钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理，北京 100083.pdf

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.08.010 第35卷第8期北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理孙昊，孙体昌☒，高恩霞，刘占华，许言北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mai：让suntce@ces.ustb.edu.cn 摘要研究了不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫效果的影响.利用X射线衍射和扫描电镜对不同组合条件下所得培烧矿进行了分析.硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与不同种类的钙盐脱硫剂在高温还原气氛中发生反应，生成金属铁和种类不同的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石，通过磨矿，磁选的方法将金属铁与含硫矿物分离，从而达到一定的脱硫效果.不同还原剂和脱硫剂组合所得焙烧矿中含硫刊矿物存在状态不同，而且与金属铁之间的嵌布关系也不同关键词硫酸渣：直接还原：矿石培烧：钙化合物：脱硫分类号TF046 Desulfurization mechanism of calcium salts in direct reduction roast- ing of pyrite cinder SUN Hao,SUN Ti-chang,GAO En-ria,LIU Zhan-hua,XU Yan Key Laboratory for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines(Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suntcaces.ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the influence of different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers on desulfurization of pyrite cinder in direct reduction roasting process.The roasted ore obtained at different conditions was analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.It is found that pyrite and forsterite in pyrite cinder react with different kinds of calcium salt desulfurizers in the high-temperature and reducing atmosphere to form metallic iron and different sulfur-bearing minerals,calcium sulfide or jasmundite.The sulfur-bearing minerals can be removed from the roasted ore through grinding and magnetic separation,thereby reducing the sulfur content.Different intergrowths between sulfur minerals and metallic iron in the roasted ore formed by different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers make the contents of iron and sulfur in direct reduction iron have different change laws. With different combinations of reductants and desulfurizers,the sulfur minerals and their intergrowth with metallic iron in the roasted ore are also different. KEY WORDS pyrite cinder;direct reduction process;ore roasting:calcium compounds;desulfurization 我国每年产生的硫酸渣已超过1000万t,但由刚等3)通过磁选的方法从铁品位为49.09%的硫酸于其铁品位偏低，硫含量偏高而不能得到充分的利渣中得到铁品位为54.16%，回收率为92.46%的铁用，并对环境造成了一定的污染.硫酸渣目前一般精矿：田玉清国通过一次粗选抛尾，两次精选的作为低质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用，方法得到铁品位为60%，铁回收率为70%的铁精但用量也有限.因此，研究硫酸渣的有效利用途径矿：李先祥等同通过磁选-重选-磁选工艺得到铁对我国的经济发展和环境保护都有着重要意义②]. 品位60.5%，铁回收率为62.52%的铁精矿；王全亮国内针对硫酸渣的利用进行了很多研究.胡术等间采用分级、重选丢尾和浮选脱硫降硅，获得铁收稿日期：2012-04-01

第 35 卷第 8 期北京科技大学学报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理孙昊，孙体昌，高恩霞，刘占华，许言北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn 摘要研究了不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫效果的影响. 利用 X 射线衍射和扫描电镜对不同组合条件下所得焙烧矿进行了分析. 硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与不同种类的钙盐脱硫剂在高温还原气氛中发生反应，生成金属铁和种类不同的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石，通过磨矿 - 磁选的方法将金属铁与含硫矿物分离，从而达到一定的脱硫效果. 不同还原剂和脱硫剂组合所得焙烧矿中含硫矿物存在状态不同，而且与金属铁之间的嵌布关系也不同. 关键词硫酸渣；直接还原；矿石焙烧；钙化合物；脱硫分类号 TF046 Desulfurization mechanism of calcium salts in direct reduction roasting of pyrite cinder SUN Hao, SUN Ti-chang , GAO En-xia, LIU Zhan-hua, XU Yan Key Laboratory for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines (Ministry of Education), University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the influence of different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers on desulfurization of pyrite cinder in direct reduction roasting process. The roasted ore obtained at different conditions was analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It is found that pyrite and forsterite in pyrite cinder react with different kinds of calcium salt desulfurizers in the high-temperature and reducing atmosphere to form metallic iron and different sulfur-bearing minerals, calcium sulfide or jasmundite. The sulfur-bearing minerals can be removed from the roasted ore through grinding and magnetic separation, thereby reducing the sulfur content. Different intergrowths between sulfur minerals and metallic iron in the roasted ore formed by different combinations of reductants and calcium salt desulfurizers make the contents of iron and sulfur in direct reduction iron have different change laws. With different combinations of reductants and desulfurizers, the sulfur minerals and their intergrowth with metallic iron in the roasted ore are also different. KEY WORDS pyrite cinder; direct reduction process; ore roasting; calcium compounds; desulfurization 我国每年产生的硫酸渣已超过 1000 万 t，但由于其铁品位偏低，硫含量偏高而不能得到充分的利用，并对环境造成了一定的污染[1] . 硫酸渣目前一般作为低质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用，但用量也有限. 因此，研究硫酸渣的有效利用途径对我国的经济发展和环境保护都有着重要意义[2] . 国内针对硫酸渣的利用进行了很多研究. 胡术刚等[3] 通过磁选的方法从铁品位为 49.09%的硫酸渣中得到铁品位为 54.16%，回收率为 92.46%的铁精矿；田玉清[4] 通过一次粗选抛尾，两次精选的方法得到铁品位为 60%，铁回收率为 70%的铁精矿；李先祥等 [5] 通过磁选–重选–磁选工艺得到铁品位 60.5%，铁回收率为 62.52%的铁精矿；王全亮等[6] 采用分级、重选丢尾和浮选脱硫降硅，获得铁收稿日期：2012–04–01 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.010

.978 北京科技大学学报第35卷品位为63%，铁回收率在60%以上的铁精矿：龙来实验用还原剂分别为云南沧澜褐煤和内蒙古寿等刊采用酸浸-磁选-水力分级联合流程获得了铁无烟煤（以下分别简称为褐煤和无烟煤），两种煤的品位为60.66%，硫含量为0.2%的铁精矿，但回收率工业分析指标如表1所示.使用时煤破碎至-4mm 只有43.6%.从以上研究可以看出，通过多种选矿实验所用钙盐脱硫剂SH和KT为工业品，来源广方法，虽然从硫酸渣中可以获得铁品位较高的铁精泛，价格便宜矿，但其铁回收率较低，硫含量则较高.此外，通过对硫酸渣进行还原，改变其物相的研究也有报道. 表1实验用煤工业分析（质量分数）朱德庆等冏进行了硫酸渣复合球团还原焙烧-磁选 Table 1 Proximate analysis results of coal 令实验研究，最终获得了铁品位为66.23%，硫含量为煤种类水分灰分挥发分固定碳全硫褐煤 16.51 8.52 38.98 35.77 0.22 0.053%的铁精矿，其铁回收率达到了73.32%. 无烟煤 1.36 8.01 7.11 83.26 0.26 硫酸渣在发达国家的利用率接近100%.Half- yard和Hawboldt通过氯化焙烧处理硫酸渣，然由表1可以看出，褐煤和无烟煤在水分、挥后经分选得到的铁精粉作为炼铁原料，硫酸渣中的发分、固定碳等指标上均存在不同程度的差别.褐有色金属元素也得到了充分的回收：Steel等o针煤的水分和挥发分相对较高，质量分数分别达到了对硫酸渣的物理化学性质进行了详细的研究：Son 16.51%和38.98%：而无烟煤的固定碳质量分数相对和Kim指出，钙盐通过特定工艺方法可以将硫较高，达到83.26%：两种煤的灰分和硫含量则相近化物转化为硫化钙或硫酸钙，这样可以避免气态单由文献[13可知，当煤用量为30%时，硫酸渣质硫或二氧化硫等有害物质的生成. 经直接还原焙烧-磁选工艺可以得到较好的提铁脱综上所述，针对硫酸渣在提铁降硫方面的研究硫效果，但不同脱硫剂与煤组合时脱硫效果不同较多，也有一定的进展，但硫酸渣中硫的去除效果因此，以用量为30%的褐煤和无烟煤分别做还原不好.这是由于硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式剂，与两种钙盐脱硫剂SH和KT组合进行机理存在，粒度在2m以下的磁铁矿和赤铁矿将黄铁研究矿紧密地包裹起来2，因此通过常规选矿方法处理 1.2研究方法硫酸渣难以达到理想的脱硫效果将硫酸渣、煤和钙盐脱硫剂按比例混匀后置于近年来，笔者2-1)针对硫酸渣利用所存在的石墨坩埚中，放入GME-8/200型马弗炉内进行直问题进行了直接还原焙烧同步脱硫的研究.结果表接还原焙烧[14-1).焙烧和磨矿磁选的条件已经进明，以钙盐SH为脱硫剂，以褐煤为还原剂对硫酸渣行了详细的实验：焙烧温度为1200℃，焙烧时进行直接还原焙烧-磁选，可以得到高铁低硫的直间为60mi血，升温方式为慢速升温.达到焙烧时间接还原铁产品.最佳条件下所得还原铁产品中的各后取出焙烧矿自然冷却.而后将焙烧矿进行两段磨项铁指标分别为：铁品位90.63%，铁回收率92.65%，矿、两段磁选实验，一段磨矿细度为-0.074mm占硫含量0.046%.研究中发现，不同种类的还原剂和 80%,二段磨矿细度为-0.043mm占95%，两段磁钙盐脱硫剂组合对直接还原同步脱硫的影响规律不选磁场强度均为111.5kAm-1 同，但未对其机理进行深入研究.本文的目的是研机理研究时把焙烧矿分别进行X射线衍射究在不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合条件下，硫 (XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)观察.为区酸渣直接还原焙烧同步脱硫过程中的矿物组成和结别直接还原焙烧和一般的磁化焙烧过程的不同，将构，尤其是含硫矿物的变化规律，查明不同还原剂直接还原焙烧-磁选所得的磁性产品称为还原铁产和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原同步脱硫过程品，简称还原铁产生不同影响的作用机理 2不同钙盐脱硫剂用量变化对提铁脱硫效 1试样性质及研究方法果影响对比 1.1试样与还原剂性质研究用硫酸渣由内蒙古某矿业公司提供，其铁为考察不同种类的煤和钙盐脱硫剂组合时，钙品位为51.51%，硫的质量分数达0.99%.其中金属盐种类和用量变化对硫酸渣在直接还原焙烧同步脱矿物为磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿：脉石矿物为镁橄硫过程中的影响.在不同组合条件下进行了钙盐脱榄石：硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式存在.硫硫剂用量实验.为叙述方便，不同种类煤与脱硫剂酸渣的详细性质参见文献[12. 组合用代号表示，实验结果如表2所示

· 978 · 北京科技大学学报第 35 卷品位为 63%，铁回收率在 60%以上的铁精矿；龙来寿等[7] 采用酸浸–磁选–水力分级联合流程获得了铁品位为 60.66%，硫含量为 0.2%的铁精矿，但回收率只有 43.6%. 从以上研究可以看出，通过多种选矿方法，虽然从硫酸渣中可以获得铁品位较高的铁精矿，但其铁回收率较低，硫含量则较高. 此外，通过对硫酸渣进行还原，改变其物相的研究也有报道. 朱德庆等[8] 进行了硫酸渣复合球团还原焙烧–磁选实验研究，最终获得了铁品位为 66.23%，硫含量为 0.053%的铁精矿，其铁回收率达到了 73.32%. 硫酸渣在发达国家的利用率接近 100%. Halfyard 和 Hawboldt[9] 通过氯化焙烧处理硫酸渣，然后经分选得到的铁精粉作为炼铁原料，硫酸渣中的有色金属元素也得到了充分的回收；Steel 等[10] 针对硫酸渣的物理化学性质进行了详细的研究；Sohn 和 Kim[11] 指出，钙盐通过特定工艺方法可以将硫化物转化为硫化钙或硫酸钙，这样可以避免气态单质硫或二氧化硫等有害物质的生成. 综上所述，针对硫酸渣在提铁降硫方面的研究较多，也有一定的进展，但硫酸渣中硫的去除效果不好. 这是由于硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式存在，粒度在 2 µm 以下的磁铁矿和赤铁矿将黄铁矿紧密地包裹起来[12]，因此通过常规选矿方法处理硫酸渣难以达到理想的脱硫效果. 近年来，笔者[12−13] 针对硫酸渣利用所存在的问题进行了直接还原焙烧同步脱硫的研究. 结果表明，以钙盐 SH 为脱硫剂，以褐煤为还原剂对硫酸渣进行直接还原焙烧–磁选，可以得到高铁低硫的直接还原铁产品. 最佳条件下所得还原铁产品中的各项铁指标分别为：铁品位 90.63%，铁回收率 92.65%，硫含量 0.046%. 研究中发现，不同种类的还原剂和钙盐脱硫剂组合对直接还原同步脱硫的影响规律不同，但未对其机理进行深入研究. 本文的目的是研究在不同种类还原剂和钙盐脱硫剂组合条件下，硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫过程中的矿物组成和结构，尤其是含硫矿物的变化规律，查明不同还原剂和钙盐脱硫剂组合对硫酸渣直接还原同步脱硫过程产生不同影响的作用机理. 1 试样性质及研究方法 1.1 试样与还原剂性质研究用硫酸渣由内蒙古某矿业公司提供，其铁品位为 51.51%，硫的质量分数达 0.99%. 其中金属矿物为磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿；脉石矿物为镁橄榄石；硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式存在. 硫酸渣的详细性质参见文献 [12]. 实验用还原剂分别为云南沧澜褐煤和内蒙古无烟煤 (以下分别简称为褐煤和无烟煤)，两种煤的工业分析指标如表 1 所示. 使用时煤破碎至 −4 mm. 实验所用钙盐脱硫剂 SH 和 KT 为工业品，来源广泛，价格便宜. 表 1 实验用煤工业分析 (质量分数) Table 1 Proximate analysis results of coal % 煤种类水分灰分挥发分固定碳全硫褐煤 16.51 8.52 38.98 35.77 0.22 无烟煤 1.36 8.01 7.11 83.26 0.26 由表 1 可以看出，褐煤和无烟煤在水分、挥发分、固定碳等指标上均存在不同程度的差别. 褐煤的水分和挥发分相对较高，质量分数分别达到了 16.51%和 38.98%；而无烟煤的固定碳质量分数相对较高，达到 83.26%；两种煤的灰分和硫含量则相近. 由文献 [13] 可知，当煤用量为 30%时，硫酸渣经直接还原焙烧–磁选工艺可以得到较好的提铁脱硫效果，但不同脱硫剂与煤组合时脱硫效果不同. 因此，以用量为 30%的褐煤和无烟煤分别做还原剂，与两种钙盐脱硫剂 SH 和 KT 组合进行机理研究. 1.2 研究方法将硫酸渣、煤和钙盐脱硫剂按比例混匀后置于石墨坩埚中，放入 GME-8/200 型马弗炉内进行直接还原焙烧[14−15] . 焙烧和磨矿磁选的条件已经进行了详细的实验[13]：焙烧温度为 1200 ℃，焙烧时间为 60 min，升温方式为慢速升温. 达到焙烧时间后取出焙烧矿自然冷却. 而后将焙烧矿进行两段磨矿、两段磁选实验，一段磨矿细度为 −0.074 mm 占 80%，二段磨矿细度为 −0.043 mm 占 95%，两段磁选磁场强度均为 111.5 kA·m−1 . 机理研究时把焙烧矿分别进行 X 射线衍射 (XRD) 分析和扫描电子显微镜 (SEM) 观察. 为区别直接还原焙烧和一般的磁化焙烧过程的不同，将直接还原焙烧–磁选所得的磁性产品称为还原铁产品，简称还原铁. 2 不同钙盐脱硫剂用量变化对提铁脱硫效果影响对比为考察不同种类的煤和钙盐脱硫剂组合时，钙盐种类和用量变化对硫酸渣在直接还原焙烧同步脱硫过程中的影响. 在不同组合条件下进行了钙盐脱硫剂用量实验. 为叙述方便，不同种类煤与脱硫剂组合用代号表示，实验结果如表 2 所示

第8期孙昊等：钙盐在硫酸渣直接还原同步脱硫中的作用及机理 979· 表2钙盐用量变化对硫酸渣还原焙烧磁选效果的影响 Table 2 Effects of calcium salt dosage on the reduction roasting and magnetic separation of pyrite cinder 还原铁指标/% 代号煤的种类（用量/%）脱疏剂种类脱硫剂用量/% 铁品位铁回收率硫质量分数 10 89.96 93.17 0.066 褐煤(30) 15 90.63 92.65 0.046 SH 20 90.74 92.05 0.035 25 91.00 91.86 0.034 10 90.10 89.12 0.15 无烟煤(30) 15 86.42 91.10 0.33 SH 20 84.93 94.56 0.34 25 84.09 95.17 0.35 10 87.94 97.57 0.17 褐煤(30) 15 88.54 97.55 0.09 KT 20 88.78 95.92 0.09 25 91.86 92.47 0.08 10 94.27 76.22 0.11 93.78 83.93 0.13 d 无烟煤(30) KT 2” 93.44 85.53 0.14 25 93.01 96.96 0.17 从表2可以看出，不同种类的煤与钙盐脱硫使还原铁中铁品位降低，铁回收率和硫含量均显著剂组合时，随着钙盐脱硫剂用量的增加，不同煤升高种所在组合所获得的还原铁中各项铁指标呈完全相 3不同组合所得焙烧矿中矿物组成比较反的变化规律.在组合a和c中，以褐煤（用量为30%)为还原剂，钙盐脱硫剂用量的增加致使为查明在不同组合条件下，钙盐脱硫剂用量变还原铁中铁品位逐渐升高，铁回收率和硫含量均化对焙烧矿中矿物组成的影响，对不同种类煤与钙有不同程度的降低：在组合b和d中，以无烟煤盐脱硫剂组合所得焙烧矿进行X射线衍射分析比 (用量为30%)为还原剂，钙盐脱硫剂用量的增加较.实验条件与表2相同，结果如图1所示. SH 25%G GIEG EGE H SH 25%FEGF EG E E SH 20%G G IEG EGGE sH20%FEG月 E FG EG E SH15%GH E GIEG EGG E SH 15%FPGEH FG EG E SH10% 要 IGH GIEG EGGE SH 10%FF E E 硫酸渣 BD 硫酸渣 CBAD BD BBDDB ACA CCCAC BD CBADII BD B BD DB ACA CACC 102030405060708090100 102030405060708090 20/() 20/() 组合a 组合b E 5 KT 25%FGFH E KT 25%FFGFH E E KT 20%FGFH E E KT 20%FFGFH E E E KT 15%FGFH E 微 KT 15%FIGEH E E KT 10%FGF E E E E KT 10%F IG 硫酸渣硫酸渣 BD CBAD BD B BD IB ACA CKCC BD CBAD B B BD DB ACA CCC 0203040 60708090 102030405060708090 20/() 28/() 组合c 组合d A一黄铁矿旷：B一赤铁矿；C一镁橄榄石；D一磁铁矿：E一金属铁；F一硫硅钙石； G一生石灰：H一斜硅钙石：I一硫化钙：图1不同组合条件下硫酸渣及不同焙烧矿的X射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of pyrite cinder and the roasted ores at different combination conditions

,980 北京科技大学学报第35卷由图1可以看出，焙烧前硫酸渣中的主要刊矿物下的有效单体解离，因此获得铁品位为91.00%和铁为赤铁矿和磁铁矿，还有少量的黄铁矿和脉石矿物回收率为91.86%的还原铁.通过磨矿-磁选，包裹在镁橄榄石.硫酸渣在四种组合条件下经直接还原焙斜硅钙石表面的硫化钙随其一起进入尾矿中，从而烧后均发生了明显的物相变化.相同的是，焙烧矿达到较好的脱硫效果，此条件所得还原铁中硫含量中均有金属铁、生石灰和斜硅钙石生成.不同的是，仅为0.034%. 组合a条件下焙烧矿中有硫化钙(CaS)生成：而组在组合b条件下，当SH用量为25%时，焙合b、c和d条件均有硫硅钙石(Ca11(SiO4)4O2S) 烧矿中铁颗粒已经长成为粒度不等的球形铁颗粒，生成.由此可知，硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与它们与斜硅钙石嵌布关系松散，这将有利于还原铁不同的钙盐脱硫剂在高温还原气氛中发生反应，分取得较高的铁品位：在磨矿-磁选过程中，绝大部别生成了没有磁性的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石. 分斜硅钙石和高铁型硫硅钙石进入尾矿中，达到一通过磨刊矿一磁选的方法将硫化钙或硫硅钙石与金属定的提铁脱硫效果；但由于高铁型硫硅钙石包裹在铁分离，从而达到一定的脱硫效果.但是，由表2 铁颗粒表面，致使少量高铁型硫硅钙石随铁颗粒一可以看出，不同组合的实际脱硫效果亦不同，也起进入还原铁中，所以此条件虽可得到铁回收率为就是说，焙烧矿中含硫矿物的不同组成不是致使最 95.17%的还原铁，但铁品位只达到84.09%：而硫的终脱硫效果不同的主要原因.焙烧矿中金属铁的衍去除效果也不好，只降到0.35% 射峰强度均较高，这说明焙烧矿中有金属铁存在其由此可知，在组合a和b条件下，在SH用量为中，因此使还原铁中铁品位均可达到90%左右.每 25%时，所得还原铁中硫含量相差近10倍是因为焙个组合所得焙烧矿中金属铁和含硫矿物的衍射峰强烧矿中含硫矿物的存在状态不同.组合a条件下所度变化并不明显，无法解释表2中还原铁中铁指得焙烧矿中的绝大部分硫化钙随斜硅钙石在磨刊矿- 标的变化规律，也无法解释不同组合条件下硫酸磁选过程中进入尾矿，组合b条件下所得焙烧矿中渣经直接还原焙烧为何生成不同种类的含硫刊矿物，仍有少量高铁型硫硅钙石随金属铁颗粒在磨矿-磁因此对不同组合所得焙烧矿进行扫描电镜观察和能选过程中进入还原铁谱分析，考察不同组合对焙烧矿中含硫矿物结构的由图2可以看出：在组合a中，SH用量的增加影响. 使焙烧矿中铁颗粒逐渐变小，粒度相对较大的铁连 4不同组合对焙烧矿中矿物之间关系影响晶逐渐形成单个的金属铁小颗粒，与斜硅钙石嵌布关系并不紧密，最终形成尺寸小于10m的铁颗粒：对比在组合b中，随着SH用量的增加，所得焙烧矿中金 4.1钙盐$H用量变化对焙烧矿中矿物之间关系属铁颗粒生长情况较好，铁颗粒显著增大，并最终影响对比形成粒度不同的球形铁颗粒.在SH用量为10%时，为查明组合a和b中钙盐脱硫剂SH用量的组合a和b条件下所得焙烧矿中铁颗粒的粒度接变化对焙烧矿中金属铁和含硫矿物粒度及嵌布关系近：但随着SH用量的增加，组合a和b条件下所的影响，对SH变量时所得焙烧矿进行扫描电镜观得的不同培烧矿中金属铁的粒度差距越来越大，在察和能谱分析，如图2和图3所示. 相同的磨矿-磁选条件下，致使组合a和b条件下所得还原铁中铁品位和铁回收率均呈现相反变化规律由图3可以看出，图2中亮白色颗粒(A)为金的主要原因.包裹在斜硅钙石表面的硫化钙含量和属铁，深灰色物质(B)为斜硅钙石.图2(a)中浅灰包裹在铁颗粒表面的高铁型硫硅钙石含量随着SH 色的硫化钙(C)包裹在斜硅钙石表面，大量白色的用量的增加而显著增多，但由于含硫矿物的存在微细粒生石灰(E)分布在斜硅钙石之中.图2(b)中状态不同，致使还原铁中的硫含量变化规律也完全银灰色絮状的高铁型硫硅钙石（①）包裹在金属铁颗相反粒表面 4.2钙盐KT用量变化对焙烧矿中矿物之间关系在组合a条件下，当SH用量为25%时，培烧影响对比矿中铁颗粒的粒度较小，与斜硅钙石嵌布关系紧密. 在组合c和d中，为了考察钙盐KT变化时所由于斜硅钙石的莫氏硬度为6，而金属铁的莫氏硬得焙烧矿中金属铁与硫硅钙石粒度及嵌布关系的变度仅为4.5，且具有韧性，这将有利于磨矿过程中的化情况，对不同焙烧矿进行扫描电镜观察和能谱分选择性磨刊矿，进而实现细粒铁颗粒在较粗磨矿细度析，如图4和图5所示

· 980 · 北京科技大学学报第 35 卷由图 1 可以看出，焙烧前硫酸渣中的主要矿物为赤铁矿和磁铁矿，还有少量的黄铁矿和脉石矿物镁橄榄石. 硫酸渣在四种组合条件下经直接还原焙烧后均发生了明显的物相变化. 相同的是，焙烧矿中均有金属铁、生石灰和斜硅钙石生成. 不同的是，组合 a 条件下焙烧矿中有硫化钙 (CaS) 生成；而组合 b、c 和 d 条件均有硫硅钙石 (Ca11(SiO4)4O2S) 生成. 由此可知，硫酸渣中的黄铁矿和镁橄榄石与不同的钙盐脱硫剂在高温还原气氛中发生反应，分别生成了没有磁性的含硫矿物硫化钙或硫硅钙石. 通过磨矿—磁选的方法将硫化钙或硫硅钙石与金属铁分离，从而达到一定的脱硫效果. 但是，由表 2 可以看出，不同组合的实际脱硫效果亦不同，也就是说，焙烧矿中含硫矿物的不同组成不是致使最终脱硫效果不同的主要原因. 焙烧矿中金属铁的衍射峰强度均较高，这说明焙烧矿中有金属铁存在其中，因此使还原铁中铁品位均可达到 90%左右. 每个组合所得焙烧矿中金属铁和含硫矿物的衍射峰强度变化并不明显，无法解释表 2 中还原铁中铁指标的变化规律，也无法解释不同组合条件下硫酸渣经直接还原焙烧为何生成不同种类的含硫矿物，因此对不同组合所得焙烧矿进行扫描电镜观察和能谱分析，考察不同组合对焙烧矿中含硫矿物结构的影响. 4 不同组合对焙烧矿中矿物之间关系影响对比 4.1 钙盐 SH 用量变化对焙烧矿中矿物之间关系影响对比为查明组合 a 和 b 中钙盐脱硫剂 SH 用量的变化对焙烧矿中金属铁和含硫矿物粒度及嵌布关系的影响，对 SH 变量时所得焙烧矿进行扫描电镜观察和能谱分析，如图 2 和图 3 所示. 由图 3 可以看出，图 2 中亮白色颗粒 (A) 为金属铁，深灰色物质 (B) 为斜硅钙石. 图 2(a) 中浅灰色的硫化钙 (C) 包裹在斜硅钙石表面，大量白色的微细粒生石灰 (E) 分布在斜硅钙石之中. 图 2(b) 中银灰色絮状的高铁型硫硅钙石 (D) 包裹在金属铁颗粒表面. 在组合 a 条件下，当 SH 用量为 25%时，焙烧矿中铁颗粒的粒度较小，与斜硅钙石嵌布关系紧密. 由于斜硅钙石的莫氏硬度为 6，而金属铁的莫氏硬度仅为 4.5，且具有韧性，这将有利于磨矿过程中的选择性磨矿，进而实现细粒铁颗粒在较粗磨矿细度下的有效单体解离，因此获得铁品位为 91.00%和铁回收率为 91.86%的还原铁. 通过磨矿–磁选，包裹在斜硅钙石表面的硫化钙随其一起进入尾矿中，从而达到较好的脱硫效果，此条件所得还原铁中硫含量仅为 0.034%. 在组合 b 条件下，当 SH 用量为 25%时，焙烧矿中铁颗粒已经长成为粒度不等的球形铁颗粒，它们与斜硅钙石嵌布关系松散，这将有利于还原铁取得较高的铁品位；在磨矿–磁选过程中，绝大部分斜硅钙石和高铁型硫硅钙石进入尾矿中，达到一定的提铁脱硫效果；但由于高铁型硫硅钙石包裹在铁颗粒表面，致使少量高铁型硫硅钙石随铁颗粒一起进入还原铁中，所以此条件虽可得到铁回收率为 95.17%的还原铁，但铁品位只达到 84.09%；而硫的去除效果也不好，只降到 0.35%. 由此可知，在组合 a 和 b 条件下，在 SH 用量为 25%时，所得还原铁中硫含量相差近 10 倍是因为焙烧矿中含硫矿物的存在状态不同. 组合 a 条件下所得焙烧矿中的绝大部分硫化钙随斜硅钙石在磨矿 - 磁选过程中进入尾矿，组合 b 条件下所得焙烧矿中仍有少量高铁型硫硅钙石随金属铁颗粒在磨矿–磁选过程中进入还原铁. 由图 2 可以看出：在组合 a 中，SH 用量的增加使焙烧矿中铁颗粒逐渐变小，粒度相对较大的铁连晶逐渐形成单个的金属铁小颗粒，与斜硅钙石嵌布关系并不紧密，最终形成尺寸小于 10 µm 的铁颗粒；在组合 b 中，随着 SH 用量的增加，所得焙烧矿中金属铁颗粒生长情况较好，铁颗粒显著增大，并最终形成粒度不同的球形铁颗粒. 在 SH 用量为 10%时，组合 a 和 b 条件下所得焙烧矿中铁颗粒的粒度接近；但随着 SH 用量的增加，组合 a 和 b 条件下所得的不同焙烧矿中金属铁的粒度差距越来越大，在相同的磨矿–磁选条件下，致使组合 a 和 b 条件下所得还原铁中铁品位和铁回收率均呈现相反变化规律的主要原因. 包裹在斜硅钙石表面的硫化钙含量和包裹在铁颗粒表面的高铁型硫硅钙石含量随着 SH 用量的增加而显著增多，但由于含硫矿物的存在状态不同，致使还原铁中的硫含量变化规律也完全相反. 4.2 钙盐 KT 用量变化对焙烧矿中矿物之间关系影响对比在组合 c 和 d 中，为了考察钙盐 KT 变化时所得焙烧矿中金属铁与硫硅钙石粒度及嵌布关系的变化情况，对不同焙烧矿进行扫描电镜观察和能谱分析，如图 4 和图 5 所示