铁水预处理中锰和磷的氧化

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.01.002 北京科技大学学报 第11卷第1期 Vol.11No.I 1989年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan 1989 铁水预处理中锰和磷的氧化 张信昭 (炼钢教研室) 捕要：采用石灰系熔剂处理低硅、高锰、中确铁水，以研究裙和骑的氧化。实蜜 结果表明：在1573~1623K,铁水中〔%Mn)>0,32时，锰比磷优先发生氧化当〔%Mn) <0,32时，确比任优先发生氧化。为了能顺利地进行脱确，必须将铁水中的锰脱除到0.3% 以下。通过热力学计算，从理论上也证实了上述锰和降的氧化规律。 关键词：铁水，锰，脱磷，顶氧化 The Oxidation of Manganese and Phosphorus in Hot Metal Pretreatment Zhang Xinzhao ABSTRACT:The oxidized relation between Mn and P in pretreatment of hot metal containing low Si,high Mn and mid P by using lime-based flux was investigated.The results show that when (%Mn)is above 0.32,Mn is more preferential oxidized than P,and when C%Mn]is low 0.32,the result is contrary to one above mentioned at 1573-1623K.The Mn content which is low 0.3% in hot metal is necessary in order to obtain the sufficient dephosphorization. KEY WORDS:hot metal,dephosphorization,preferential oxidation,Mn 我国包头等地区的铁水含有较高的锰和磷（约1.0%Mn和0.5~1.0%P),研究这种铁 水预处理时锰和磷的氧化问题，对于锰资源的利用和提高脱磷效果都是非常重要的，但至今 尚未很好地研究。 包钢钢研所曾在250kg铁水包中顶喷内蒙天然碱对这种铁水进行过处理【)。在天然碱 用量为铁水量的4,0%时，硅和锰的氧化率均为95%，磷和铌的氧化率均为90%，脱硫率可 达70%。关于低锰、低磷铁水（约0.3%Mn和0.1~0.15%P)的预处理问题已有较多的研 底。如丸川等(21在30kg坩埚中加入4,0%的苏打对铁水进行脱磷脱硫处理，硅的氧化事为 1988一02一29收稿 6

第 卷第 期 ， 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 ， 铁水预处理 中锰和磷的氧化 张 信 昭 炼钢 教研 室 摘 要 采 用 石 灰系熔 剂 处 理低 硅 、 高锰 、 中礴 铁 水 ， 以研 究锰 和 礴的 氧 化 。 实 驳 结 果 表 明 在 ， 铁水 中 〔 〕 时 ， 锰 比磷 优 先 发生 氧化 ， 当 〔 ‘ 〕 。 时 ， 礴 比锰 优 先发生 氧化 。 为 了能顺利 地进行脱 礴 ， 必 须将铁 水 中的锰 脱除 到 。 以 下 。 通 过 热 力学 计算 ， 从 理论 上 也 证 实 了上述锰 和礴 的氧化 规律 。 关趁 词 铁水 ， 锰 ， 脱礴 ， 预氧化 洲 产 ” 之 产声 ， 一 〔 〕 。 ， ， 〔 〕 ， 。 一 。 。 · ， ， ， 护己 我 国 包头 等地 区的铁 水含有较 高的 锰和磷 约 。 和 。 一 ， 研究这种铁 水 预处 理 时 锰 和磷 的氧化 问题 ， 对于 锰 资源 的 利 用和 提 高脱磷效果都是非常重要 的 ， 但至 今 尚未 很好地 研究 。 包 钢 钢研 所 曾在 铁 水 包 中顶喷内蒙 天然 碱 对 这种铁 水进 行 过处 理 『” 。 在夭然碱 用 量为铁 水 量 的 时 ， 硅 和锰 的氧化 率均 为 洲 ， 磷 和祝的氧化率均为 ， 脱硫率可 达 。 关于 低锰 、 低磷 铁水 约 。 。 。 和 。 。 一 。 的预处理 问题 已有较多的研 底 。 如 丸 川等 〔 ” 在 坳涡 中加 入 。 的 苏打 对铁 水进行脱磷脱硫处理 ， 硅 的氧化率为 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．01．002

95%,磷和硫的脱除率达90%，而锰和碳几乎不氧化。佐佐木等t81在290t混铁车中顶喷石 灰系熔剂进行预脱硅铁水的脱磷脱硫处理，脱磷剂喷入量为52kg/t时，脱磷率为88%，脱 硫率80%，而铁水中的锰亦几乎不氧化。 由此可见，关于铁水预处理中锰和磷的氧化问题，各研究者的结果差别很大。因此，本 实验将对高锰、中磷铁水预处理中锰和磷的氧化问题作进一步的研究。 1实验方法 试验是在150kg中领感应炉中进行的。先在镁砂坩埚中加入80kg生铁块，加热和熔化 后加入铁矿石和石灰进行预脱硅，使含硅量降低到0,1~0.15%：扒渣后加入锰铁、磷铁和 硫化亚铁，使锰、磷和硫的含量达到试验要求。当铁水成分均匀，温度达到1300~1350°C 时，插入喷枪喷入石灰系熔剂约62kg/t。喷枪内径为6mm,插入深度为熔池深度的70~ 80%,喷粉罐的工作压力为0.2~0.25MPa,氧气输送流量为3.6~4.0m3/h。喷粉时间为 2~3mim,总的处理时间为12~16min。 试验用铁水成分范围为：~4.0%C,0,10~0.15%Si,0.12~2.0%Mn,0.5~1.0%P, 0,02~0.085%S。 试验用石灰系熔剂的配方有3种： ①45%石灰+45%精矿粉+10%萤石： ② 40%石灰+40%精矿粉+10%锰矿+10%萤石； ③ 40%石灰+40%精矿粉+10%苏打+10%萤石。 2试验结果 低硅、高锰、中磷铁水预处理时，脱磷量△C%P)和脱锰量△[%M〕之比与原始含锰量 〔%Mn]:的关系如图1所示。 25.0 20.0 100r oAdding 10%NazCO 80 ●No Adding.HaC 60 15.0 g0 9 20 10.0 0 c吼 60◆- 40 5.0 0.4 0.8.1.2 1.62.0 一上 [%MnJ1 0.40.81.2 1.62.0 [%Mn]i 图1△C%P]/△〔%Mn)与〔%Mni的关系 图2〔%Mn)i对np和”s的影响 Fig:1 Relation between A(%P)/AC%Mn]and %Mn)Fig.2 Effect of [%MnJi on np and 7

， 磷和硫 的脱除率达” ， 而锰和碳 几 乎不氧化 。 佐 佐木等 厂’ 了在 混铁车 中顶喷右 灰系熔剂进行 预 脱硅铁 水 的脱磷脱 硫处理 ， 脱磷剂啧 入量 为 时 ， 脱 磷率 为 ， 脱 硫率 ， 而铁水 中的锰亦几 乎不氧化 。 由此可见 ， 关于铁水 预处 理 中锰和磷 的氧化 问题 ， 各研究者 的结果 差 别很大 。 因此 ， 本 实验将对 高锰 、 中磷铁水预处 理 中锰和磷 的氧化 问题 作进 一步 的研究 。 实验方法 试验是在 中频感应炉 中进行 的 。 先在镁 砂柑祸 中加 入 生 铁 块 ， 加 热和熔化 后加人铁矿石 和 石灰进行预脱硅 ， 使含硅量降低 到 。 一 扒渣后加 人锰铁 、 磷铁和 硫化亚铁 ， 使锰 、 磷和 硫 的含 量达到 试验要 求 。 当铁水成分 均匀 ， 温 度 达 到 。 一 “ 时 ， 插入喷枪 喷 人石灰系熔剂 约 。 喷 枪 内径 为 ， 擂人深 度为 熔 池 深 度 的 一 写 ， 喷粉罐 的工 作压 力为 。 。 一 ， 氧气输 送流 量 为 一 。 喷粉时 间为 一 ， 总 的处理 时 间为 一 。 试验 用 铁 水成分范围 为 一 ， 一 写 ， 。 一 ， 一 ， 。 。 。 试验用 石 灰 系熔剂 的配方 有 种 ① 石灰 精矿 粉 萤石 ② 石灰 精矿 粉 十 写锰矿 萤石 ③ 石灰 精矿 粉 苏打 萤石 。 匕‘ 试 验结果 低 硅 、 高锰 、 中磷铁 水预 处 理时 ， 脱磷量△〔 〕和 脱锰量 △〔 〕之 比 与原始含锰量 〔 〕 的关 系如 图 所示 。 。 。 。 … 、 卜、 入 节阳 一 臼， 目 。 猫 。 。 。今 、 · 碑 苏 长卜 “ ‘· 弓 ” 一 ， 一 ‘ 矛 峨 吃 ， 七 二 承口 ︹目州艺冰司、 〔 乙 ‘ 〔 」 图 △ 〔 〕 △ 〔 〕与 〔 〕 的关 系 图 〔 〕 对 。 和 。 的 影响 容 ， 孔 ” △ 〔 〕 △ 〔 ‘ 〕 〔 〕 〔 〕 ，

由此可见，铁水中原始含锰量〔%M):>0.8时，上要是锰的氧化，而磷很少氧化，当 C%Mn]:=0.3~0.8时，发生锰和磷的同时氧化：在[%Mn]:<0.3时，则主要发生磷的氧 化，而锰的氧化量较少。 因此，在中磷铁水的情况下，只有在[%M]:<0.3时才能顺利地进行脱磷。当采用石 灰系熔剂进行铁水脱磷处理时，不可能将有用元素锰保留下来。 铁水原始含锰量对脱磷率n。和脱硫率n,的影响如图2所示，同样表明[%M]<0,3 时才有较高的脱磷率。在[%Mn]:>0,3时脱磷 率明显下降，因锰的优先氧化阻碍了脱磷反应 的进行。但[%Mn]1对脱硫的影响不大（见图 0.4 2)。当熔剂中含有10%苏打时，能显著地提 0.2 高氧化条件下的脱硫率「4。 铁水中最终磷[%P]:和最终锰C%Mn]: 0 0.20.40.60.8 1.0 .MnJt 的关系如图3所示。中磷铁水预处理时，欲将 图3〔P]r和C%Mn]t的关系 磷脱除到0,1%以下，则铁水中的最终锰也只 Fig.3 Relation between C%p)r and (%MnJr 有0,1%左右，不可能保留更多的锰量。 3讨 论 关于高锰、中磷铁水预处理时，锰和磷氧化的上述实验结果，可以用热力学计算来确定 铁水原始含锰量对脱磷反应的影响。 锰的氧化反应式为： 2[Mn]+O:=2(MnO) (1) △G9=-723320+191.2TJ/mol logK=logao:=37760-98 T 式中：po2一氧的分压，atm; aMn一铁水中锰的活度。锰的活度系数fM,可用下式计算【)： 1oc/.=173(-0.07t%C1-0.035t%P1-0.048[%51 -0.083[%0]) (2) am,一液中(MnO)的活度，T一反应温度，K。 在本实验条件下，温度为1623K,则K=1.93×103,∫n=0.47。在渣碱度(Ca0 SiO2)大于2.0时，在中(MO)的话度系数y1n≈1.0，据根炉渣成分计算出NQ≈ 0.091。这样可以得到： PO:[oMn]-Nge= (0.091)2 fnK1(0.47)2×1.93×103=1.94×10-15(3) 根据式(3)计算出的po2与[%M]的关系示于图4中

由此 可 见 ， 铁 水 中原始 含锰 量〔 〕 。 时 ， 上 要 是 锰 的氧化 ， 而磷 很 少氧化， 当 〕 二 。 一 时 ， 发 生锰 和磷 的 同时 氧化 在 〕 ‘ 时 ， 则 主 要 发生 磷 的氧 化 ， 而 锰 的氧 化量较少 。 因此 ， 在 中磷铁 水 的情况 下 ， 只 有在 。 时 才能 顺 利地 进 行 脱磷 。 当采 用石 灰 系熔剂 进 行铁 水 脱磷 处理 时 ， 不 可 能将 有用 元 素锰保 留下 来 。 铁 水原始 含锰 量对 脱磷率 叮， 和脱 硫率 。 的影响如 图 所 示 ， 同 样 表 明〔 〕 口 户 ， 尸沪碑沪 二丫’ 卢 二叮 人 〕 图 〔 。 百 〕 和 〔 乡百 〕 的 关 系 〔 写 〕 〔 〕 时 才有较 高的 脱磷率 。 在 〔 入 〕 时 脱磷 率 明显 下降 ， 因锰 的优先氧化 阻碍 了脱磷反 应 的进行 。 但〔 〕 对 脱 硫的影响不大 见 图 。 当熔剂 中含有 苏打 时 ， 能显著地 提 高氧化 条件下的脱硫率 〔 ‘ 。 铁 水 中最终 磷 〔 〕 ，和 最 终 锰 〔 写 〕 的关 系如 图 所示 。 中磷铁 水预处 理 时 ， 欲 将 磷 脱除 到 。 以下 ， 则 铁水 中的 最终 锰 也 只 有 左 右 ， 不 可 能保 留更 多的 锰 量 。 讨 论 关于 高锰 、 中磷 铁 水预处 理时 ， 锰 和磷氧 化的上述实验结果 ， 可 以 用热 力学 计算来确 定 铁水原始 含锰 量对 脱磷 反应的影响 。 锰 的 氧化 反应 式 为 〔 〕 洲口 △ 一 尤 二 ， 。 。 。 · 、 。 一 。 式 中 一 氧 的分压 ， “ 心 叭 ，。 一 铁 水 中锰 的活度 。 锰 的活 度 系数 。 可 用下 式计 算 〔 ’ 、 。 一 〔 旦石 〕 一 。 〕 一 〔 〕 一 〕 。 、 ， 一 液 中 的 话度 一 反应温度 ， 。 在本 实验 条件下 ， 温 度 为 ， 贝一 ， ‘ ， ，，。 。 在 炉渣碱度 大 于 时 ， 护左中 的 舌度 系数 丫、 。 。 、 ， 据 根 炉 渣 成 分计 算 出 、 、 。 、 。 这 样 可 以得 到 户 。 成 之 、 ，。 芳 。 万 又 一 ‘ 根据 式 计算出 的 丸 与〔 〕的关 系示 于 图 中

脱磷反应可用下式表示： 1 5CaO+[P]+O:--33CaO.P.O, △G9=-828942+249.90T J/mol 1ogK,=io3pnd=48g274-13.04 T 式中：a,一铁水中磷的活度。磷的活度系数f。可用下式计算(]： 1ogf。=173(0.13c9%C]+0.12r%S]+0.062c%P]+0.028t%S1 +0.13[%0]) (5) 人 在本实验条件下，T=1623K,K4=4.199×1013,而f,=4.55。这样就可以得到： p0[%P]4:9=f。9K45575x4.199x10=7.08×10-15 1 1 (6) 由式(6)计算出的po2与[%P]的关系亦示于图4中。 由图4可见，两条曲线的交点[%Mn]=0.32,也就是说，在铁水中[%Mn]>0.32时， 锰比磷优先氧化，即铁水中的锰大量氧化，而磷很少氧化，当[%M]<0.32时，磷比锰优 先氧化，即铁水中的磷大量氧化，而锰很少氧化（见图1)。 总之，热力学理论计算结果与实验结果完全符合。 此外，佐佐木【3]的试验是采用低锰铁水([M]=0.22%),并在石灰系脱磷剂中加人 5%CCl2,有利于磷的氧化，因此铁水中的锰几乎不氧化，这亦符合本理论计算的结果。 -13 CP] -14 CMn] -15L 0 0.20.4 0.60.81.0 0.32 [%P],[%Mn] 图4在1623K时1ogPo2与〔%MnJ或C%P)的关系 Fig.4 Relation between1ogPo2and〔%Mn〕or〔%P〕at1623K 9

脱磷反应可用下 式表示 令 · 一 夸 〔 〕 夸 ‘ · · 一 宝 一 。 夕。 台 ‘ 式 中 一 铁水 中磷 的活度 。 磷 的 活度 系数 可 用下 式计算 〔 〕 。 〕 。 肠 〕 仁 〕 。 〔 〕 〔 」 在本 实验 条件下 ， 二 ， ， 月 二 刹 “ “ “ 万石 灭 ， 万 ‘ ‘ “ ， 而 ， 。 。 这 样 就可 以得 到 一 。 了 。 又 一 ’ 由式 计 算 出的 。 与 〔 」的关 系 亦示于 图 中 。 由 图 可见 ， 两条 曲线 的交点 仁 〕 。 ， 也就是 说 ， 在 铁 水 中仁 〕 。 时 ， 锰 比磷 优先 氧化 ， 即 铁水 中的锰大量氧化 ， 而磷很少氧 化 ， 当 〔 〕 时 ， 磷 比锰优 先 氧化 ， 即铁水 中的磷大量氧化 ， 而锰 很 少氧化 见 图 。 总之 ， 热力学理论计 算结果 与 实验结果完全 符合 。 此外 ， 佐佐木 〔 “ 〕 的试验是采用 低锰铁水 〔 〕 ， 并 在 石 灰 系脱磷剂 中加 人 ， 有 利 于磷 的氧化 ， 因此 铁 水 中的锰 几 乎不 氧化 ， 这 亦 符合本理论 计算的结 果 。 、 又 林 ， 篮 ’ 缨、 【 任月 久︶工︵冤。助三。 宜 。 。 。 〔 〕 ， 〔 图 在 时 。 与 〔 〕 或 〔 〕 的关系 〔 〕 〔 〕

4结论 实验结果和理论计算表明，在采用石灰系熔剂处理低硅、高锰、中磷铁水时，当铁水中 [%Mn]>0.32时，锰比磷优先发生氧化，脱磷效果很差，只有在铁水中[%Mn]<0.32时， 磷比锰优先发生氧化，才能取得很好的脱磷效果。因此，这种铁水预脱磷处理时，除了需要 进行预脱硅外，还要将铁水中的锰脱除到0,3%以下，才能保证顺利地进行脱磷。 此外，在石灰系熔剂中配加10%苏打，能显著地提高氧化条件下的脱硫率，但对脱磷率 的影响不大。 参考文献 1张荣锋等。铁水预处理文集，冶金工业部炼钢情报编，1984,80 2 Marukawa K,et al,Submitted to the 66th Steelmaking Conference of AIME,Atlanta,1983,11:1 3 Sasaki K,et al.Submitted to the 66th Steelmaking Conference of AIME,Atlanta,1983;1:1 4张信昭。北京钢铁学院学报，1982，（增刊1）：89 5 Sigworth G K,Elliott J F.Metal Science,1974;(8):298 哈个个个哈哈个◇？个个个个哈也个价个个个心哈个个n个个个0价m个喻个oU个∽个除个 YG-1弧焊工业机器人 YG-1弧焊工业机器人的研制目标为冶金工业、机械工业、汽车工业等任意三维空间连 续自动弧焊作业。采用机器人生产技术，可以将劳动者从恶劣的作业环境中解放出来，并可 以极大地提高产品质量，降低成本，增加产品的国际竞争能力。机器人已成为世界各国衡量 一个国家工业基础水平的标志之一。 YG-1弧焊工业机器人由5部分组成：(1)单闭链的5自由度机械结构；(2)具有电流 环，速度环，加速度环，位置环的四闭环直流数字同服系统，(3)多CPU(8086+8087, 8086,Z80)并行计算机硬件系统，(4)具有实时操作系统的多任务中断控制方式，人一机 对话，自动编程的软件系统，(5)CRT,RS一232等丰富的外部接口。其中，控制系统设计 为模块系列·机种化结构，可以适用于点焊、搬运、装配、喷漆等工业机器人。 技术鉴定委员会认为：YG-1弧焊工业机器人的研制成功表明，我国已具备了自行设 计、制造工业机器人的能力，打破了国外的技术封锁，为在我国自行开发研制工业机器人闯 出了一条新路。这对加速我国工业机器人“七丘”攻关任务的进程，以及对我国机器人技术 的发展起到了重要的推动作用。 心合合除余冷令·合合u0"。会心个会哈0个公合个个合合G喻个心个怎个个∽·个u个n40●合个个价合思6也个 10

结 论 实验结果和理论 计算表 明 ， 在采 用石 灰 系熔 剂处 理低 硅 、 高锰 、 中磷铁水时 ， 当铁水 中 〔 〕 时 ， 锰 比磷优 先发 生氧 化 ， 脱磷效果 很差 ， 只 有在铁水 中〔 司 时 ， 磷 比锰优先 发生氧化 ， 才能取得 很好 的 脱磷效 果 。 因此 ， 这种 铁 水预脱磷处 理时 ， 除 了需要 进 行预脱 硅外 ， 还要将铁水 中的锰脱除到 。 以下 ， 才能保 证 顺利地进行脱磷 。 此外 ， 在石灰 系熔剂 中配加 苏打 ， 能 显著地 提 高氧化 条件下 的脱硫率 ， 但对脱磷 率 的影响不大 。 参 考 文 献 张荣锋等 铁水预处理 文集 ， 冶 金工业部炼 钢情报编 ， ， ‘ ， 、 ， ‘ 口 掩 ， ， ， ， ‘ ， ‘ ， ， 张信昭 北 京 润铁学 院学报 ， ， 增刊 ， 。 ‘ ， ， 一 弧焊工业机器人 一 弧 焊 工 业 机 器人 的研 制 目标 为冶金 工 业 、 机 械工 业 、 汽 车工 业 等任 意三维空 间连 续 自动弧焊 作业 。 采 用机 器 人生 产技 术 ， 可 以将 劳动 者从 恶劣的 作业环 境中解放 出来 ， 并可 以极大地 提 高产 品 质量 ， 降 低成 本 ， 增加 产 品 的 国际 竞争能 力 。 机 器人 已成 为 世界各 国衡量 一 个 国家 工业基 础水平的标志 之一 。 一 弧焊 工业机器 人 由 部 分组 成 单闭 链 的 自由度机械结 构 具 有 电流 环 ， 速度环 ， 加 速度环 ， 位置环 的 四 闭 环 直流 数 字 伺 服 系 统 多 十 ， ， 并行 计 算机硬 件 系统 具 有实时操 作 系统 的 多任务 中断 控制 方 式 ， 人－ 机 对 话 ， 自动编程 的软 件 系统 ， 一 等 丰富的外部接 口 。 其中 ， 控制 系统 设计 为 模 块 · 系列 · 机 种 化结 构 ， 可 以适 用于 点 焊 、 搬 运 、 装配 、 喷漆等工 业机 器人 。 技术 鉴定 委 员 会 认为 一 弧焊 工 业机 器人 的研 制 成功 表明 ， 我 国已 具 备 了 自 行 设 计 、 制造工 业机 器 人 的能 力 ， 打 破 了国外的技 术 封锁 ， 为在 我 国 自行开 发研制 工业机 器 人 闯 出 了一 条新路 。 这对加 速我 国工 业机 器人 “ 七 互” 攻 关任 务的进程 ， 以及对 我 国机 器人技 术 的发 展 起 到 了重要 的推 动 作 用