D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.016 参考文献 (1)R.A.Mosser:Production usage of fhe Oxygen Prob 55th O.H.and BOF Conference AIME 1972 (2)H.Bansal The determination of Oxygen activity in liquid Steel (3)R.Martin Revue de Metallurgie N02 1973 (4)G.R.Fitterer Some current concept of fhe oxygen and reoxidation of liquid Steel Ele Fur Proc V.35.302 1977 简单六方“相的电子衍射 一关于GH302合金中μ相空间群的研究 高温教研室苗柏和陈国夏 金物教研室赵伯麟 4相（空间群为D。一R3m)〔1〕是Fe基高温合金中的一种脆性相，它对这类合金性能 有一定影响。〔2)因此、研究工业合金中析出的μ相的实际结构及其变化是一项基础工作。 已有许多人对各种特别配制的合金中的μ相结构进行了大量的研究工作，〔3~6)其中 Forsyth.J,B〔3)做的是单晶x线试验。工业上使用的合金，由于析出的u相颗粒很小， 还未能进行×线单晶试验，另外，像GH302这样的合金，其萃取的粉未样品中常混有与μ相 结构，成份相近的Laves、.R相以及M。C等相，μ相又不易分出富集。在这种情况下，本义 使用透射式电子显微镜直接观察GH302合金中析出的μ相形态和分布，并用单晶电子衍射 方法研究了μ相的实际结构及变化。 另一方面，Fe一Mo、Fe一W二元相图中4相的成分为A2B,〔5.6)，偏出4相的理想 当量式A,B,〔3)、Sinha.A.K〔7)认为“μ相成分向富re一边的偏离可能是小的B族原子 除占据在CN12的位置外，还占据了部分CN1!的位置”。但是他并没有进一步阐]这种成 分偏离，能否引起迎想的(A。B,)的μ相结构发生变化，也未提供实验证据。我们在(GH302 合金萃取相的电子衍射试验中发现，经x射线粉未照像定为μ4相的物相，根据其衍射的消光 规律，表明它已不属于原来的空间群了。 一、使用材料 试验用材料为GH302合金，其主要成分如下： 合金元素Ni Cr W Mo Al Ti Fe W.t%40154222.6余 合金试样经1140℃/2小时固溶处理后，经两种时效处理即：A:850℃/290小时，B:950℃/200 小时，制成金相样品，再经电解萃取（盐酸一甲醇）最后制成萃取复型试样。 135
参 考 ’ 文 献 ， 同 上 和 了 、 ‘沪、、 ‘ ︸ 沪沪、 曰比乃，﹃ ‘ 、矛‘声、 简 单 六 方 以 相 的 电 子 衍 射 — 关 于 合 金 中卜相 空 间 群的研 究 高温 教研 室 苗柏 和 陈 国 夏 金 物教研 室 赵 伯麟 件 相 空 间群为 橇一 〕是 基 高温 合 金 中的一 种 脆 性 相 ， 它 对这 类 合 金性能 有一 定 影响 。 〔 因此 ， 研 究工业 合金 中析 出的 林 相 的 实际结 构 及其 变 化是一 项 从 础工 作 。 已有许 多人 对 各种特 别 配 制的 合金 中的 件 相 结构 进行 了大 量 的研 究 工 作 ， 〔 〕 其 中 〔 做的是单晶 线 试验 。 工业 上 使用 的 合金 ， 由于析 出的 协 相颗 粒很 小 ， 还未 能 进 行 线 单 晶试 验 ， 另外 ， 像 这 样的 合金 ， 其 萃取 的 粉末 样品 中常 混有与 卜 相 结 构 ， 成 汾相近 的 、 相 以 及 。 等相 ， 卜相又不 易分 出富 集 。 在 这 种情 况下 ， 本 文 使 用透射 式 电子显微 镜直 接 观 察 合 金 中析 出 的 卜 相形 态 和 分布 ， 并 用 单 晶 电子衍射 方 法研究 了 卜 相 的 实际结 构及 变化 。 另一 方 面 ， 一 。 、 一 二 元 相 图 中 件 相 的成 分为 。 〔 〕 ， 偏 出 卜 相 的理 想 当量 式 〔 、 〕 、 〔 认 为 “ 拼相成 分 向富 厂 一 边的 偏 离 吓能是小 的 族原 子 除 占据 在 的 位 置 外 ， 还 占据了 部 分 曰 的 位置 ” 。 但 是他 并 没有进一 步 阐 刃这 种 成 分 偏 离 ， 能否 引 起理 想 的 。 的 协相结 构发生 变 化 也 未提 供实验 证 据 。 我们 在 合 金 萃取 相的 电子衍射 试验 中发 现 ， 经 射 线 粉 末照 像定 为 林 相的 物 相 ， 根 据 其 衍射 的 消 光 规 律 ， 表 明它 已不 属 于原 来 的 空 间群了 。 一 、 使 用 材 试验 工月材料 为 合 金 ， 其 主要 成分如 下 合 金元 素 · 石 余 合 金试样经 ℃ 小 时 固溶处 理后 ， 经 两种 时效处理 即 ， ， ℃ 小 时 ， ， ℃ 小时 ， 制成金 相样品 ， 再经 电解 萃取 盐 酸一 甲醇 最后 制成 萃取 复型 试样 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—53x．1981．01．016
二、研究方法 本文主要使用高性能的JEM一1000、JEM一200、EM一400等透射式电子显微镜，观 察GH302合金析出相的形态及分布，并进行电子衍射研究。众所周知，由于电子衍射的二 次衍射效应、入射束的相对方位以及样品厚度等原因，都会影响衍射花样中衍射斑点的强度 分布，所以靠衍射斑点的强度差异确定晶体结构是困难的。〔9)然而，对于那些只有点阵消 光的晶体，二次衍射效应虽然能改变衍射斑点的强度分布，但不能增加新的衍射班点，μ相 按六方处理有点阵消光，这类消光绝不会因二次衍射效应而增加新的衍射斑点。所以，在电 子衍射花样中如果出现新斑点，又能排除是相高级劳厄带或者其它结构的话，就可根据 衍射的消光规律，确定工业合金中析出μ相的空间格子类型和空间群，从而可以进一步分析 它同理想(R3m)μ相结构的关系。 另外使用EM一400的能谱分析μ相单颗品粒的成分。 三、μ相的电子衍射花样及指标化 1、μ相的消光规律 4相空问群为D:一R3m,它的菱形单脆有13个 原子，等效的六方单脆有39个原子。见图(1) 将晶脆中原子坐标代入结构因子计算公式〔11)并做 简化处理： 按菱形计算： 所有 Fh1≠0 即结构不消光。 μ相按六方处理计算的衍射条件符合 -h+k+1=3n (n=0,±1，±2…)的规非〔10〕，即双重体心六 方的点阵消光规律。 2、4相的单晶电子衍射花样 u相(R3m)单品电子衍射花样按六方指标化 后，都应符合-h+k+1=3n(n=0,±1，±2…)的 衍射规律。二维点列具有六次旋转轴的〔001)μ带轴的衍 图(1)4相(A。B,)结构的菱 射花样通常如图(2)所示情况，即000点附近出现的衍射 形单脆和等效的六方单脆 斑点的次序是{110}、{300}、{220}、…这里{100}、 ·A原子。B原子 {200}等都已消光了。如果在六次旋转对称的衍射花 样中出现有相当于4相的100、200斑点的话，要区别 2z0 以下几种性形： (1)是μ4相的高级芳厄带在N=0层投影的重叠园 ●300 ◆j00 形。我们计算了u相〔001)μ的倒易面间距和μ相〔001)μ 270 带轴的高级劳厄带N=±1层在N=0层的投影位置，认 ●20 为这种可能是存在的。此时的100、200，点相当于101、 ● 201,但是这要有-一个尔件，就是品体沿电子束的 方向是很薄的梢况下，衍射的二维效应使倒易棒拉长，图(2)μ相R3〔001)μ衍射花样 136
二 、 研 究 方 法 本文主 要 使用 高性能 的 一 、 一 、 一 等透射式 电子显微镜 ， 观 察 合 金析 出相的形 态 及 分布 ， 并进行 电子衍射 研究 。 众所周 知 ， 由于 电子衍射的二 次衍射 效 应 、 入 时束的 相 讨方 位 以 及样品厚度等原因 ， 都 会影 响衍射 花 样 中衍射斑 点的强度 分布 ， 所 以 靠 衍射 斑 点的 强 度差 异 确定 晶 体结 构是 困难 的 。 〔 〕然 而 ， 对 于 那些只 有点 阵消 光的 晶 体 ， 二 次衍射效 应 虽然 能改 变衍射 斑 点的强度 分布 ， 但不 能增 加 新 的衍射 斑点 ， 协 相 按六方处理 有点 阵消 光 ， 这 类消光绝不 会因二次衍射 效应而增加新 的衍射斑 点 。 所 以 ， 在 电 子衍射 花样 中如果 出现 新斑 点 ， 又 能排 除是 协 相 高 级 劳厄带 或者 其它结 构的话 ， 就可根 据 衍射 的 消光规律 ， 确定工 业 合 金 中析 出 卜相 的空 间格子类型 和空 间群 ， 从而 可 以进一 步分析 它 同理 想 件 相结 构 的关 系 。 另外 使用 一 的能谱 分析 林 相 单颗 晶 粒 的成分 。 三 、 件 相的 电子 衍射花 样及 指标化 、 林 相 的消光 规律 协 相 空 间群 为 几一 ， 它 的菱形 单脆有 个 原 子 ， 等效 的六方单脆 有 个原 子 。 见 图 将晶脆 中原 子 坐标代 入结 构因子计 算公 式 〔 〕并做 简化处理 按 菱形 计 算 所 有 公 子 。 即结 构不 消 光 。 件 相按六方 处理计 算的 衍射 条件符 合 一 ， 土 一， 士 … … 的规律 〔 〕 ， 即 双 重 体心 六 方 的 点 阵 消光规律 。 、 件 相 的单 晶 电子衍射 花样 件 相 单 晶 电 子 衍射 花样按六方 指标 化 后 ， 都 应 符 合 一 ， 士 ， 士 … 的 衍射 规律 。 二维 点列 具有六次旋 转轴 的 〔 〕卜带轴 的衍 射 花样通 常如 图 所示 卜兮况 ， 即 点 附近 出现的衍射 斑 点的次序 是 、 、 、 … 这 里 、 等 都 已消光 了 。 如 果 在六 次旋 转对 称的 衍射 花 样 中出现有相 当于 卜 相 的 。 、 。 斑 点 的 话 ， 要 区另 以下 几种 性形 是 件 相 的 高级劳 厄 带 在 层 投影 的重 叠 园 形 。 我们 计 算了 件相 〔 〕 “ 的 倒易面 间 距和 协相 〔 〕 件 带轴 的 高级 劳厄 带 士 层 在 层的投 影 位置 ， 认 为这 种 可能 是存在 的 。 此 时的 、 饭相 当于 、 ， 但 是 这 要 有一 个条 件 ， 就 是 品 体 沿 电子 束的 方 向是很薄 的情 况下 ， 衍射 的二 维 效 应 使 倒易棒拉长 ， 图 件 相 。 ， 结 构 的菱 形· 单脆 和 等效 的六 方 单脆 原 子 。 原 子 创 初口 下。 图 件 相 〔 〕 卜 衍射 花样
使N=±1层倒易点穿到零层。 (2)是4相局部有序的简单六方〔001)。衍射花样。这种情形我们将在后面予于专门的 讨论。 (3)合金中还可能有Lave5、M。C相时，因为Lavest的(001)和M。C的(111)衍射都有几 乎是完全相同的六次旋转对称的衍射花样，应加以区别。 区别上述三种情形的关键是： ①、对萃取相作电子衍射试验时，要倾动一系列照像。物相鉴定时，至少要有二张经过 倾动得到的不同带轴的衍射照片。切不可仅一张衍射照片就认为是4相无疑。〔12) ②、要准确测量电子衍射的数据，综合考虑衍射花样的对称性、夹角和斑点距离，反复 尝试，使连续得到的几张衍射花样都符合良好才行。 c. 萃取物形态 11zi2116. 55 000104 b.〔421) 图(3)简单六方结构 的电子衍射照 片及指标化 〔注)图中衍射班点的强度分布是试验结果 a.〔001) ③、对衍射花样中衍射强度分布及变化规律要给以充分地注意，特别是对于那些很难从衍 射花样的儿何配置区别开来的物相，尤为重要。例如，在断定图3a不是〔001).的N=±1与N=0 层重叠的衍射花样时，就是根据μ相和简单六方（p6)〔001)衍射花样中强度分布及变化规 137
使 土 层倒易点穿到零层 。 是 卜 相局 部有序的简单六方 〔 〕 ， 。 衍射 花样 。 这种情形我们将在后 面予子专门的 讨论 。 合 金 中还可 能有 、 。 相 时 ， 因为 的 〕和 。 的 〔一 〕衍射都有几 乎是完 全 相同的六次旋 转对称 的衍射 花样 ， 应加 以 区别 。 区别 上 述三种情形的关键是 ① 、 对 萃取 相 作 电子 衍射 试 验 时 ， 要 倾动一系 列 照像 。 物相鉴定时 ， 至 少要有二张经过 倾动 得到的不 同带 轴 的衍射 照片 。 切 不可仅 一张衍射 照 片就认为是 件 相无疑 。 〕 ② 、 要准确测 量 电子衍射 的数据 ， 综 合考虑衍射花样的对 称性 、 夹 角和斑点距 离 ， 反 复 尝试 ， 使连续 得 到 的几张衍射 花样都符合 良好才 行 。 萃取 物形 态 令岁 · “ ’ 、 一 、 含、 知 勺” 〔 〕 图 简单六 方结构 的 电子衍射照 片及 指标化 注 〕 图 中衍射斑 点 的 强度分布是 试 验结果 〔 〕 ③ 、 对衍射花样 中衍射 强度 分布 及变化规 律 要 给 以 充分地 注意 ， 特别 是对 于那 些很难从衍 射 花样的 儿 何配 置 区别 开 来 的物相 ， 尤 为重 要 。 例如 ， 在断定图 不是 〕 的 土 与 层 重 叠 的衍射花 样时 ， 就 是根 据 卜 相 和 简单六方 〕衍射花样 中强度分布及变化规
律不同来加以区别的。若是μ相的〔001).衍射花样的话，通过结构因子计算：F。=1254, ● a.〔001) b.〔111) 图(4)简单六方结构的电子衍射照片及指标化 c,萃取物形态 F:01=250,F101=534,因此，000点附近零层的强斑点一定要比高层斑点强得多。这同图 3a的实验结果是不相符的。另外，从高级劳厄带衍射几何可知，零层强度变化规律是离000点 越远，强度越弱而且是单调变化的。高层劳厄带的强度变化，一般是由弱到强，然后再减的。 高层中最强斑点列往往距000点有一些距离。图(3)a照片中可见P6点阵其高级劳埃带的最强 斑点列是在离000点约4厘米远的地方，其几何配置同零层是相同的。这些都说明该物相是P6 138
律不同来加以 区别 的 。 若是 林 相的 〔。 。 〕 ， 衍射 花样的话 ， 通 过结 构因子计算 。 。 ，口 二 二 〔 〕 二〔 〕 图 简单六 方结构 的电子衍射照片及 指标化 萃取 物形 态 。 ， 。 ， 因此 ， 点 附近零层 的强斑点一 定要 比高层 斑点强得多 。 这 同图 的实验结果是不相 符 的 。 另外 ， 从高级 劳厄带衍射 几何可 知 ， 零层 强度变 化规 律是 离 点 越远 ， 强度越弱而且是单调变化的 。 高层 劳厄带 的强度变化 ，一般是 由弱到强 ， 然后 再减弱 。 高层 中最 强斑点列往往 距。 点有一些 距 离 。 图 照片 中可见 点 阵其高级 劳埃带 的最 强 斑点列是在 离 点约 厘米远的地方 ， 其 几何 配置 同零层 是 相 同 的 。 这 些都说 明该 物相 是
点阵〔001)衍射而不是μ相(R3m)的衍射。 四、简单六方点阵的电子衍射 我们在(GH302合金萃取相的电子衍射试验中发现经x线粉末照象定为μ相的物相，其 结构根据衍射消光规律的分析属于简单六方(p6)点阵，它没有μ相(R3m)双重体心六 方点阵的消光规律。图(3)、图(4)是分别在EM-400、JEM-200透射式电子显微镜上振 照的过倾：动的电子衍射花样照片及指标化。图(3)是简单六方的〔001〕衍射，然后倾动 ~31°得到的(421)衍射。图(4)是简单六方的〔001)，然后倾动~10左右得到的〔111)衍射。 由此计算的简单六方(p)点阵之4相，晶胞参数与μ相（R3m)用六方描述的情况相 符。图（⑤）是简单六方点阵的4相之倒易点阵。 从已经指标化的简单六方：相电子衍射花样中斑点指数可以清楚地看出，其中很多指 数不符合μ相(R3n)的-h+k+1≠3n(n=0,±1，±2…)F=0的双重体心六方点 阵的消光规律。例如〔001)中的{100}、{200}衍射〔111)中的{101}、{110等都是μ 相R3m的禁止衍射。 五、结果讨论 GH302合金析出的4相，经电子衍射试验，根据衍射消光规律，可以确定它属于简单 六方(p6)点阵。它与理想u相(R3m)有何关系？ 216 16 02 o 01o eTIT Tor 0a停 6o0 a 0。 品 12 Tt◆ o26 126 图中。为零层倒易点 ITO oTo ·非零层倒易点 简单六方单胞：a=4.73A c=27.4A 图(5)简单六方结构的倒 020 易点陣 139
点 诈 〔 〕 衍射 而不是 卜 相 一 的衍射 。 四 、 简单 六 方 点阵 的 电子 衍射 我 们 在 合 金萃取 相 的 电子 衍射 试验 中发 现经 线粉 末照 象定为 卜 相 的 物相 ， 其 结 钩很据衍对 消光规律 的 分析 属于 简单六 方 点阵 ， 它 没有 卜相 双 重 体心六 方 如车的 消光规 律 。 图 、 图 是 分别 在 一 、 一 透射 式 电子 显微 镜 上摄 照 的 圣过 倾 功的 电 子衍射 花样照片 及指标 化 。 图 是 简单六 方 的 〔 〕 衍射 ， 然后 倾动 。 得 一 刊的 〔 〕衍射 。 图 劝 是 简 单六 方 的 〔 均 ， 然后 倾动 “ 左右得 到 的 〔 〕衍射 。 由此计 算的 简 单六 方 的 点阵 之 件 相 ， 晶 胞 参数 与 林 相 用 六 方 描 述 的情 况 相 符 。 图 是简 单六 方 点阵 的 件 相 之 倒 易点阵 。 从 已经 指 标化的简 单 六 方 协 相 电 子 衍射 花 样中斑点 指数可 以 清楚地 看 出 ， 其 中很 多指 数不 符 合 卜 相 之。 的 一 十 十 笋 二 ， 士 ， 士 二 的 双 厄 体心六 方 点 阵 的消 光规律 。 例如 〔 〕 中的 、 衍射 〔 一 〕中的 一 、 等 都是 协 相 的禁止 衍射 。 。 五 、 结 果 讨 论 合 金 析 出的 件 相 ， 经 电子衍射 试验 ， 根 据衍射 消光规律 ， 可 以 确定它 属于简单 六 方 点阵 。 它 与理 想 卜 相 有何关 系 沁川 獭 动 一布 。 另 口 易 图 中 。 为 零层 倒 易点 · 非零层 倒 易 点 简单六 方单胞 二 人 入 图 简单六 方 结构 的 倒 易 点阵