Si在纯Fe及低硅钢中扩散行为

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.10.020 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 Si在纯Fe及低硅钢中扩散行为 温 钰)区田广科2》毕晓盼》 1)北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京1001912)兰州交通大学国家绿色镀膜工程中心，兰州730070 ☒通信作者，E-mail:sdlkwy2007@sina.com 摘要采用磁控溅射方法，分别在纯F以及低硅钢基片上沉积富Si膜，并对其进行真空扩散热处理.通过能谱分析及X 射线衍射研究了Si在纯Fe与低硅钢基体中的扩散特征，运用DICTRA软件建立了扩散模型.研究发现Si在纯Fe基体中扩散 时发生yFε(Si)→aFe(Si)相转变，扩散速率受控于相界面的迁移.当沿截面Si含量梯度不足以驱动相界面正向迁移时，延 长扩散时间会发生相界面回迁现象，最终趋于单一相内均匀化扩散过程.Si在低硅钢基体中的扩散符合ck扩散第二定律. 关键词铁合金：硅合金：磁控溅射：扩散：计算机模拟 分类号TM275 Diffusion behavior of silicon in pure iron and low-silicon steel substrates WENu)a,TIAN Guang-ke2》,BI Xiao-fang》 1)School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191.China 2)National Engineering Research Centre for Technology and Equipment of Green Coating,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070.China Corresponding author,E-mail:sdlkwy2007@sina.com ABSTRACT Si-rich films were deposited on pure iron and low-Si steel substrates by direct current magnetron sputtering,and then were subjected to vacuum annealing.The distribution characteristics of Si across Fe and low-Si steel substrates were studied by energy spectrum analysis (EDS)and X-tay diffraction (XRD).DICTRA software was used to simulate the diffusion models.It is found that the diffusion behavior of Si in the Fe substrate is from y-Fe(Si)phase to a-Fe(Si)phase and the rate of diffusion is controlled by phase-boundary migration.When the content gradient of Si along the cross section is not sufficient to drive the phase interface to posi- tively migrate,the phase interface moves back with the increase of diffusion time,and the diffusion process tends to be a uniform diffu- sion process with the time passing.But in the low-Si steel substrate,the diffusion behavior of Si accords with the Fick's second law of diffusion. KEY WORDS iron alloys;silicon alloys:magnetron sputtering:diffusion:computer simulation Fe-Si合金中Si的质量分数为6.5%时，该种 (2)使钢板表面富S层中的S元素沿板厚方向均 合金就会具有磁导率达到最大、磁致伸缩系数趋近 匀化的扩散退火过程 于零以及铁损值低等优异的软磁性能，因而被广泛 本文采用磁控溅射方法分别在纯Fe基片以及 应用于制作各种变压器及电机等的铁芯.但是， 低硅钢片上沉积富Si膜，并随之在真空热处理炉中 Sⅰ的质量分数超过5%时会导致合金脆性极高，难 进行扩散处理，建立了Si在纯Fe以及低硅钢中的 以采用常规热轧和冷轧等技术实现大规模工业化生 扩散模型，并运用DICTRA软件进行模拟运算，与实 产因，严重影响其在工业领域的应用.为了突破这 验值进行比较. 个技术瓶颈，国内外专家和技术人员进行了多种研 究尝试，其中以沉积扩散法的发展和成熟最为突出. 1实验 沉积扩散法工艺路线包括两个阶段：(1)将硅沉积 1.1薄膜沉积及扩散处理 到基片表面的沉积阶段，根据沉积方法不同，分为 本实验采用的磁控溅射设备为北京仪器厂生产 CVD法B-,7、PVD法-0及热浸渍法1-等； 的JCK一1O0型磁控溅射镀膜仪，在纯Fe基片以及 收稿日期：2011-一1109

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 Si 在纯 Fe 及低硅钢中扩散行为 温 钰1) ! 田广科2) 毕晓昉1) 1) 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191 2) 兰州交通大学国家绿色镀膜工程中心，兰州 730070 !通信作者，E-mail: sdlkwy2007@ sina． com 摘 要 采用磁控溅射方法，分别在纯 Fe 以及低硅钢基片上沉积富 Si 膜，并对其进行真空扩散热处理． 通过能谱分析及 X 射线衍射研究了 Si 在纯 Fe 与低硅钢基体中的扩散特征，运用 DICTRA 软件建立了扩散模型． 研究发现 Si 在纯 Fe 基体中扩散 时发生 γ--Fe( Si) →α--Fe( Si) 相转变，扩散速率受控于相界面的迁移． 当沿截面 Si 含量梯度不足以驱动相界面正向迁移时，延 长扩散时间会发生相界面回迁现象，最终趋于单一相内均匀化扩散过程． Si 在低硅钢基体中的扩散符合 Fick 扩散第二定律． 关键词 铁合金; 硅合金; 磁控溅射; 扩散; 计算机模拟 分类号 TM275 Diffusion behavior of silicon in pure iron and low-silicon steel substrates WEN Yu1) !，TIAN Guang-ke 2) ，BI Xiao-fang1) 1) School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China 2) National Engineering Research Centre for Technology and Equipment of Green Coating，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China !Corresponding author，E-mail: sdlkwy2007@ sina． com ABSTRACT Si-rich films were deposited on pure iron and low-Si steel substrates by direct current magnetron sputtering，and then were subjected to vacuum annealing． The distribution characteristics of Si across Fe and low-Si steel substrates were studied by energy spectrum analysis ( EDS) and X-ray diffraction ( XRD) ． DICTRA software was used to simulate the diffusion models． It is found that the diffusion behavior of Si in the Fe substrate is from γ-Fe( Si) phase to α-Fe( Si) phase and the rate of diffusion is controlled by phase-boundary migration． When the content gradient of Si along the cross section is not sufficient to drive the phase interface to posi￾tively migrate，the phase interface moves back with the increase of diffusion time，and the diffusion process tends to be a uniform diffu￾sion process with the time passing． But in the low-Si steel substrate，the diffusion behavior of Si accords with the Fick's second law of diffusion． KEY WORDS iron alloys; silicon alloys; magnetron sputtering; diffusion; computer simulation 收稿日期: 2011--11--09 Fe--Si 合金中 Si 的质量分数为 6. 5% 时，该种 合金就会具有磁导率达到最大、磁致伸缩系数趋近 于零以及铁损值低等优异的软磁性能，因而被广泛 应用于制作各种变压器及电机等的铁芯［1--5］． 但是， Si 的质量分数超过 5% 时会导致合金脆性极高，难 以采用常规热轧和冷轧等技术实现大规模工业化生 产［6］，严重影响其在工业领域的应用． 为了突破这 个技术瓶颈，国内外专家和技术人员进行了多种研 究尝试，其中以沉积扩散法的发展和成熟最为突出． 沉积扩散法工艺路线包括两个阶段: ( 1) 将硅沉积 到基片表面的沉积阶段，根据沉积方法不同，分为 CVD 法［3--4，7--8］、PVD 法［9--10］ 及 热 浸 渍 法［11--12］ 等; ( 2) 使钢板表面富 Si 层中的 Si 元素沿板厚方向均 匀化的扩散退火过程． 本文采用磁控溅射方法分别在纯 Fe 基片以及 低硅钢片上沉积富 Si 膜，并随之在真空热处理炉中 进行扩散处理，建立了 Si 在纯 Fe 以及低硅钢中的 扩散模型，并运用 DICTRA 软件进行模拟运算，与实 验值进行比较． 1 实验 1. 1 薄膜沉积及扩散处理 本实验采用的磁控溅射设备为北京仪器厂生产 的 JCK--100 型磁控溅射镀膜仪，在纯 Fe 基片以及 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.020

第10期 温钰等：Si在纯Fe及低硅钢中扩散行为 ·1139· 低硅钢片（硅的质量分数为3%，尺寸为0.35mm× 散源物质Si的沉积质量. 8mm×40mm)分别沉积纯Si膜、FeSi合金膜以及 依此边界条件，代入Fick第二扩散方程式(1) FeSi/Si多层膜.纯Si膜的靶材为直径60mm、厚度 求解，可以得到其高斯解为 3.5mm的N型单晶硅片：FeSi合金膜的靶材为直径 C(x,t)= (2) 60mm、厚度3.5mm的FeSi合金（硅的质量分数为 exp-4Di 2 TDt 12%).纯Si靶及FeSi合金靶的靶基距均为30mm. 由图1拟合结果可见，纯Fe基体在沉积纯Si 在0.8Pa工作气压下，以4.86W·cm2的功率密度 膜、FeSi膜以及FeSi/Si/FeSi三层膜后截面的Si含 在基片上进行沉积.沉积后，对样品置于真空热处 量分布均符合式(2)给出的Fick扩散第二定律的高 理炉中进行扩散处理. 斯解形式.但是，从图2可以发现，含量随着多层膜 1.2成分测量及模拟计算 层数的增加，Sⅰ含量分布曲线在质量分数为1.9% 利用S-530扫描电镜配置的Oxford INCA能谱 时存在一个明显的拐点，所拟合出的含量曲线不符 分析仪(EDS)对样品截面不同深度处Si元素含量 合式(2)高斯解的分布规律.随扩散时间的延长，Si 进行成分检测.在研究Si组分渗入基体的效果及 在Fe基体中向纵深扩散，同时表层Si的质量分数 其分布情况时，将待测样品用夹板夹持，沿截面磨平 逐渐降低，显现出Si在基体中趋于均匀化分布的扩 并机械抛光，置于扫描电镜下用电子能谱分析仪进 散特征@，几方面均说明Si在纯Fe基体中的扩散 行成分测定，实验数据采用同一个深度位置测量三 不是单一的扩散控制的规律.结合Fe一Si合金二元 次的平均值.运用DICTRA软件对Si在纯Fe以及 相图以及图2中纯Fe基片沉积不同层数FeSi/Si 低硅钢中的扩散进行了模拟运算，以探讨Si在纯Fe 膜后Si的含量变化曲线，建立如下扩散模型以阐述 基体以及低硅钢中的扩散模型. Si在纯Fe基体中扩散的微观机制. 2结果与讨论 1.8 ■Fesi/Si/FeSi 1.6 ●Si 2.1纯Fe基体中Si元素的扩散行为 ▲heSi 1.4 2.1.1Si元素在纯Fe基体中的扩散机制 1.2 图1为纯Fe基片分别沉积纯Si膜(3μm)、 FeSi膜(3μm,Si的质量分数为12%)以及FeSi/Si/ 图08 70.6 FeSi三层膜（此处及后文FeSi/Si多层膜的厚度均 04l 为每层FeSi膜厚4μm,Si膜厚度为3um)1h后，再 0.2 进行1180℃真空扩散处理1h后，试样截面Si含量 10 2030 40 50 60 分布曲线(S的质量分数随试样截面深度的变化， 深度μm 下同).其中点划线是对实验值的高斯拟合结果 图1已沉积Si膜、FeSi膜及FeSi/Si/FeSi三层膜的纯Fe基片在 图2为纯Fe基片沉积多层FeSi/Si(FeSi膜层和纯 1180℃下扩散1h后Si的质量分数随试样深度的变化 Si膜层交替沉积，多层膜层数为3、5、7和9层，且分 Fig.I Mass fraction of Si with sample depth for Fe substrates which were deposited with the Si film,FeSi film and FeSi/Si/FeSi three-ay- 别对应工艺1、2、3和4)后，再进行1180℃真空扩 er film and annealed at 1 180 C for I h 散处理1h后Si含量分布曲线含量 根据Fik扩散第二定律，在连续介质的扩散体 在高温扩散的初始阶段，纯Fe基体全为y-Fe 系中，扩散物质含量的变化与含量梯度符合固 相，Si原子渗入临近界面的y-Fe相中形成一薄层 竖{0) (1) y-Fe(Si)相固溶体（面心立方结构）.由于扩散系 ax 数D->D.,Si原子在y一fe(Si)相中富 式中，C为扩散物质含量，x为发生扩散流动方向的 集，直至达到含量极限(1100~1200℃温度范围内， 长度坐标，D为扩散系数 Si的质量分数约1.9%)后发生y-Fe(Si)→a-Fe 对于本文中以薄膜形式沉积一定量扩散源物质 (S)的相转变，宏观上表现为在临近膜层与基体的 在试样表面然后扩散，可以假想刚开始时所有扩散 初始界面区域由于Si的渗入形成了a-Fe(Si)固溶 组元的原子均集中在某一个地方，即其边界条 体相（体心立方结构）、向内层依次是y-Fe(Si)固 件可以写为：当t=0时，C1x=0=0,Clx0=0;当 溶体相以及y-纯Fe相.随扩散进行，a-Fe(Si)相 ≥0时，C1.。=0.而且S=广C(x)dk,S即为扩 的区域长大，即相界面发生迁移，迁移的方向由α一

第 10 期 温 钰等: Si 在纯 Fe 及低硅钢中扩散行为 低硅钢片( 硅的质量分数为 3% ，尺寸为 0. 35 mm × 8 mm × 40 mm) 分别沉积纯 Si 膜、FeSi 合金膜以及 FeSi /Si 多层膜． 纯 Si 膜的靶材为直径 60 mm、厚度 3. 5 mm 的 N 型单晶硅片; FeSi 合金膜的靶材为直径 60 mm、厚度 3. 5 mm 的 FeSi 合金( 硅的质量分数为 12% ) ． 纯 Si 靶及 FeSi 合金靶的靶基距均为30 mm． 在 0. 8 Pa 工作气压下，以 4. 86 W·cm － 2 的功率密度 在基片上进行沉积． 沉积后，对样品置于真空热处 理炉中进行扩散处理． 1. 2 成分测量及模拟计算 利用 S--530 扫描电镜配置的 Oxford INCA 能谱 分析仪( EDS) 对样品截面不同深度处 Si 元素含量 进行成分检测． 在研究 Si 组分渗入基体的效果及 其分布情况时，将待测样品用夹板夹持，沿截面磨平 并机械抛光，置于扫描电镜下用电子能谱分析仪进 行成分测定，实验数据采用同一个深度位置测量三 次的平均值． 运用 DICTRA 软件对 Si 在纯 Fe 以及 低硅钢中的扩散进行了模拟运算，以探讨 Si 在纯 Fe 基体以及低硅钢中的扩散模型． 2 结果与讨论 2. 1 纯 Fe 基体中 Si 元素的扩散行为 2. 1. 1 Si 元素在纯 Fe 基体中的扩散机制 图 1 为纯 Fe 基片分别沉积纯 Si 膜( 3 μm) 、 FeSi膜( 3 μm，Si 的质量分数为 12% ) 以及 FeSi /Si / FeSi 三层膜( 此处及后文 FeSi /Si 多层膜的厚度均 为每层 FeSi 膜厚 4 μm，Si 膜厚度为 3 μm) 1 h 后，再 进行 1 180 ℃真空扩散处理 1 h 后，试样截面 Si 含量 分布曲线( Si 的质量分数随试样截面深度的变化， 下同) ． 其中点划线是对实验值的高斯拟合结果． 图 2 为纯 Fe 基片沉积多层 FeSi /Si ( FeSi 膜层和纯 Si 膜层交替沉积，多层膜层数为 3、5、7 和 9 层，且分 别对应工艺 1、2、3 和 4) 后，再进行 1 180 ℃ 真空扩 散处理 1 h 后 Si 含量分布曲线含量． 根据 Fick 扩散第二定律，在连续介质的扩散体 系中，扩散物质含量的变化与含量梯度符合［13］ C t =   ( x D C  ) x ( 1) 式中，C 为扩散物质含量，x 为发生扩散流动方向的 长度坐标，D 为扩散系数． 对于本文中以薄膜形式沉积一定量扩散源物质 在试样表面然后扩散，可以假想刚开始时所有扩散 组元的原子均集中在某一个地方［13--14］，即其边界条 件可以写为: 当 t = 0 时，C | x = 0 = ∞ ，C | x≠0 = 0; 当 t≥0时，C | x = ± ∞ = 0． 而且 S = ∫ ∞ 0 C( x) dx，S 即为扩 散源物质 Si 的沉积质量． 依此边界条件，代入 Fick 第二扩散方程式( 1) 求解，可以得到其高斯解为 C( x，t) = S 2 槡πDt ( exp － x 2 4 ) Dt ． ( 2) 由图 1 拟合结果可见，纯 Fe 基体在沉积纯 Si 膜、FeSi 膜以及 FeSi /Si /FeSi 三层膜后截面的 Si 含 量分布均符合式( 2) 给出的 Fick 扩散第二定律的高 斯解形式． 但是，从图 2 可以发现，含量随着多层膜 层数的增加，Si 含量分布曲线在质量分数为 1. 9% 时存在一个明显的拐点，所拟合出的含量曲线不符 合式( 2) 高斯解的分布规律． 随扩散时间的延长，Si 在 Fe 基体中向纵深扩散，同时表层 Si 的质量分数 逐渐降低，显现出 Si 在基体中趋于均匀化分布的扩 散特征［10］，几方面均说明 Si 在纯 Fe 基体中的扩散 不是单一的扩散控制的规律． 结合 Fe--Si 合金二元 相图［15］以及图 2 中纯 Fe 基片沉积不同层数 FeSi /Si 膜后 Si 的含量变化曲线，建立如下扩散模型以阐述 Si 在纯 Fe 基体中扩散的微观机制． 图 1 已沉积 Si 膜、FeSi 膜及 FeSi /Si /FeSi 三层膜的纯 Fe 基片在 1 180 ℃下扩散 1 h 后 Si 的质量分数随试样深度的变化 Fig． 1 Mass fraction of Si with sample depth for Fe substrates which were deposited with the Si film，FeSi film and FeSi /Si /FeSi three-lay￾er film and annealed at 1 180 ℃ for 1 h 在高温扩散的初始阶段，纯 Fe 基体全为 γ--Fe 相，Si 原子渗入临近界面的 γ--Fe 相中形成一薄层 γ--Fe ( Si) 相固溶体( 面心立方结构) ． 由于扩散系 数 Dγ--Fe( Si) ＞ Dγ--Fe ［16］，Si 原子在 γ--Fe ( Si) 相中富 集，直至达到含量极限( 1 100 ～ 1 200 ℃温度范围内， Si 的质量分数约 1. 9% ) 后发生 γ--Fe ( Si) →α--Fe ( Si) 的相转变，宏观上表现为在临近膜层与基体的 初始界面区域由于 Si 的渗入形成了 α--Fe( Si) 固溶 体相( 体心立方结构) 、向内层依次是 γ--Fe ( Si) 固 溶体相以及 γ--纯 Fe 相． 随扩散进行，α--Fe( Si) 相 的区域长大，即相界面发生迁移，迁移的方向由 α-- ·1139·

·1140 北京科技大学学报 第34卷 数约1.9%)时，将发生a-Fe(Si)→y-Fe(Si)的退 2.8- 回转变，宏观上表现为a-(Si)相区域逐渐缩小， 2.4 而y-Fe(Si)相区域逐渐扩大.对于半无限长基体， 2.0f 醉 随着扩散时间的延长，相界面一直移动到起始位置 1.6 1 (即基体左端面)，基体中所有Si原子在y一Fe(Si) ■工艺1 相固溶体以及y一纯Fe相中进行均匀化扩散. 0.8 工艺2 2.1.2FeSi/Si多层膜结构的变化 0.4 ▲工艺3 。T艺4 从图1和图2中可以看出，扩散处理后基体中 0 20 406080 100 120 Si的含量远小于沉积膜层中Si的含量，说明沉积膜 深度μm 层中部分S元素在扩散过程没有渗入基体而流失. 图2沉积不同层数FSi/Si膜的纯Fe基片在1180℃下扩散1h 为此对沉积FeSi/Si多层膜后的Fe基片在升温过程 后Sⅰ的质量分数随试样截面深度的变化 中的成分、相组织及结构的变化规律进行了深入的 Fig.2 Mass fraction of Si with sample depth for Fe substrates which 研究，同时也可为模拟运算中边界条件的设定奠定 were deposited with different layers of FeSi/Si films and annealed at I 180℃for1h 基础. 图3为纯Fe基片沉积五层FeSi/Si膜后分别在 Fe(Si)相指向yFfe(Si)相.由于扩散系数D.fe> 800、1000和1180℃真空处理1h后膜表面的扫描 De(>D.,所以在a-Fe(Si)相和y-Fe(Si)相 电镜照片.由图可见，尽管沉积态的膜层由于基片 的相界面两侧形成显著的Si含量差，并且在总体上 表面粗化而随着基片表面凸凹不平，但是膜层仍然 S的扩散受控于相界面的迁移速率.直至膜层与 致密的分布在基片上（图3(a).当膜层加热到 a-Fe(Si)相中的Si含量均降低到相变临界点（质 800℃后（图3(b)),膜面形成许多裂纹.当膜层加 量分数约1.9%)时，发生相变的驱动力为零，则相 热到1000℃处理1h后（图3(c)),膜面上大部分的 界面停止迁移：而在相界面两侧，由于依然存在S 裂纹由于烧结作用有所弥合，膜面分布一些细小的 含量梯度，a-Fe(Si)相一侧相界面附近的Si原子能 孔洞.将膜层加热到1180℃处理1h(图3(d))后， 够继续通过相界面向低Si含量的y-Fe(Si)相中扩 膜面完全烧结在一起，形成致密的、大小不均的晶 散，而y-Fe(Si)相中Si原子也仍然能进一步向y一 粒，毛细孔洞也完全消失·以上各种状态的膜面的 纯Fe相中扩散.a一Fe(Si)相右侧临近相界面处为 X射线衍射图谱对比示于图4，膜层Si含量及膜层 贫Si区域，该区域Si含量低于相变临界值（质量分 相组成列于表1. 50 um 50 um 50m 50μm 图3纯Fe基片沉积五层FeSi//Si膜后在不同温度下真空处理1h后膜表面的SEM形貌.(a)200℃（沉积态）：(b)800℃：(c)1000℃： (d)1180℃ Fig.3 SEM images of FeSi/Si/FeSi/Si/FeSi five-ayer films heat-treated in vacuum at different temperatures for 1h:(a)200C (as-deposited); (b)800℃：(c)1000℃：(d)1180℃ 由图4及表1可见，沉积FeSi/Si多层膜的Fe 原子扩散进入FeSi膜，所以表层Si含量升高.从X 基片在200℃下扩散时，膜表面Si的质量分数约为 射线衍射图谱上能够鉴定出Fe,Si相和FeSi相共 12%,其相结构为含Si量较高的a-Fe(Si)固溶体. 存.进一步提高温度至1000℃时，膜层中Fe、Si原 膜层加热到800℃时，互扩散效应使得纯Si膜中Si 子互扩散，膜层中Si的质量分数提高到30%，而且

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 沉积不同层数 FeSi /Si 膜的纯 Fe 基片在 1 180 ℃下扩散 1 h 后 Si 的质量分数随试样截面深度的变化 Fig． 2 Mass fraction of Si with sample depth for Fe substrates which were deposited with different layers of FeSi /Si films and annealed at 1 180 ℃ for 1 h Fe( Si) 相指向 γ--Fe( Si) 相． 由于扩散系数 Dα--Fe( Si) ＞ Dγ--Fe( Si) ＞ Dγ--Fe，所以在 α--Fe( Si) 相和 γ--Fe( Si) 相 的相界面两侧形成显著的 Si 含量差，并且在总体上 Si 的扩散受控于相界面的迁移速率． 直至膜层与 α--Fe( Si) 相中的 Si 含量均降低到相变临界点( 质 量分数约 1. 9% ) 时，发生相变的驱动力为零，则相 界面停止迁移; 而在相界面两侧，由于依然存在 Si 含量梯度，α--Fe( Si) 相一侧相界面附近的 Si 原子能 够继续通过相界面向低 Si 含量的 γ--Fe( Si) 相中扩 散，而 γ--Fe( Si) 相中 Si 原子也仍然能进一步向γ-- 纯 Fe 相中扩散． α--Fe( Si) 相右侧临近相界面处为 贫 Si 区域，该区域 Si 含量低于相变临界值( 质量分 数约 1. 9% ) 时，将发生 α--Fe( Si) →γ--Fe( Si) 的退 回转变，宏观上表现为 α--Fe( Si) 相区域逐渐缩小， 而 γ--Fe( Si) 相区域逐渐扩大． 对于半无限长基体， 随着扩散时间的延长，相界面一直移动到起始位置 ( 即基体左端面) ，基体中所有 Si 原子在 γ--Fe( Si) 相固溶体以及 γ--纯 Fe 相中进行均匀化扩散． 2. 1. 2 FeSi /Si 多层膜结构的变化 从图 1 和图 2 中可以看出，扩散处理后基体中 Si 的含量远小于沉积膜层中 Si 的含量，说明沉积膜 层中部分 Si 元素在扩散过程没有渗入基体而流失． 为此对沉积 FeSi /Si 多层膜后的 Fe 基片在升温过程 中的成分、相组织及结构的变化规律进行了深入的 研究，同时也可为模拟运算中边界条件的设定奠定 基础． 图 3 为纯 Fe 基片沉积五层 FeSi /Si 膜后分别在 800、1 000 和 1 180 ℃ 真空处理 1 h 后膜表面的扫描 电镜照片． 由图可见，尽管沉积态的膜层由于基片 表面粗化而随着基片表面凸凹不平，但是膜层仍然 致密的分布在基片上( 图 3 ( a) ) ． 当膜层加热到 800 ℃后( 图 3( b) ) ，膜面形成许多裂纹． 当膜层加 热到1000 ℃处理1 h 后( 图3( c) ) ，膜面上大部分的 裂纹由于烧结作用有所弥合，膜面分布一些细小的 孔洞． 将膜层加热到 1 180 ℃处理 1 h( 图 3( d) ) 后， 膜面完全烧结在一起，形成致密的、大小不均的晶 粒，毛细孔洞也完全消失． 以上各种状态的膜面的 X 射线衍射图谱对比示于图 4，膜层 Si 含量及膜层 相组成列于表 1． 图 3 纯 Fe 基片沉积五层 FeSi /Si 膜后在不同温度下真空处理 1 h 后膜表面的 SEM 形貌． ( a) 200 ℃ ( 沉积态) ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 1 000 ℃ ; ( d) 1 180 ℃ Fig． 3 SEM images of FeSi /Si /FeSi /Si /FeSi five-layer films heat-treated in vacuum at different temperatures for 1 h: ( a) 200 ℃ ( as-deposited) ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 1 000 ℃ ; ( d) 1 180 ℃ 由图 4 及表 1 可见，沉积 FeSi /Si 多层膜的 Fe 基片在 200 ℃下扩散时，膜表面 Si 的质量分数约为 12% ，其相结构为含 Si 量较高的 α--Fe( Si) 固溶体． 膜层加热到 800 ℃时，互扩散效应使得纯 Si 膜中 Si 原子扩散进入 FeSi 膜，所以表层 Si 含量升高． 从 X 射线衍射图谱上能够鉴定出 Fe3 Si 相和 FeSi 相共 存． 进一步提高温度至 1 000 ℃ 时，膜层中 Fe、Si 原 子互扩散，膜层中 Si 的质量分数提高到 30% ，而且 ·1140·

第10期 温钰等：Si在纯Fe及低硅钢中扩散行为 ·1141· 膜层中生成亚稳态Fe,Si,化合物相.图3(d)截面扫 图中d1为a相(Fe,Si)厚度，为l5um;d,为y相（纯 描电镜形貌观察结果表明，FeSi/Si多层膜在 Fe基片)厚度，为200um;a相中Si的质量分数为 1180℃完全互扩散熔为一体，膜层致密化，而且此 14.35%,y相不含Si;扩散温度T为1180℃；扩散 时膜层中Si的质量分数为14.9%，与图4中X射线 时间t分别为0、900、3600、36000和144000s.由 衍射图谱标定结果为FeSi相基本一致. DICTRA模拟运算，绘制出不同扩散时间内Si含量 ■FeSi 0 分布曲线如图6所示，对应的相界面位置及相界面 -1180℃ ●fe,Si -1000℃ 迁移速率随时间的变化曲线示于图7.图7(b)中插 Fe,Si -800℃ Oa-Fe(Si) -2009℃ 图为扩散时间1000s以上相界面迁移速率的放 大图 ◇ T=1180℃ g ◇ RoER ◆ ● RRER 可0■ ·只 0 30 40 5060 70 80 90 2609 d 图4纯Fe基片沉积五层FeSi/Si膜后在不同温度下真空处理1 h后膜表面的X射线衍射图谱 图5 DICTRA模拟计算Si渗入纯Fe基片的边界条件 Fig.4 XRD pattems of FeSi/Si/FeSi/Si/FeSi five-ayer films heat- Fig.5 Boundary conditions of Si penetrating into the Fe substrate for treated in vacuum at different temperatures for I h simulation by DICTRA software 表1纯Fe基片沉积五层FeSi/Si膜后在不同温度下真空处理1h 3.0 后膜表面S:质量分数及膜层相组成 Table 1 Si mass fraction and phase compositions in the multi-ayer films 1=900s heat-reated in vacuum at different temperatures for I h 2.0 =3600s 温度/℃ Si的质量分数/% 相组成 1.5 200 11.6 a-Fe(Si) 800 18.5 FeaSi+FeSi 1.0 1=36000s 1000 30.1 FesSis FeSi 05 I初始界面 1=144000s 1180 14.9 Fe Si 2.1.3Si元素在纯Fe基体中扩散的模拟运算 40 80 120160 200 240 深度μm 为了进一步验证上述Si在纯Fe基体中的扩散 图6 DICTRA模拟计算1180℃下不同时间内Si的质量分数随 模型，并且与实验结果进行比较，运用DICTRA软件 试样截面深度的变化 对Si在纯Fe中的扩散进行了模拟运算.根据 Fig.6 Mass fraction of Si with sample depth simulated by DICTRA 2.1.2节中所述，设定初始的边界条件如图5所示， software when samples diffused for different time at 1 180C 100 b 80 12 60 6 40 23 3 20 10 1 M 时阿 10 初始界而 -20 40 0 102 10 10 105 10的 io 102 103 10 10 10 时间 时问s 图7扩散时间对相界面位置(a)及相界面迁移速率(b)的影响 Fig.7 Effects of diffusion time on interface position (a)and interface migration rate (b)

第 10 期 温 钰等: Si 在纯 Fe 及低硅钢中扩散行为 膜层中生成亚稳态 Fe5 Si3化合物相． 图 3( d) 截面扫 描电镜形貌观察结果表明，FeSi /Si 多 层 膜 在 1 180 ℃完全互扩散熔为一体，膜层致密化，而且此 时膜层中 Si 的质量分数为 14. 9% ，与图 4 中 X 射线 衍射图谱标定结果为 Fe3 Si 相基本一致． 图 4 纯 Fe 基片沉积五层 FeSi /Si 膜后在不同温度下真空处理 1 h 后膜表面的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XRD patterns of FeSi /Si /FeSi /Si /FeSi five-layer films heat￾treated in vacuum at different temperatures for 1 h 表 1 纯 Fe 基片沉积五层 FeSi /Si 膜后在不同温度下真空处理 1 h 后膜表面 Si 质量分数及膜层相组成 Table 1 Si mass fraction and phase compositions in the multi-layer films heat-treated in vacuum at different temperatures for 1 h 温度/℃ Si 的质量分数/% 相组成 200 11. 6 α--Fe( Si) 800 18. 5 Fe3 Si + FeSi 1 000 30. 1 Fe5 Si3 + FeSi 1 180 14. 9 Fe3 Si 2. 1. 3 Si 元素在纯 Fe 基体中扩散的模拟运算 为了进一步验证上述 Si 在纯 Fe 基体中的扩散 模型，并且与实验结果进行比较，运用 DICTRA 软件 对 Si 在 纯 Fe 中的扩散进行了模拟运算． 根 据 2. 1. 2 节中所述，设定初始的边界条件如图 5 所示， 图中 d1为 α 相( Fe3 Si) 厚度，为 15 μm; d2为 γ 相( 纯 Fe 基片) 厚度，为 200 μm; α 相中 Si 的质量分数为 14. 35% ，γ 相不含 Si; 扩散温度 T 为 1 180 ℃ ; 扩散 时间 t 分别为 0、900、3 600、36 000 和 144 000 s． 由 DICTRA 模拟运算，绘制出不同扩散时间内 Si 含量 分布曲线如图 6 所示，对应的相界面位置及相界面 迁移速率随时间的变化曲线示于图 7． 图 7( b) 中插 图为扩散时间 1 000 s 以上相界面迁移速率的放 大图． 图 5 DICTRA 模拟计算 Si 渗入纯 Fe 基片的边界条件 Fig． 5 Boundary conditions of Si penetrating into the Fe substrate for simulation by DICTRA software 图 6 DICTRA 模拟计算 1 180 ℃ 下不同时间内 Si 的质量分数随 试样截面深度的变化 Fig． 6 Mass fraction of Si with sample depth simulated by DICTRA software when samples diffused for different time at 1 180 ℃ 图 7 扩散时间对相界面位置( a) 及相界面迁移速率( b) 的影响 Fig． 7 Effects of diffusion time on interface position ( a) and interface migration rate ( b) ·1141·

·1142 北京科技大学学报 第34卷 图6中灰色阴影区域为等价于沉积Si量的 中插图中的迁移速率变为负数，也说明了相界面回 a-Fe(Si)区，将沉积态下沉积膜层同纯铁基片的接 迁的事实 触面定义为初始界面，即为扩散时间为0s时的成分 以上DICTRA模拟计算的结果与前文中建立的 曲线.由图可见，当扩散时间为900s时，随着截面 Si在纯Fe中扩散的模型吻合很好.为了进一步验 深度的增加，S含量逐渐下降，曲线呈高斯分布，在 证理论分析及模拟计算与实验结果的相符性，下面 深度80μum处Si含量曲线存在一个明显的拐点，此 将实验中沉积膜层并扩散处理得出的实验数值与 时Si的质量分数约为1.9%，在该点右边Si的质量 DICTRA模拟计算结果进行比较分析，如图8所示. 分数急剧下降至零，说明Si基本都分布在拐点左侧 图8中曲线取自图6扩散3600s后Si含量变化曲 的区域里，拐点处确实存在a-Fe(Si)和y-Fe(Si) 线，三角形符号取自实验值.由图可见实验结果与 的相界面，符合单一相中恒定量扩散规律.随着扩 模拟计算Si成分变化趋势完全一致，成分值也基本 散时间增加到3600s,Si的质量分数为1.9%左右处 吻合.由此可以证明前述的Si渗入纯Fe基体受控 出现拐点，但该含量所对应的基片内的深度值右移， 于相界面的迁移的机理分析准确 标志着相界面向右迁移，而且左侧a-Fe(Si)区域中 3.5 Sⅰ的含量基本接近临界含量，相界面迁移的驱动力 =3600s 3.0 逐渐降低到难以驱动界面向右移动，对应于图7(a) 2.5 可以看出当扩散时间增加到3600s时相界面位置 达到最大值，对应于图7(b)中插图可以看出当扩散 时间增加到3600s时相界面迁移速率降低为零.随 1.0 着扩散时间进一步增加达到36000s时，Si含量曲 线上标志相界面位置的拐点回迁，与前面扩散模型 0.5 的分析一致，在曲线上存在一个平台，平台区域为 40 80 120 160 200 a-Fe(Si)相区，平台右侧区域是y-Fe(Si)相区，台 深度m 阶落差就是Si原子继续从aFe(Si)相向yfe(Si) 图8实验值与DICTRA模拟值比较（图中曲线为模拟计算结果， 相扩散的驱动力.当扩散时间超过10s时，相界面 三角形符号为实验值) Fig.8 Comparison of the DICTRA simulation result with experimen- 回迁至初始位置（图7(a)中相界面位置回迁到 tal data (the curve is the simulation result,while the triangle symbols 零)，标志着渗入的Si全部分布在单一的y-Fe(Si) show experimental data) 相区，其后的扩散为趋于均匀化的扩散过程，Si含 量分布又符合Fick第二定律的高斯解规律. 2.2低硅钢基体中Si元素的扩散行为及模拟运算 进一步研究图7(b)所示的相界面迁移速率随 以厚度为0.35mm、Si质量分数为3%的工业用 时间的变化规律可以发现，相界面迁移速率随扩散 低硅钢片为基体，进一步研究Si元素的扩散行为 时间延长基本呈现指数函数的降低规律.这是因为 图9为在低硅钢基片上沉积五层和七层FSi/Si多 随扩散时间延长，S含量梯度降低，而相界面迁移 层膜（分别对应工艺1和工艺2）后，经过1180℃真 速率主要受控于驱使扩散进行的Si含量梯度.当 空扩散处理1h后沿试样截面上Si含量变化曲线. 扩散时间超过3600s时，膜层与aFe(Si)相层的Si 由图可见，渗入低硅钢基体中S含量沿截面方向的 质量分数接近极限质量分数1.9%，相界面迁移的 变化趋势与多层膜中S的初始沉积量无关，均呈现 驱动力趋近于零，所以相界面迁移速率趋近于零，相 连续光滑的分布特征，符合式(2)给出的Fick扩散 界面停止向右移动.由前述的扩散模型可知，此时 第二方程的高斯解形式，说明S渗入低硅钢基体分 在相界面两侧即a-Fe(Si)相和y-Fe(Si)相由于Si 布规律是由扩散控制的， 含量梯度的存在，临近相界面处的a-Fe(Si)相层中 由FeSi合金二元相图可知，Si的质量分数大 S原子仍然能够继续通过相界面扩散进入 于2.5%时铁硅合金在高温下无y相转变，实验用 y-Fe(Si)相层，以致a-Fe(Si)相层的边缘出现贫 低硅钢片Si质量分数已达到3%，远超过高温条件 Si区域，从而又发生a-Fe(Si)→y-Fe(Si)的退回 下发生a-Fe(Si)→y-Fe(Si)相变的临界点，所以 转变，通过图6和图7(a)中也发现从3600~ 沉积膜层中Si组分始终是在单一bcc结构的a-Fe 36000s时，相界面会发生回迁现象.另外由图7(b) (S)相中进行扩散6-.随着扩散的进行，Si在基

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 中灰色阴影区域为等价于沉积 Si 量的 α--Fe( Si) 区，将沉积态下沉积膜层同纯铁基片的接 触面定义为初始界面，即为扩散时间为 0 s 时的成分 曲线． 由图可见，当扩散时间为 900 s 时，随着截面 深度的增加，Si 含量逐渐下降，曲线呈高斯分布，在 深度 80 μm 处 Si 含量曲线存在一个明显的拐点，此 时 Si 的质量分数约为 1. 9% ，在该点右边 Si 的质量 分数急剧下降至零，说明 Si 基本都分布在拐点左侧 的区域里，拐点处确实存在 α--Fe( Si) 和 γ--Fe( Si) 的相界面，符合单一相中恒定量扩散规律． 随着扩 散时间增加到3600 s，Si 的质量分数为1. 9% 左右处 出现拐点，但该含量所对应的基片内的深度值右移， 标志着相界面向右迁移，而且左侧 α--Fe( Si) 区域中 Si 的含量基本接近临界含量，相界面迁移的驱动力 逐渐降低到难以驱动界面向右移动，对应于图 7( a) 可以看出当扩散时间增加到 3 600 s 时相界面位置 达到最大值，对应于图 7( b) 中插图可以看出当扩散 时间增加到 3 600 s 时相界面迁移速率降低为零． 随 着扩散时间进一步增加达到 36 000 s 时，Si 含量曲 线上标志相界面位置的拐点回迁，与前面扩散模型 的分析一致，在曲线上存在一个平台，平台区域为 α--Fe( Si) 相区，平台右侧区域是 γ--Fe( Si) 相区，台 阶落差就是 Si 原子继续从 α--Fe( Si) 相向 γ--Fe( Si) 相扩散的驱动力． 当扩散时间超过 105 s 时，相界面 回迁至初始位置( 图 7 ( a) 中相界面位置回迁到 零) ，标志着渗入的 Si 全部分布在单一的 γ--Fe( Si) 相区，其后的扩散为趋于均匀化的扩散过程，Si 含 量分布又符合 Fick 第二定律的高斯解规律． 进一步研究图 7( b) 所示的相界面迁移速率随 时间的变化规律可以发现，相界面迁移速率随扩散 时间延长基本呈现指数函数的降低规律． 这是因为 随扩散时间延长，Si 含量梯度降低，而相界面迁移 速率主要受控于驱使扩散进行的 Si 含量梯度． 当 扩散时间超过 3600 s 时，膜层与 α--Fe( Si) 相层的 Si 质量分数接近极限质量分数 1. 9% ，相界面迁移的 驱动力趋近于零，所以相界面迁移速率趋近于零，相 界面停止向右移动． 由前述的扩散模型可知，此时 在相界面两侧即 α--Fe( Si) 相和 γ--Fe( Si) 相由于 Si 含量梯度的存在，临近相界面处的 α--Fe( Si) 相层中 Si 原子仍然能够继续通过相界面扩散进入 γ--Fe( Si) 相层，以致 α--Fe( Si) 相层的边缘出现贫 Si 区域，从而又发生 α--Fe( Si) →γ--Fe( Si) 的退回 转变，通 过 图 6 和 图 7 ( a ) 中 也 发 现 从3 600 ～ 36 000 s时，相界面会发生回迁现象． 另外由图 7( b) 中插图中的迁移速率变为负数，也说明了相界面回 迁的事实． 以上 DICTRA 模拟计算的结果与前文中建立的 Si 在纯 Fe 中扩散的模型吻合很好． 为了进一步验 证理论分析及模拟计算与实验结果的相符性，下面 将实验中沉积膜层并扩散处理得出的实验数值与 DICTRA 模拟计算结果进行比较分析，如图 8 所示． 图 8 中曲线取自图 6 扩散 3 600 s 后 Si 含量变化曲 线，三角形符号取自实验值． 由图可见实验结果与 模拟计算 Si 成分变化趋势完全一致，成分值也基本 吻合． 由此可以证明前述的 Si 渗入纯 Fe 基体受控 于相界面的迁移的机理分析准确． 图 8 实验值与 DICTRA 模拟值比较( 图中曲线为模拟计算结果， 三角形符号为实验值) Fig． 8 Comparison of the DICTRA simulation result with experimen￾tal data ( the curve is the simulation result，while the triangle symbols show experimental data) 2. 2 低硅钢基体中 Si 元素的扩散行为及模拟运算 以厚度为 0. 35 mm、Si 质量分数为 3% 的工业用 低硅钢片为基体，进一步研究 Si 元素的扩散行为． 图 9 为在低硅钢基片上沉积五层和七层 FeSi /Si 多 层膜( 分别对应工艺 1 和工艺 2) 后，经过 1 180 ℃ 真 空扩散处理 1 h 后沿试样截面上 Si 含量变化曲线． 由图可见，渗入低硅钢基体中 Si 含量沿截面方向的 变化趋势与多层膜中 Si 的初始沉积量无关，均呈现 连续光滑的分布特征，符合式( 2) 给出的 Fick 扩散 第二方程的高斯解形式，说明 Si 渗入低硅钢基体分 布规律是由扩散控制的． 由 Fe--Si 合金二元相图可知，Si 的质量分数大 于 2. 5% 时铁硅合金在高温下无 γ 相转变，实验用 低硅钢片 Si 质量分数已达到 3% ，远超过高温条件 下发生 α--Fe( Si) →γ--Fe( Si) 相变的临界点，所以 沉积膜层中 Si 组分始终是在单一 bcc 结构的 α--Fe ( Si) 相中进行扩散［16--18］． 随着扩散的进行，Si 在基 ·1142·