镍锍选择性氧化热的力学及动力学

D01:10.13374/i.issn1001-053x.1981.03.028 北京铜铁学院单报 1981年第3期 镍锍选择性氧化热的力学及动力学 冶金物化教研堂端寿昆 洪意若◆南· 摘 要 利用氧气吹炼镶镜直接得金属集，其关辩在于去统保镍。本文利用选择性氧化 原理，提出氧化转化温度的概念。热力学分析指出，去硫保镍的条件是： 1、镍镜溶体用O:开吹的温度必须超过该组成碗、镍氧化的转化温度，对含硅 20-25%的镶碗，其开吹温度不能低于1350-1400℃。 2、随着熔体中疏含量的减少，相应地硫、鎳氧化的转化温度随之增高。吹炼 操作必须迅速进行，以保证熔池温度上升的速度永远高于转化温度增高的速度。 疏、集氧化的转化温度可用一步法按下列反应 (S)+2NiOs)=2(Ni)+SO2 进行计算。 热力学分析又指出： 1.集锍内含铜全部留在熔体之内，在吹炼过程中不被氧化。 2.镍统中的铁最易被氧化，但当降低到0.8一1.0%后即不能被氧化而以残 铁留在熔体之内。 3.镍统含钴如小于1%也将留在熔体之内。 通过在卡尔多斜吹旋转炉进行的半工业吹炼实验，在采用上列热力学推论得出 的去硫保镍条件下，珑能顺利地降到1一2%，充分地证明了理论成功地指导了实 践，克服在初期探索性试验中遵到大量集氧化的困难。在吹炼末期，由于熔体中硫 的扩散速废减梗，熔池表面逐渐有NO层累积。采用不吹氧空转还原，可进一步去 疏而提高集的回收率。的直接回收率大于90%，而总回收率大于95%。镍的主要 损失来自高温下集及其氧化物的潭发 熔体中残铜、残铁及残钴的存在也通过实验予以证实。 动力学分析指出，熔体中硫的扩散是脱硫反应的控制性环节。硫的传质系数B 及扩散系数D与温度T的关系式分别为： B=8.30e×p( -25000 RT D=8.30×10-2e×P -25000 R ◆本论文會在中国金金学会治金过程物理化学1980年度广州学术会议上宣读。 ◆*参加此工作的还有王俭、张千象、张家芝、王鉴等。 54

北 京 锐 铁 学 院 学 报 年第 期 镍镜选择性氧化热的力学及动力学 ‘ 冶金 物化 教研 堂 魏寿尾 洪誉若二 摘 要 利 用 氧气吹炼镶统直接得金属镶 ， 其关 铃在 于去镜保镶 。 本 文利 用选择 性氧化 原 理 ， 提 出氧化 转化 温 度 的概 念 。 热力 学分 析指 出 ， 去硫 保 镶 的条件是 、 镶 锐熔体用 开 吹的温 度必 须超过 该组 成硫 、 镍 氧化 的转化温 度， 对含硅 一 的镶硫 ， 其开 吹温度不 能低 于 一 ℃ 。 、 随着熔体 中硫 含量 的减 少 ， 相应 地硫 、 裸 氧化 的转化温 度 随之 增 高 。 吹炼 操作必 须迅 速进行 ， 以保 证 熔池温 度上 升 的速度永远 高于 转化 温 度增 高的速度 。 硫 、 媒 氧化 的转化 温 度 可用 一 步法 按下列反 应 〕 一 〔 〕 进行 计算 。 热力学分 析 又 指 出 赚 镜 内含铜全 部 留在熔体之 内 ， 在吹炼过 程 中不 被 氧化 。 媒 镜 中的铁 最 易被 氧化 ， 但 当降低 到 一 后 即不 能被 氧化 而 以 残 铁 留在熔体之 内 。 媒 优含钻 如 小 于 也将 留在熔体之 内 。 通 过在卡 尔 多斜吹旋 转炉进行 的半工 业 吹炼实验 ， 在采 用上 列热力学推论 得 出 的去硫 保 媒条 件下 ， 硫 能顺 利地 降到 一 ， 充分地证 明 了理 论成功地 指导 了实 践 ， 克服在初 期探 索性试 验 中遇 到大量 赚 氧化 的 田 难 。 在吹炼末期 ， 由于熔体 中硫 的扩散速度减慢 ， 熔 池表 面 还 渐有 层 累积 。 采 用不 吹 氧空转还 原 ， 可 进 一 步去 硫 而 提 高蛛 的 回 收率 。 煤 的直接 回 收率 大于 ， 而 总 回 收率大于 。 媒 的主 要 损失 来 自高温 下 媒及 其 氧化物 的挥 发 熔体 中残铜 、 残铁 及 残钻 的存在也 通过 实验 予 以证 实 。 动力 学分 析指 出 ， 熔体中硫 的扩散是脱硫 反 应 的控 制性环 节 。 硫 的传质 系数日 及 扩 散系 数 与温 度 的关系 式分 别为 。 ‘ · 二 一 之 二 。 、 ，。 一 。 二全臀丝 、 八 本论 文音 在 中国金 金 学会 冶金 过 程 物理 化 学 年度广 州学术 会议 上 宣 读 。 参加 此 工 作 的还 有王 俭 、 张 千象 、 张 家芝 、 王 鉴 等 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．028

镍铳是火法冶金提镍的中间产物。从镍锍提制金属镍通常采用两种方法：(1)直接电 解，(2)焙烧成为氧化镍再进行还原。为提高镍的回收率及简化冶炼工艺，最近采用镍镇 用氧吹炼直接制取金属镍法，[2。 用氧吹炼镍锍，其冶炼机理和吹炼铜锍有较大的不同。初次小型探索性试验【3，证明： 在一200公斤氧气斜吹旋转炉吹炼镍锍，发现在吹炼后期大量的NiO(熔点1964℃)结成硬 壳，逐渐堵塞炉口，有时迫使吹炼中断，而熔体含锍量降到4一5%以下比较困难，同时镍 的回收率最高只能达到75一80%。从的镍锍吹炼直接得金属镍，必须使硫降低到最低值，并 同时防止镍被氧化，所以实质上是如何创造条件进行选择性氧化，使硫优先氧化而镍不动， 也即作到去硫保镍。因之，在进一步开展小规模半工业试验之前，先对镍、硫的选择性氧化 进行热力学的理论分析4 热力学分析 1.各种硫化物的氧化顺序 镍铳除含NiaS,外，尚有FeS、Cu2S及硫化钴等。采用表1的热力学数据可以分析它 们的氧化顺序。由于钴硫化物在吹炼温度的热力学数据不全，其计算从略。采用纯氧气三种 硫化物的标准自由能△F°数据如下： 号Cu:5L+0,=Cu:0(1)+号50 △F°=-64100+19.40T(1) 9Ni5:)+0,=号Ni0(s)+S0, -coom:号a8 250: + 8-Si0(S) △F0=-80600+22.48T (2) -4叶 Ni5:1)+0,= 号FeS(0+0:=号Fe01)+号50， 4S0: (2) △F°=-72500+12.59T (3) -50 esu子F.0+号s0 (3) 3 图1绘出式(1)、（2)及(3)的△F和T关 系图。可以看出，式(3)的自由负值最大，它的位 置最低，而式(1)的自由能负值最小，它的位置最 -60 1400 1600 1800 2000 高。因此在吹炼过程中，FeS最容易被氧化，氧化的顺 下 序为FeS、Ni,S,及Cu,S。硫化钴的氧化顺序FeS 图1不同硫化物的氧化 及Ni,Sz之间。 生成的氧化物又可与硫化物相互作用，其反应式如下： Cu2S()+2Cu20(1)=6Cu()+SO2 △F0=8600-14.07T (4) 2NiS)+2Ni01=3Ni1+S0, 55

镍硫是 火法冶金提镍的 中间产物 。 从镍梳提制 金属镍通 常采用 两种方 法 直接电 解， 焙 烧成 为氧 化镍再进 行还 原 。 为提高镍 的 回收率 及简化冶炼工 艺 ， 最 近采用镶硫 用 氧吹炼直 接制取 金属镍 法 日 」 山 。 用 氧吹炼镍梳 ， 其 冶炼机 理 和 吹炼铜梳有较大 的不 同 。 初 次小型探 索性试验 吕 证明 在一 公斤氧 气斜 吹 旋转 炉吹炼镍梳 ， 发现在吹炼后 期大 量 的 熔点 ℃ 结成硬 壳 ， 逐渐堵 塞炉 口 ， 有时迫 使吹炼 中断 ， 而熔 体含统量 降到 一 以 下比较困难 ， 同时镶 的 回收率最 高只 能达 到 一 。 从 的镍硫 吹炼直 接得 金属镍 ， 必须 使硫降低到最 低值 ， 并 同时防止镍被 氧 化 ， 所 以 实质 上是 如何创造 条件进 行选择 性氧 化 ， 使硫 优先氧 化而镍不 动 ， 也即作到去硫 保镍 。 因之 ， 在 进 一 步开展 小规模 半 工业 试验 之 前 ， 先对镍 、 硫 的选择 性氧 化 进 行 热力学 的理论 分 析 摇 ， 热 力 学 分 析 各种硫化物 的妞化顺序 镍梳 除 含 外 ， 尚有 、 及硫 化钻 等 。 采 用 表 的 热力学数据可 以 分析它 们 的氧 化顺序 。 由于 钻 硫 化物 在 吹炼温度的热力学数 据不 全 ， 其计 算从略 。 采用纯氧气三种 硫 化物 的标 准 自由 能△ “ 数 据如 下 。 ， ， 二 。 八 一 。 万 与 吸 口 ‘ 、 百七 “ 口 ‘ 苦 百 。 口 “ 气 、 亿 声 协 、 △ “ 二 一 ， ， 一 卜忆 ，咯 导 ‘ · ， 导 ‘ 拿 ， 气 、 、 气 、 △ “ 一 二 ， 。 ， 、 ， 八 ， ， 、 一 ” “ 。 ‘ 口 “ 了 “ 口 气‘ 飞 。 八 落 一 。 口 “ ， 泣 司 、 护户 、 气 卜夕 亿 △ 。 一 图 绘 出式 、 及 的△ 。 和 关 系 图 。 可 以 看 出 ， 式 的 自 由 负值 最 大 ， 它 的位 置最 低 ， 而式 的 自由能 负值最 小 ， 它 的位 置 最 高 。 因此 在吹炼过程 中 ， 最 容易被氧 化 ， 氧 化的顺 序为 、 及 。 硫 化 钻 的 氧 化顺序 及 。 之 。 生成的氧 化物又 可与硫 化物相互 作用 ， 其反应 式如 下 一 “ 飞多乡 三 一一一一一一一 一 一一一一 一 一 一 一 ‘ 又 图 不 同硫 化 物 的氧化 川 一 一 ， △ 一 、 ， 。 凶 ， 川 剑 曰 州 。 口 ‘

△F0=70230-39.80T (5) FeS(1)+2Fe0)=3Fe(1)+SO, △F0=61870-16.57T (6) 2FeS()+2Cu:O()=2CuS()+2FeO() △F0=-69060-25.64T (7) 2FeS(+2NiO()NiS(+2FeO+( F0=62900-58.26T (8) 2Cu:S()+2NiO(NiS(+2Cu+ △F°=164800-45.72T (9) 为相互比较，式（4)到式（9)均酌合到2个氧原子计算，其△F·与T的关系图见图2 从图2看出，式(7)的△F线远远低于式(4)的△F·线，说明在有FeS存在条件 下，FeS将与CuzO起反应，使之成为Cu,S及FeO,而让Cu,O没有任何可能进行Cu2O和 C“2S相互作用生成Cu的反应。这就是在理论上阐明，为什么吹炼铜锍（冰铜）必须分两个 阶段完成：第一阶段去Fe,而第二阶段吹炼成Cu。 由于式(8)的△F°线低于式(5)的△F线，为吹炼镍锍时，必须先行去Fe。 在吹炼镍筑时，如果生成NiO,它是高熔点的固体，根据式(5)只能在一定温度之上 才能使Ni,S,和NiO起反应生成金属镍。同时液固反应也不如式(4)的液液反应容易进 行。因之，应创造条件避免镍锍吹炼过程中生成NiO,应使S氧化而保留Ni在熔体之中。 表1：有关化合物的生成自由能 化学 反应 △F°，Ca1 文献 2Cu+女S2(g)=Cu2S( -24830+2.54T (5) Fe)+女Szts)=FeS) -34200+10.20T (5) gNi4)+女S2)=女NiS2() -28960+7.95T (6) 4Cu)+02(s)=2Cu0) -69900+28.80T (7) 2Fe()+O2()=2FeO(i) -109700+20.94T (7) 2Fe)+0,(B)=2Fe0() -113800+23.64T (7) 2Ni(s)+02()=2NiO() -111800+40.02T· (7) 2Ni()+O2(8)=2Ni0(s) -120700+45.22T (7) 2C0)+0,(8)=2Co01s) -121000+39.06T (7) ±S2(8)+02(s)=S02(s) -86130+17.27T (7) 2C(s)+02(8)=2C0(8) -56400+40.32T (7) C0(s)+±02(8)=C02(8) -66550+20.18T (7) (S)N.+2NiO()=2Ni()+SO:( -70910-34.36T (7) ±O2(8)=〔O〕N: -23200+3.93T (8) 56

△ “ 一 门 一 ， △ “ 一 川 川 ， △ 一 一 一 。 、 ， 八 、 ， 。 。 。 。 厂 “ 川 钊 ‘ 口 百到 ‘ ， 。 ， ’ 艺 “ 川 万。 ’ ， “ 一 · 《 ， 《 ， 普 《 ， 一 《 】 ， 告 《 。 ，， △ 一 为相 互 比较 ， 式 到式 均酌合到 个氧原子计算 ， 其△ “ 与 的关系图见图 从图 看 出 ， 式 的△ “ 线 远远低于式 的△ “ 线 ， 说 明在有 存在 条件 下 ， 将 与 起反应 ， 使之成为 及 ， 而让 没有任何可 能进行 和 相 互 作用生 成 的反应 。 这 就是 在理论上 阐明 ， 为什 么吹炼铜梳 冰铜 必须 分 两个 阶段 完 成 第一阶段 去 ， 而第二阶段吹炼成 。 由于 式 的么 。 线 低于式 的△ “ 线 ， 为吹炼镍梳 时 ， 必须 先行去 。 在吹 炼镍梳 时 ， 如果生 成 ， 它是高熔点 的 固体 ， 根 据 式 只 能 在一 定 温 度之 上 才 能使 和 起 反应生 成 金属镍 。 同时液 固反应 也不 如 式 的 液液反应 容易 进 行 。 因之 ， 应 创造条件避 免镍梳吹炼过程 中生成 ， 应使 氧 化而保 留 在熔体之 中 。 表 有关化合物 的生成 自由能 化 学 反 应 女 。 女 。 普 ‘ 、 ‘ ” 一 ，“ ‘ “ ‘ ” ‘ ·， ， 。 ‘ 。 一 一 。 ， 。 。 ， 。 。 一 女 。 。 。 。 》 。 。 士 。 。 〔 〕 ， 士 。 〔 〕 △ “ ， 一 一 ‘ 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 文 献

根据图2NiO不能氧化CuzS,说明CuzS比 40 (u:S(1)+2(u:(0(1) NiS,更较稳定。（图2线(9）是反应式(9) 6Cu()+SO 的逆式)。 (4) 2,去硫保镍条件的分析 202 为了确定去硫保镍的条件，我们提出下列求S、 Ni:S.(1):2xios): -Ai1)+S0 N氧化的转化温度的方法。 0 (5) 镍锍可认为是仑Cu、Fe、Co及S的镍基熔 体。在吹炼过程中随着S的氧化，熔体中的含Ni rS(l)+2((1):3r(1)+50 量逐渐提高。 -20 文献)给出下列反应的平衡常数： S(D00 2reS(1)+2Ni0(s) (仿) 〔S)+2NiO(s)=2Ni+SOz 1gk=15500+7.51 (8) T 因之，该式的自由能为 △F。=70910-34.36T (10) 由于(7) 2Ni ()+02=2NiO() △F°=-120700+45.22T (11) 号Ni,s:+2ca,01+}5:e/ -80 二式相加，得： =2C4:S(1)+2Ni0(s) (9) (S)+O2=SO2, -100 △F。=-49790+10.86T (12) 2FeS(1)+2u:0(1) 式(10)及(12)〔S)的活度均按重量1%浓度的 =2Cu:S(1)+2l0(1) (7) 标准计算。 -120 1400 1600 1800 2p90 以纯物质为标准态镍锍中〔Ni)、〔Cu)、〔Fe) 及〔Co〕的氧化标准自由能见表1。 试采用表2列出的镍锍组成进行计算。 图2 硫化物与氧化物的相互作用 表2 镍锍的组成 元素 重量% 克分子数n 克分子分数N Ni 70 0.190 0.595 Cu 5 0.079 0.039 Fe 3 0.054 0.027 Co 0.7 0.012 0.006 21.3 0.666 0.333 100.0 2.001 1.000 关于硫的活度系数，文献()提供镍基熔液中一部分的！值，但其适用范围限于〔S)最 高达0,7%。另一文献1)指出，镍基金属液的f,=1,其适用范围为7%≤(%S)>0。设 假定f,=1。用纯0，顶吹，p02=1大气压，炉气根据实验数据含70%S0:(),则： (S)+02=S02s △F°=-49790+10.86T 57

根 据 图 不 能氧 化 ， 说明 比 更较稳定 。 图 线 是反应 式 的 逆式 。 去 硫保 裸 条件 的分析 为 了确定去硫保镍的 条件 ， 我们 提 出下列 求 、 氧 化的转 化温度 的方 法 。 镍镜 可认 为是 含 、 、 。 及 的镍 纂熔 体 。 在 吹 炼过 程 中随 着 的氧 化 ， 熔体 中的 含 量逐 渐提高 。 文献 “ 》 给 出下列反 应 的 平衡常数 〔 〕 ， ’ 〔一 、 福返叮 。 比七 夕 · 。 、 、 、 ， “ ， 、 · ， 刃 泛之坦… 价 ‘ ’ “ ’ 一 。口 〔 一 卜 凡〔 ， 艺 一 舒甸 因之 ， 该 式 的 自由能为 八 。 一 由于 三 一 一 ， △ 。 二 一 ‘ 、 扮 洛 ， ， 马夕 西 咨、 “ 研 协 、 二式相加 ， 得 〔 〕 ， 。 乒 、 、 兰呀 八八 ︸ △ 。 一 式 及 〔 〕 的活度均 按重 量 标准计算 。 浓度 的 广 二 “ 夕 以 纯物质 为标准态 镍梳 中〔 〕 、 叼 、 〕 及 。 的氧 化标 准 自由能 见表 。 试采用 表 列 出的镍梳 组 成进行计算 。 图 硫 化 物与氧化 物 的相互 作用 表 元 素 重 量 克 分子 分数 镍 梳 的 组 成 克分子数 … ” · ，，” 。 · ” ‘ … ” · ” ， … 一 竺生丝旦 关于硫 的活度 系数 ， 文 献 ‘ ， ’ 高达。 。 另一文 献 “ 。 ，指 出 ， 提 供镍 基熔液 中一 部分 的 值 ， 但 其适 用 范 围 限于 〔 〕最 镍 基金 属液的 ， 其适 用 范 围 为 三 〕 。 。 设 假定 。 。 用 纯 顶 吹 ， 。 二 大 气压 ， 炉气 根据 实验数据 含 。 《 ’ 》 ， 则 〔 〕 。 二 ， 八 。 二 一

AF=AF0+RS1n下(%Sj·p0: pso2 AF=-19790+10.86T+4.575T1g,0.7 21.3 =-49790+4.07T (13-1) 在镰基金属液中Ni占绝大部分，因之可以认为YN:=1。其他金属元素的活度系数Y. 见表3。 表3 镍基金属液中其他金属元素的Y, 元素 Y. Ni 1 镍基金属液，Y,=1 Cu 2 Nc=0-0.181) 0.42当Npe=0.02-0.03 Fe 内插值12) 0.41当Nee=0.01-0.015 Co 缺乏资料，假定Yc。=1 对〔Ni)、〔Fe)、〔Cu)及〔Co)计算出的氧化反应，其△F值如下： 2(Ni)+02=2NiO (s) △F=-120700+47.28T (14-1) 2(Fe)+O2=2Fe0w, △F=-113800+41.44T (15-1) 4(Cu)+02=2Cu2O( △F=-69900+49.07T (16-1) 2〔C0)+02=2Co0(s)s △F=121000+59.39T (17-1) -10 式(13-1)到(17-1)的△F对T关系图见图 Co(1) 3,相应的线用S(、Ni(、Fe()、Cu)及 a-13G8℃ b-1440℃ Co()表示。 c-14t -20 从图3看出，，Cu()及Co1)线均在Ni() 线之上，这说明在大量Ni存在条件下，Cu及Co 均被Ni保护而免于被氧化。Fe(1)线最低，说 (D) -30 明在此吹炼过程中，Fe首先被氧化。Fe(z)线和 S(1)线相交于点“b”,其温度为1440℃，说明超 -7 Fe(l) 过1440℃即被氧化，而Fe被保护。此1440℃温度可 S(I) 称为Fe、S氧化的转化温度。Ni()线高于Fer)线 不多，实际操作中Ni很可能与此低量的Fe同时 S(1) 氧化。Ni与S红线相交点“a”,其温度为 1368℃，此温度是Ni、S氧化的转化温度。所以欲 保护Ni不被氧化，对我们的镍锍成分来说，开吹温 400 1600 1800 2000 K 度不能低于1368℃。 图3Cu、Co、Ni、Fe及S的选 随着吹炼过程的进行，熔体内含S量逐渐 择性氧化 减少。我们再分析一下当S降到10%而Fe降到 a-1368℃，b-1440℃，c-1468℃

八 △ “ 十 〔 〕 一 · ’ 抓 一 在镍基金属液 中 占绝大 部分 ， 因之可 以 认 为 、 ‘ 一 其他 金 属元 素的 活 度系数 丫 见 表 。 表 镍 基金属液 中其他 金属 元素的 丫 元 素 ‘ 一贾万下一一一 一 嗦基金属 志 丫 ‘ 。 ‘ 缺乏 资料 ， 假定 ， 一 ‘ 对 〔 〕 、 〔 〕 、 〕及 〔 〕计 算出的氧 化反 应 ， 其△ 值如 下 〔 〕 ， △ 一 一 万 一 ， 一 ℃ 一 愁吕℃ 气、产矛，卜 产﹄沪 沪 今 一 一一月。 〔 〕 ， △ 一 一 〕 ， △ 一 一 〔 〕 ， △ 一 式 一 到 一 的 八 对 关系 图见 图 ， 相应的线 用 ‘ 、 、 ‘ 、 、 及 表示 。 从图 看 出 ， ， 及 线 均在 线之 上 ， 这说 明在大量 存在 条件下 ， 及 。 均被 保护而 免于 被 氧 化 。 线 最 低 ， 说 明在此吹 炼过 程 中 ， 首先被氧 化 。 ‘ 线 和 》 线 相交于点 “ ” ， 其温度 为 ℃ ， 说明超 过 ℃ 即被氧化 ， 而 被 保 护 。 此 ℃ 温度可 称 为 、 氧 化的转 化温度 。 线 高于 ‘ 线 不 多 ， 实际操作 中 很 可 能 与此 低量 的 同时 氧 化 。 与 线 相 交 点 “ ” ， 其温 度 为 ℃ ， 此 温度是 、 氧 化的转 化温度 。 所 以欲 保护 不 被氧 化 ， 对我们的镍梳成分来说 ， 开吹温 度不 能低于 ℃ 。 随着吹 炼过 程 的 进行 ， 熔 体 内含 量 逐 渐 减少 。 我们再 分析一 下 当 降 到 而 降到 犷 、 咦 性、 少 ， 一 一 二沙 一 一 一 一 ， 众 一 ‘ 图 、 、 择 性氧化 、 及 的选 一 ℃ ， 一 ℃ ， 一 ℃