，阻止反应进一步进行，此时溶液体系由 活化控制逐渐转变为扩散控制． 同时，钝化膜中存 在如氧空缺位( V2 + O ) 等高密度缺陷，其生长和溶解 之间存在着动态平衡． 反应方程式如下: Fe + Fe( OH) x + x OH →－ 2 FeOx /2 + xH2O + xe － ， ( 6) V2 + O + H2O←→O + 2H + ， ( 7) Fe + x 2 O → FeOx /2 ． ( 8) e—f 段，动电位极化曲线的电流密度基本保持 恒定，此时溶液体系为扩散控制，容抗弧半径极大． 电极表面不断有 FeOx /2溶解与生成反应达到平衡． 钝化区 FeOx /2 主要以 Fe3 O4 和 γ--Fe2 O3 为主，其中 Fe3O4的电导率相对 γ--Fe2O3较高． 在钝化前期，由 于成膜电位较低，钝化膜成分以 Fe3O4为主; 后期由 于成膜电位较高，钝化膜在不断增厚的同时，成分可 ·1389·