D0I:10.13374/i.issn1001053x.2003.03.040 第25卷第3期 北京科技大学学报 2003年6月 Vol.25 No.3 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2003 溶胶凝胶法制备含银NazO-Bz03-SiO2玻璃 王大巍任海霞果世驹般声 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要提出以溶胶凝胶法制备含银Na,O-B,O,-SiO,玻璃的工艺及制备过程，用X射线衍 射及红外吸收光谱分析制备过程中结构变化，用光学吸收谱、透射电镜及能谱分析确定银胶 体粒子的存在及其分布。结果表明，溶胶凝胶法制备与传统熔融法制备的玻璃有相同的结 构，且通过适当的热处理丁艺可以获得尺寸有一定分布的银粒子，该方法既可以用于颜色玻 璃的制备，其产品也可作为制备其他材料的原料. 关键词溶胶凝胶：玻璃：银胶体粒子；红外吸收光谱；颜色玻璃 分类号TNI04.3 溶胶凝胶制备过程的特点是经过一个细小 均匀分布的多孔结构，适合制备掺杂复合材料. Si(OC,H)+CH,OH+HO+H,O搅拌30min 许多研究人员用该方法制备了具有不同光学性 能的金属粒子摻杂玻璃，其中典型的掺杂金属包 NaOCH,+CH,OH搅拌30min 括金、银、铜和铁等本文以溶胶凝胶法制备 H,BO,+CH,OH搅拌30min 掺银Na,O-B,O,-SiO2玻璃，参照Helmut Dislich的 工作，首先制成了硼硅酸盐玻璃，而后在其中掺 AgNO,+CH,OH搅拌30min 人银粒子，并控制其大小及分布，所得产品既是 HCI 颜色玻璃，又可作为下一步制备含银偏振玻璃的 常温下胶凝3d 原料.文中使用X射线衍射和红外吸收光谱分析 技术确定材料的结构及其变化，用透射电镜和能 在373K下干燥2d 谱分析确定银的存在及其分布，用分光光度计测 热处理 量该产品的光学性能 含银玻璃 1实验过程 图1溶胶凝胶过程的流程图 选择正硅酸乙酯、硼酸和甲醇钠作为原料， Fig.1 Flow chart of the sol-gel procedure 其配比按照设定的最终玻璃成分(75%Si0,15% 此溶胶在空气中放置大约1h左右，粘度将发生 B,O,10%Na,O)进行推算，溶胶凝胶过程的流程 急剧变化，形成湿凝胶.此过程中溶胶的状态由 图见图1. 无色透明逐渐变为蓝色不透明.该湿凝胶在空气 首先将正硅酸乙酯溶人乙醇中进行搅拌，10 中放置3d,将出现一定收缩，而后将其移人干燥 min后加入适量去离子水继续搅拌20min,将甲 箱中在100℃下保温2d,凝胶急剧收缩，与容器 醇钠溶入甲醇，然后加入上述溶液中搅拌30 壁脱离，凝胶颜色变化不大，最后将凝胶放人电 min,再向该混合溶液中加入硼酸和乙醇的混合 炉中进行热处理，从100℃逐渐升温至650℃.此 溶液，搅拌30min后加入硝酸银和乙醇的混合溶 过程中凝胶的颜色随温度的升高逐渐变淡并转 液，搅拌20min,此时得到的是无色透明的溶胶， 化为黄色，同时该产品由乳状不透明逐渐转为半 透明以至透明.热处理升温过程中凝胶极易碎 收稿日期2002-04-09王大巍男，28岁，博士 裂，因此必须严格控制升温速率.实验表明以低
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 溶胶凝胶法制备含银 书 一 玻璃 王 大 巍 任 海 霞 果世 驹 殷 声 北京科技大 学 材 料科 学 与 程 学 院 ， 北京 摘 要 提 出 以 溶胶 凝胶法制 备含 银 一 玻璃 的 工艺 及 制 备过程 ， 用 射线 衍 射 及 红 外 吸 收光谱分析 制备过程 中结构变 化 ， 用 光学 吸 收 谱 、 透射 电镜及 能谱分析确定银胶 体粒 子 的存在及 其分布 结 果 表 明 ， 溶胶凝胶法制备与传统熔融 法制备 的玻璃有 相 同的结 构 ， 且 通 过适 当的热处 理工 艺可 以 获 得 尺 寸有一定分布 的银粒 子 该方法 既 可 以 用 于颜色玻 璃 的制 备 ， 其产 品也 可作 为制备其他材料 的原料 关 键 词 溶胶 凝胶 玻璃 银胶 体粒 子 红 外 吸 收光 谱 颜色玻璃 分 类 号 一一一 门日刃习 溶 胶 凝 胶 制 备过 程 的特 点 是 经 过 一 个 细 小 均 匀 分布 的 多孔 结 构 ， 适 合 制备 掺 杂 复合材 料 许多 研究 人 员 用 该 方 法 制 备 了具有 不 同光 学 性 能 的金 属 粒子掺 杂玻璃 ， 其 中典 型 的掺 杂 金 属包 括金 、 银 、 铜 和 铁 等 一 本 文 以 溶胶凝 胶 法 制备 掺银 斑 卜 一 玻璃 ， 参 照 的 工作 环，， 首 先制成 了硼 硅 酸盐玻璃 ， 而后 在其 中掺 入银粒子 ， 并控 制其 大小 及分布 ， 所 得 产 品 既 是 颜 色玻璃 ， 又 可 作为下 一 步制备含银偏振玻璃 的 原料 文 中使用 射线 衍 射 和 红 外 吸 收 光谱分析 技 术确定 材料 的结构及 其变化 ， 用 透射 电镜和 能 谱分 析确定 银 的存在及 其分 布 ， 用 分光光度 计测 量 该 产 品 的光 学 性 能 ， ‘祀 ， 搅拌 巨少画巫亚画亘应亘月 巨二 鱼互至 压万三爵砚花 搅拌 今， 搅拌 常温下 胶 凝 丝里丝兰 山通 互二 实验过 程 选 择 正硅 酸 乙 酉氰 硼 酸 和 甲醇钠作 为原 料 ， 其 配 比按 照 设定 的最 终玻璃 成 分 ， ， 跳 进 行 推算 ， 溶胶 凝 胶 过 程 的流 程 图见 图 首先将正 硅 酸 乙 醋溶 人 乙 醇 中进 行 搅 拌 ， 后 加 人 适 量 去 离 子 水 继 续 搅 拌 ， 将 甲 醇 钠 溶 人 甲 醇 ， 然 后 加 人 上 述 溶 液 中搅 拌 ， 再 向该 混 合溶 液 中加 人 硼 酸 和 乙 醇 的混 合 溶 液 ， 搅拌 后 加 人 硝 酸银 和 乙 醇 的混 合 溶 液 ， 搅拌 ， 此 时得 到 的是无 色透 明 的溶胶 ， 收稿 日期 刁 王 大巍 男 ， 岁 ， 博士 图 溶胶凝 胶过程 的流 程 图 一 此溶 胶 在 空 气 中放 置 大约 左 右 ， 粘 度 将 发 生 急剧 变 化 ， 形 成 湿凝胶 此 过程 中溶胶 的状 态 由 无 色透 明逐 渐变 为蓝 色不 透 明 该湿 凝胶 在空 气 中放 置 ， 将 出现 一 定 收缩 ， 而后 将其 移 人 干燥 箱 中在 ℃ 下 保 温 ， 凝胶 急剧 收缩 ， 与容 器 壁脱离 ， 凝胶颜 色 变 化 不 大 最 后 将凝胶 放入 电 炉 中进行 热 处 理 ， 从 ℃ 逐渐 升温 至 ℃ 此 过 程 中凝 胶 的颜 色随 温 度 的升 高逐 渐变 淡 并 转 化 为黄 色 ， 同时该 产 品 由乳状 不透 明逐 渐 转 为半 透 明 以 至 透 明 热 处 理 升 温 过 程 中凝 胶 极 易 碎 裂 ， 因此 必 须 严格 控 制 升 温 速率 实验 表 明 以低 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．03．040
·246· 北京科技大学学报 2003年第3期 于20℃h速率升温可以有效地减少开裂，获得大 说明BO结合在干燥后并未发生进一步的聚 块的玻璃产品， 合.水分子的振动吸收带位于1640cm'附近，从 取热处理后的产品研磨成粉后利用Phi 图中可以明显看到干燥后材料中仍含一定量的 1ipl710X射线衍射仪进行X射线衍射结构分析. 水分子，升温后水分子不断减少，到650℃时已基 取干燥后的产品以及升温至250,350,450,550和 本见不到水的吸收带.OH基的振动吸收带位于 50℃的产品研磨成粉后用Perkin Elmer傅立叶- 3440cm附近，该吸收带随温度的升高不断变 红外吸收光谱仪在4000cm'至400cm'范围内进 弱，说明羟基在不断减少，但650℃时在玻璃中仍 行测量，了解热处理过程中产品精细结构的变 存在一定量的羟基.对比熔融法制得的同样成分 化.对热处理后的产品取样、磨样和减薄后用H 玻璃的红外吸收光谱可知，其形态与本图中 tachi H800透射电镜观察并配合能谱分析确定银 650℃光谱曲线基本一致，说明两种方法制备的 的存在及其分布.最后以Cary2390分光光度计 玻璃的结构相似 测量该产品在400nm到1400nm波长范围内的 650℃ 光学吸收谱 550℃ 2结果与讨论 450℃ 图2为650℃热处理后产品的X射线衍射图， 350℃ 250℃ 其结果为典型的非晶形态，没有任何晶体出现 100℃ 银或硝酸银因含量极小，未能显示出来. b 0 100 200 300 400 f/mm 图3不同温度下凝胶玻璃的红外吸收光谱 5 Fig.3 Infrared absorption spectra of sol-gel glass after an- nealed at differrnt temperatures 0 为了确定玻璃中所含粒子的类型及其分布， 1020 4060 80 100 本文采用透射电镜与能谱分析结合的方法.图4 28/() 图工含银玻璃干燥后X射线衍射图 为热处理后所得产品的透射电镜照片，能谱分析 Fig.2 XRD spectra of Ag-doped glass after drying 表明照片中的黑点为含银粒子，其尺寸范围在 30-20nm之间，粒子的尺寸分布在一定范围内， 为了解热处理过程中的变化，本文采用了红 这样的结构对产品的性能非常有利，同时也是制 外吸收光谱分析.该方法主要通过测定样品分子 备偏振玻璃必须的结构 的振动和转动能级跃迁导致的电磁辐射吸收来 为进一步确定玻璃中粒子的类型，本文采用 分析产品的结构.图3为测得的红外吸收光谱分 分光光度法测定该产品的光学性能（如图5）.从 析的结果，图中标100℃的为干燥后产品.所标 图中可知该材料在400m左右有一强烈吸收峰， 的其他温度为按一定升温速率升温至250,350， 根据Mie氏理论，含有纳米尺寸导电粒子的玻璃 450,550和650℃并保温1h的产品的光谱测量结 会在某个特定波长吸收光波.文献[9]和[10]都指 果.根据红外吸收光谱的原理四可知，中心位于 出纳米银粒子的特征吸收波长位于400nm附近， 1060,800和460cm'的吸收带分别对应Si0一Si 并随粒子尺寸不同略有变化.因为硝酸银等银 键的拉伸、旋转和弯曲振动.随着温度的升高， 盐不导电，所以可以确定玻璃中的粒子为银胶体 这三个吸收带都有变宽的趋势，特别是位于 粒子.本文首先加人的是硝酸银，因为硝酸银的 1060cm附近的吸收带的变化较为明显，这说明 分解温度为350℃左右，而氧化银在200℃以下即 SiO一Si键结合的数量和紧密程度在不断增 开始分解，可以推断热处理过程中，温度达到 加.位于1400cm附近的吸收带对应于B0键 350℃时，硝酸银开始分解，且直接形成银胶体 的拉伸振动，在不同温度下，该吸收带变化不大， 粒子
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 于 加 ℃爪 速率升 温 可 以有 效地减 少 开裂 ， 获得 大 块 的玻璃 产品 取 热 处 理 后 的 产 品 研 磨 成 粉 后 利 用 射线衍射仪进行 射线 衍射结 构 分析 取 干燥 后 的产 品 以及 升 温 至 ， ， ， 和 ℃ 的产 品研磨成 粉 后 用 恤 傅立 叶一 红 外 吸 收光谱仪在 一 ’至 一 ’范 围 内进 行测 量 ， 了解 热 处 理 过 程 中产 品 精 细 结 构 的变 化 对热处理后 的产品取样 、 磨样 和减 薄后 用 透射 电镜 观察并配合 能谱分析确 定 银 的存在 及 其分布 最 后 以 分光 光度 计 测 量该产 品在 到 波 长 范 围 内的 光 学 吸 收谱 说 明 一 结 合 在 干 燥 后 并 未 发 生 进 一 步 的 聚 合 ‘ 水 分子 的振动 吸 收带 位于 一 ，附近 ， 从 图 中可 以 明显 看 到 干 燥 后 材 料 中仍 含 一 定量 的 水 分子 ， 升 温后 水分子 不 断减 少 ， 到 ℃ 时 已 基 本 见 不 到水 的 吸 收 带 基 的振 动 吸 收带位 于 一 ，附 近 ， 该 吸 收 带 随温 度 的 升高不 断 变 弱 ， 说 明经基在不 断减少 ， 但 ℃ 时在 玻璃 中仍 存在 一定 量 的经基 对 比熔融 法制得 的 同样成分 玻 璃 的 红 外 吸 收 光 谱 可 知 ， 其 形 态 与 本 图 中 ℃ 光谱 曲线基本一 致 ， 说 明两种 方 法 制备 的 玻璃 的结构 相 似 ℃ 结 果 与 讨论 图 为 ℃ 热处理后产 品 的 射线 衍 射 图 ， 其结 果 为典型 的非 晶形 态 ， 没 有 任何 晶体 出现 银或 硝酸银 因含 量极 小 ， 未 能显 示 出来 ℃ 一 、 、 口 ， ℃ ℃ 侧邻契麒督友 ℃ 一 ’ 图 不 同温 度 下凝 胶玻玻 的 红 外吸收 光谱 · 肠， 。 月触 勺﹃ 口留 一一一上 一 ‘ － 一上一 一一 一一 一上一一一一 一 二二二二竺竺笙巴竺 图 含银 玻瑞干 燥 后 射线 衍射 图 · 一 为 了解热处 理过 程 中的变 化 ， 本 文 采用 了红 外 吸 收光谱分析 该方法 主要通 过测 定 样 品分子 的振 动 和 转 动 能 级 跃迁 导 致 的 电磁辐 射 吸 收来 分析产 品 的结 构 图 为测 得 的红外 吸 收 光谱分 析 的结果 ， 图 中标 ℃ 的 为 干燥 后 产 品 所标 的其他 温度 为按 一 定 升 温 速率升 温 至 ， ， ， 和 ℃ 并 保 温 的产 品 的光谱测 量 结 果 根 据 红 外 吸 收 光谱 的原 理 ‘ ，可 知 ， 中心 位 于 ， 和 一 ，的 吸 收带分别对应 习一 键 的拉伸 、 旋转 和 弯 曲振 动 随着 温 度 的升 高 ， 这 三 个 吸 收 带 都 有 变 宽 的 趋 势 ， 特 别 是 位 于 一 ’附近 的 吸 收带 的变化较 为 明显 ， 这说明 一习一 键 结 合 的 数量 和 紧密 程 度 在 不 断 增 加 位 于 一 ’附近 的 吸 收带对应 于 一 键 的拉伸振动 ， 在不 同温度下 ， 该 吸 收带 变 化不 大 ， 为 了确定玻璃 中所含 粒子 的类型 及其分布 ， 本文 采 用 透射 电镜与 能谱分析结合的方 法 图 为热处 理后 所 得产 品 的透射 电镜照 片 ， 能谱分析 表 明 照 片 中的 黑 点 为 含 银 粒子 ， 其 尺 寸 范 围在 一 之 间 ， 粒 子 的尺 寸 分布在 一 定 范 围 内 ， 这 样 的结构对产 品 的性 能非 常有利 ， 同时也是制 备偏 振玻璃 必 须 的结构’ 为进 一 步确定 玻璃 中粒子 的类 型 ， 本文采用 分光光 度 法 测 定 该产 品 的光 学性 能 如 图 从 图 中可 知该材料 在 左右有 一 强烈 吸 收峰 ， 根 据 氏理论 ， 含 有 纳米 尺 寸导 电粒子 的玻璃 会 在 某 个特定 波 长 吸 收光 波 文 献 和 〔 都指 出纳米银 粒子 的特征 吸 收波长 位 于 附近 ， 并 随粒子 尺 寸不 同略有 变 化 因为硝 酸银 等银 盐不 导 电 ， 所 以 可 以 确定玻璃 中的粒子 为银胶体 粒子 本 文首 先加 人 的是硝 酸银 ， 因 为硝 酸银 的 分解 温度 为 ℃ 左右 ， 而 氧化银 在 ℃ 以下 即 开 始分解 ， 可 以 推 断热 处 理 过程 中 ， 温 度 达 到 ℃ 时 ， 硝酸银 开 始分解 ， 且直接形 成银胶体 粒子
Vol.25 No.3 王大巍等：溶胶凝胶法制备含银NaO-B,O,-SiO玻璃 ·247· 100 80 60 % 20 0 400 600800100012001400 99 250nm λ/nm 图4含银玻璃的透射电镜照片 图5含银玻璃的透过率曲线 Fig.4 TEM micrograph of Ag-doped glass Fig.5 Transmittance curve Ag-doped glass 3结论 4 Perez-robles J F,Garcia Cerda L A.Optical phonons in SiO,sol-gel derived colored glasses doped with Cu and Fe 通过溶胶凝胶法可以制得与熔融法结构相 [J].Phys Stat Sol (a),1999,172:49 似的玻璃而不需要经过高温过程，其具体过程为 5 Shiomi Haruhisa,Furukawa Hiroaki.Effect of addition of SiO一Si键不断聚合以及BO等键不断形成， Ag on the microstructures and electrical properties of sol- 并排除其他的基团（水分子和羟基等），形成所需 gel derived SnO,glass composites [J].JMater Sci:Mater- 的玻璃结构.同时该方法可以方便地掺入银盐， ials in Electronics,2000,11:31 通过简单的热处理即可获得纳米银胶体粒子，其 6 Dislich Helmut.New routes to multicomponent oxide gla- sses [J].Angewandte Chemie Interational Edition,1971, 尺寸在所需的纳米尺寸范围内. 10:363 参考文献 7陈允魁.红外吸收光谱法及其应用M).上海：上海 交通大学出版社，1993 1 Nogami Masayaki,Abo Yoshihiro.Cu microcrystals in 8 Wang Dawei,Guo Shiju,Ren Haixia,et al.Optical char- sol-gel derived glasses [J].J Mater Res,1995,10:2648 acteristics of silver-doped polarizing glass [J].Opt Let, 2 Menning Martin,Krug Herbert.A sol-gel derived AgCl 2002,27:991 photochromic coating on glass for holographic application 9 Skillman David C,Berry Chester R.Effect of particle [U.SPIE,1992,1758:387 shape on the spectral absorption of colloidal silver in gela- 3 Kozuka Hiromitsu.Metal nanoparticles in gel-derived ox- tin [J].J Chem Phys,1968,48:3297 ide coating films:control and application of surface plas- 10 Morriss RH,Collins L F.Optical properties ofmultilayer ma resonance [J].SPIE,1997,3136:304 colloids [J].J Chem Phys,1964,41:3357 Fabrication of Ag-doped Na2O-B2O,-SiO2 Glass by Sol-gel Method WANG Dawei,REN Haixia,GUO Shiju,YIN Sheng Materials Science and Engincering School,University of Science and Technolgy Beijing,Beijing.100083,China ABSTRACT A sol-gel process to fabricate Ag-doped Na,O-B2O,-SiO:glass was presented.The flow sheet for experiment was described.X-ray diffraction and infrared absorption spectra were used to determine the structure and its change during fabrication.The optical absorption spectra and TEM were used to testify the existent of Ag colloid particles.The results show that the glass made by the sol-gel method has the same structure as that made by the molten method and Ag particles with a distribution of sizes have been obtamed after well-controlled heat treat- ment.This method can be used to produce color glass and its product is also the raw material of other devices. KEY WORDS sol-gel;glass;Ag colloid particle;infrared absorption spectra;color glass
王 大 巍等 溶胶 凝胶法 制备含银 斑 厂 ， 玻璃 · · 二 八 ︸ 哥划姻芝 图 含银 玻玻 的透 射 电镜照 片 一 结 论 通 过 溶 胶 凝胶 法 可 以 制 得 与熔 融 法 结 构相 似的玻璃 而不需要 经 过 高温过程 ， 其具体过程 为 一硬 一 键不 断聚合 以及 等键不 断形 成 ， 并排 除其他 的基 团 水 分子 和 经基等 ， 形 成所需 的玻璃结 构 同时该方 法 可 以 方便地 掺入银盐 ， 通 过 简单的热处 理 即可 获得纳米银胶体粒子 ， 其 尺 寸在 所需 的纳米 尺 寸 范 围 内 参 考 文 献 ， 一 ， ， ， 一 刀 ， ， 一 ， ， 匕一‘ 一一一一‘ 一一一一‘ 一一一 又 。 图 含银 玻璃 的 透 过 率 曲线 介 一 ， 一 ， ， 礼 ， ， ， ， 陈允魁 红外吸 收光谱法及其应用 〔 』上海 上 海 交通 大学 出版社 ， 研 ， ， ， 一 【 ， ， ， ’ ， ， ， 』 ， ， 一 一 一 一 恻刃 ， 石乞抚， ’， 忆 ， ， ， ， 一 一 氏 一 一 价 一 诩 别叭 一 一 访斤