几种钴基合金在Na2SO4-K2SO4混合盐中高温腐蚀行为

[D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.02.023 北京科技大学学报 第12卷第2期 Vol,12 No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 几种钴基合金在Na2SO,-KSO, 混合盐中高温腐蚀行为 郑晓光张文奇·郭曼玖· 摘要：本文对C0-30Cr、C0-30Cr-4A1、C0-25Cr-10Ni-4AI-5Ta-0.5Y8种 合金在900°C与Na2SO4-K2S0,混合盐接触条件下的腐蚀进行了研究。结果表明，内硫 化-内氧化是主要的破坏形式。C0-30C:合金腐独程度最严重，富铬的内流化物深人合金基 体很深的部位。C0-30Cr~4A1合金中观案到一层细小的富铝内氧化物，通过36S放射性同 位素示踪技术探测到了硫对合金基体的侵入。C0-25Cr-10Ni-4A1-5Ta-0,5Y合金中观察 到少量富铝的内氧化物，且同时出现望的富集。 关健词：高温腐蚀，钻基合金，疏酸盐 High Temperature Corrosion Behaviors of Some Cobalt-base Alloy in Na2SO4-K2SO4 Salts Mixture Zheng Xiaogoung Zhang Wengi'Guo Manjiu ABSTRACT:High temperature corrosion behaviors of alloy Co-30Cr,Co-30Cr- 4Al and Co-25Cr-10Ni-4A1-5Ta-0.5Y has been studied at the presence of Na2SO-K2SO,salts mixture.The experimental results showed the internal sulfidation-internal oxidation to be the major mode of attack.Much severe attack is found in alloy Co-30Cr,and sulfide rich in Cr developed deep in the alloy matrix.Fine inner oxide precipitates rich in Al is found in alloy Co- 30Cr-4Al,and sulfur penetration is detected by S radioisotope method.Little inner oxide precipitates rich in Al is found in alloy associated with Co-25Cr- 10Ni-4Al-5Ta-0.5Y. KEY WORDS:high temperature corrosion,cobalt-base alloy,sulfide 1989-04-12收稿 ·表面科学与腐蚀工程系(Dept.of Surface Sci,and Corro,Eng,) ,·治金部钢铁研究院(Central Iron and Steel Research Institute,Beijing) 119

卜气 第 卷第 名 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 名 年 月 。 几种钻基合金在 一 混合盐中高温腐蚀行为 、 、 郑晓光 张文奇 ’ 郭曼玖” 摘 要 本文 对 一 、 一 一 、 一 一 一 ‘ 人 一 一 种 合金 在 与 ‘ 一 ‘ 混 合盐接 触 条件下 的腐蚀进 行 了研究 。 结 果表明 ， 内硫 化 一 内氧化 是 主要的破坏形 式 。 。 一 合金腐蚀程度最 严重 ， 富铬 的内硫化物深人合金基 体 很 深的部位 。 。 一 一 合金 中观 察到一层 细小 的富铝 内氧化物 ， 通过 ‘ 放射 性 同 位 素示除技术探测到了硫 对合金 墓体的侵人 。 。 一 一 一 一 一 。 。 合金 中观察 到少 量富铝 的内氧化物 ， 且同时 出现担的 富集 。 关 健 词 高温 腐蚀 钻 基 合金 ， 硫 酸盐 卜、 一 一 夕 夕 夕 ” 夕 牙 ， 二 ‘ 火 垃 一 ， 一 一 一 一 一 一 一 ‘ 。 让 一 一 ， · 宜 宜 一 ， 往 一 一 一 一 。 。 认 ， 一 丁， 城 一 一 收稿 表面 科学 与腐蚀工程系 冶金部钢铁研 究院 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．023

在高温燃气环境中工作的高温合金部件，其使用寿命常常取决于对环境所引起的腐蚀作 用的抵抗能力。当有一层燃烧产物沉积于合金表面时，腐蚀过程因为影响因素的增多而变得 愈加复杂。它们包括：温度、气相组分、沉积物的组成和状态、以及合金本身等。某种特定 的工作环境，有特定的腐蚀过程。为适应这种环境的需要，有必要对合金在该环境中的腐蚀 行为做些了解，以便找到合适的使用材料。 本工作主要对3种钴基合金在900°C、Na2SO,-K,SO,燃煤灰粉这种特定环境中的腐蚀 行为进行研究，根据实验结果，以期对所用实验合金在该特定环境中的使用性能、遭受腐蚀 破坏的主要形式、以及有关的影响因素等有较好的了解，为改善合金抗腐蚀性能提供必要的 实验依据。 1实验用材料和方法 实验材料为3种铸态钴基高温合金，其成分如表1所示。试样外形尺寸约为1.0cm× 1.0cm×0.5cm,试验前磨到600砂纸后用丙酮清洗。 表1实验合金化学成分 Table 1 Chemical position of alloys i 样 成 分 加工状态 No Co Ni Cr Ta 余 30 佛态 余 30 铸态 曾 办 10 25 0.5 铸态 将试样置于装有25wt%Na2SO,~75wt%K2S0,混合盐的石英坩埚中，露出一面与空气 接触，随同坩埚一起推入管式炉内。试验温度为900°C,保温一定时间后取出，通过X-射线 衍射及电子显微技术对腐蚀产物进行分析，并通过35S放射性同位素示踪技术对硫在合金内 的侵入和分布形态进行了观测。 曾利用35S放射性同位素示踪技术对硫的热腐蚀行为做过一些研究【1~2】。在实验中， 35S通过Na235S0,K,35SO,引人。方法是：将试样埋人预先配制的Na235S04-K235S0, -燃煤灰粉中（比例为2.5：7.5：90），一起送入温度保持在900°C的管式炉内，保温一定时 间后取出冷却，然后对合金内35S的放射性强度进行测量，从而得到35S沿合金基体方向上的 分布曲线。还通过放射性同位素自射线照像对35S在合金内的分布形态进行了观测。 2实验结果 图1所示为合金Co-30Cr在25wt%Na2S0。-75wt%K,S04,900°C条件下保温160h后的 断面形貌及相应的元素面分布。合金表面是一琉松氧化物层，X-射线衍射分析表明主要由 C「2O31CoC「，O,组成，基体内靠近表面区域是一些弥散的内析出物，与铬和疏的分布相吻 120

在高温燃 气环 境中工作的高温 合金部件 ， 其使用 寿命 常常取 决于对环 境所 引起的腐蚀作 用的抵 抗能 力 。 当有一层燃烧产物 沉积于 合金 表面时 ， 腐蚀过程 因为影响 因素的增多而 变得 愈加复杂 。 它 们包括 温 度 、 气相组 分 、 沉积物的组 成和状态 、 以 及 合金本身等 。 某种特定 的工作环 境 ， 有特定的腐蚀过程 。 为适应这 种环 境的需要 ， 有必 要 对 合金在 该环 境 中的腐蚀 行为做些 了解 ， 以便找到 合适的使用材料 。 本工 作主要 对 种钻基 合金在 “ 、 ‘ 一 ‘ 燃 煤 灰 粉这 种特 定环 境 中的腐蚀 行为进 行研 究 ， 根据实验结果 ， 以 期对所 用 实验 合金在该特定环 境 中的使用性能 、 遭受腐蚀 破 坏 的 主要 形式 、 以及 有关的影响 因素等有较好 的了 解 ， 为改 善合金 抗腐蚀性能提供 必要的 实验依 据 。 实验 用材料和方法 实验材料为 种铸 态 钻基 高温 合金 ， 其成 分如 表 所 示 。 试 样 外 形 尺 寸 约 为 ， 试验前 磨到 。 ’ 砂纸后用 丙酮 清洗 。 表 实验合 金化学成分 一 一 铸 态 铸态 铸态 余余 将 试样置于装 有 ‘ 一 ‘ 混 合盐 的石 英钳 祸 中 ， 露 出一面 与空气 接触 ， 随 同增祸 一起推入 管式 炉 内 。 试验温 度为 。 。 。 ， 保温 一定时间后取 出 ， 通过 一 射线 衍射 及 电子显 微技术对 腐蚀产物 进行分析 ， 并通过 “ 放 射性同位素示踪技术对硫 在合金 内 的 侵人 和 分布形态进行了观侧 。 曾利 用 ’ 放 身训隆同位素示踪技 术对硫 的热 腐蚀 行为做过 一些研究 ’ 一 。 在 实验 中 ， 通 过 ’ ‘ ， ’ ‘ 引人 。 方法是 将试样 埋人 预先配 制的 ” 一 ’ ‘ 一 燃 煤 灰粉 中 比例为 ， 一起送入温度保持 在 ” 的 管式炉 内 ， 保温 一定时 间后取 出冷却 ， 然后对 合金 内 ’ “ 的放 射性强 度进 行测量 ， 从而得到 ” 沿 合金 基体方向上 的 分布曲线 。 还通 过放射性 同位素 自射线照 像对 ” 在 合金内的分布形 态进行了 观测 。 实 验 结 果 图 所示为合金 一 在 ‘ 一 ‘ ， 条件下保温 后 的 断 面形 貌及 相应 的元素面分布 。 合金 表 面是 一 疏松 氧化物 层 ， 一 射 线 衍射分析表 明 主要 由 和 ‘ 组 成， 基体 内靠近 表面区 域是一些 弥 散的 内析出物 ， 与铬和硫 的分布相吻

合。它表明是富铬的内硫化物，这些内硫化物已发展到基体内很深的区域（约604m)。 图2所示为合金Co-30Cr-4A1在同样条件下保温160h后的断面形貌。外层氧化物主要包 括Cr2O3,CoCr2O4和少量A12Oa;在基体内靠近外氧化物层的区域有一内析出物层。元素 面分布分析表明，这些细小的析出物为富铝的内氧化物，没有发现明显的硫的富集。 之5K化0255 0产 图1C0-30Cr氧化后的断面形貌及元素面分布 (a)断面形貌：(b)Co;(c)Cr,(d)S (900°C,160h) Fig.1 Morphology of sample and distribution of elements for Co-30Cr after oxidation 图2C0-30Cr-4A1氧化后断面形貌及元素面分布 (a)断面形貌： (b)A1 (900°C,160h) Fig.2 Morphology of sample and distribution of clements for Co-30Cr-4Al after oxidation 合金Co-10Ni-25Cr-4A1-5Ta-0.5Y的断面形貌及有关的元素面分布如图3所示。主要 腐蚀产物是由CoCr2O:和A12O:组成的外氧化物层，合金内部靠近外表面层区域有少量内析 121

合 。 它表 明是富铬 的 内硫 化物 ， 这些 内硫 化物 已发 展到 基体 内很深 的区域 约 产 。 图 所示为 合金 。 一 一 在 同样条件下保温 后的断面形貌 。 外层氧化物主要 包 括 。 ， ‘ 和少量 。 在 基体内靠近 外氧 化物层 的区域有一 内析 出物层 。 元素 面分布分析表 明 ， 这些 细小 的析 出物 为富铝 的 内氧化物 ， 没有发现 明显 的硫 的富集 。 粼黔华肇嘿翠鄂戮戳耀翼…翼馨爵黔翼蒸鳃蒸黝撇 薰鬓黔 图 。 一 氧化后的断面形 貌及元素面分布 断 面形 貌 ， ， ， ， 一 图 。 一 一 氧化后断面形貌及元素面分布 断面形貌， ， 一 一 合金 。 一 一 一 卜 一 的断面形 貌及 有关 的元素面 分布如 图 所 示 。 主要 腐蚀产物是 由 和 。 组 成的 外氧化物 层 ， 合金 内部靠近 外表面层 区域有少 量 内析

(b) (e 2558600PM8 图3Co-10Ni-25Cr-4A1-5Ta-0.5Y氧化后断面形貌及相应元素面分布 (a)断面形貌，(b)Co;(c)A1,(d)Cr,(e)Ta,(f)Ni Fig.3 Morphology of sample and distribution of elements for Co-10Ni-25Cr-4A1-5Ta-0.5Y after oxidation 出物，其分布形态与铝的面分布相吻合，表明 1500 这些内析出物是富铝的，没有发现有明显的硫 的富集。 通过38S放射性同位素示踪技术，对8S在 合金Co-30Cr和Co-30Cr-4A1基体中的侵人深 1000 度进行了探测，结果如图4所示。其中横坐标 表示合金/外氧化物层界面开始的测量深度； 纵坐标表示单位时间内的放射性强度记数。对 500 图4 Co-30Cr和C0-30Cr-4A1合金内3S的分 Co-30Cr 布曲线(Na2SO4-K2SO4-灰粉环境， Co-30Cr-4A1 氧化200h,900°C) Fig.4 Distribution curve of s5S for both 0 Co-30Cr and Co-30Cr-4Al alloys 10 203040 50 Depth,gm 122

黝图 卜 丫 。 丫 氧化后断面形貌及相应元素面 分布 断面形貌 出物 其分 布 形态 与 铝 的 面分 布 相 吻合 表 明 ， 这 些 内 析出 物 是富 铝 的 没 有 发 现 有明 显 的硫 〔 、 习 二 习二 习二不习 的 富 集 卜 琴 ‘ 一 － － 卜一月 通 过 放射 性 同 位素 示 踪 技 术 对 在 毛 合金 和 基 体 中的 侵 人深 乍 卜 一卞 一一 卜一 十 一十 一 月 度 进 行 了探 测 结 果 如 图 所 示 其 中 横 坐标 》 表 示 合 金 外氧 化 物 层 界 面开 始 的测 量 深 度 雀 厂 一门一人一厂 一 厂一 下一 门 纵 坐 标 表示 单 位 时间 内 的 放射 性 强 度记 数 对 亘 、 划 弓 日亡一一一一 浅一一 一 一 咔一 一州 图 和 合金内 的分 丫 】 丫 丫 布曲线 灰 粉 环境 卜一今寸二 二荔比二不洲又，州一一州 氧化 、 、以 、 长 一 一土 一一 －上 一」 一引 拼

比图中两者的结果，它们都在合金/外氧化物界面达到最高记数，且随着测量深度的增加记数 很快地降下来。但在同一深度，二元合金的记数比三元合金大得多，它表明有更多的硫进入 了合金基体。它与电镜观察的结果是一致的，只是因为进人三元合金的硫较少，未观察到。 3讨 论 由于含有30%的铬，合金表面上很容易形成一层以C2O3为主的保护性氧化膜，使合金 Co-30Cr具有很好的抗氧化能力，当合金处于与Na2SO,-K2SO4混合盐接触的环境时，氧 化膜的保护性受到了影响，不能有效地阻止外界有窖物质的侵入，从而使合金基体遭到进一 步的侵蚀（图1）。 从实验结果来看，C0-30Cr合金主要侵蚀形式是严重的内硫化。硫穿过外层氧化物进入 合金基体，与合金反应生成富铬的跪化物。这些内反应产物弧立分布在基体内，并发展到合 金内部很深的区域。合金Cc-30Cr-4Al的情况要比合金Co-30Cr好得多，这是因为合金没有 明显的内硫化现象，只在合金/外氧化层交界附近有一层细小的氧化物析出（图2）。从3S 同位素示踪技术的结果看，尽管合金Co~30C-4AI中也有硫的侵入，但在数量和渗入深度上 都比Co-30C合金小得多（图4）。这表明前者比后者的耐蚀性好，其原因显然同4%铝的 加入有关。 上述两种合金均为铸态，没有象锻造合金那样清晰的晶粒组织，故无法从形貌观测中得 到内硫化物的生长在晶体组织上的分布特征。从能量的观点来看，外来物质的传质以及与合 金基体的反应最易于在高能区域首光发生，品粒间界或枝品间界正是具有这一特征的区域。因 此可以认为硫在合金基体内的传质及内硫化物的生长优先沿枝晶间界发展。35S放射性同位 素自射线照像证实了这一推论。图4为Co-30C-4Al合金在900C,2.5%Na235SO:,7.5% K235SO,-90%燃煤灰粉条件下保温200h后，在距合金/外氧化层交界面约54m处5S自射 线照像结果。图中35S的分布轨迹正与合金粗大枝晶组织相吻合，表明硫富集于枝晶间界区 域内。这时硫或是以游离态固溶于合金基体中，或是已经有硫化物相生成，但其尺寸或数量 还不足以能通过常规电镜技术探测到。 如合金Co-30Cr的情况，当与Na2SO,-K2SO4混合盐接触，外层氧化物的保护性能受到 了破坏，使合金基体受到了外界疏的进一步的侵蚀，形成大量的内硫化物（图1）。混合盐 的这种破坏作用可从两个方面来考虑。一方面破坏氧化膜完整性。在完整的氧化膜形成过程 中，盐对氧化物的局部化学溶解【3~©】或机械儀嵌作用，都会影响氧化膜的完整性；另一个 方面是硫对已形成氧化膜的穿透作用。混合盐在高温下发生分解，释放出的硫穿过氧化膜进 入基体，并与基体反应生成硫化物相。氧化膜中存在的机械微缺陷将有利于硫的穿过。另 外，在氧化膜形成过程中所溶入的硫也会对后来硫在氧化膜中的传质产生影响，即使是预先 在纯氧化环境中形成的保护性氧化膜，最终也会被含硫气氛中的硫穿过而导致合金的加速腐 蚀7)。 Co-25Cr-10Ni-4Al-5Ta-0.5Y是3种实验合金中腐蚀程度最小的一个。合金内部只出 现少量的富铝氧化物，合金表面已有大量富铝的氧化物覆盖在上面，形成一层连续的保护层 (图3)。这个合金中加入了钽和钇，一般认为，这些话性元素的加入有利于其它氧化物 (如Cr2Os,A12O,)的形核和长大【8)，所以也就促进了保护性氧化膜的形成。从断面形貌 123

比图中两 者的结 果 ， 它们都在合金 外氧化物 界面达到最高记数 ，且随着测量深度的增加 记数 很快地 降下来 。 但在同一深度 ， 二元 合金的记数 比三元 合金大得多 ， 它表 明有更 多的硫 进入 了 合金 基体 。 它 与 电镜观 察 的结果是 一致 的 ， 只是 因为进人三元 合金 的硫较少 ， 未观 察到 。 讨 论 由于含有 的 铬 ， 合金 表面上 很 容 易形成一层 以 。 为 主的保护性氧 化 膜 ， 使 合金 。 一 具有很好的抗氧化能力 ， 当 合金 处于 与 、 一 ‘ 混 合盐 接触 的环 境时 ， 氧 化膜的保 护性受到 了影响 ， 不能 有效 地 阻止 外界有 害物质 的侵人 ， 从而 使 合金基 体遭到 进一 步 的侵蚀 图 。 从 实验结 果来看 ， 一 合金 主要 侵蚀形式是严重 的内硫 化 。 硫穿过 外层氧 化物 进入 合金基 体 ， 与 合金反应生 成富铬 的硫 化物 。 这些 内反应产物孤 立 分布在基 体内 ， 并发 展到 合 金 内部很深 的 区 域 。 合金 一 一 的情况要 比 合金 。 一 好 得多 ， 这 是 因为合金没有 明显 的 内硫 化现 象 ， 只在 合金 厂外氧化 层交界附近 有一层细小 的氧 化物析 出 图 。 从 “ ， 同位素示踪技术 的结 果看 ， 尽管合金 。 一 一 中也有硫 的侵人 ， 但在 数 量和渗人深 度上 都 比 。 一 合金 小 得多 图 。 这 表 明前者 比后 者的耐 蚀 性好 ， 其原 因显 然 同 写铝 的 加入有关 。 上述两种 合金 均为 铸 态 ， 没 有象 锻造 合金 那 样 清晰 的晶粒组 织 ， 故 无法从 形 貌观测 中得 到 内硫 化物的生长在 晶 体组 织 上 的分布特征 。 从能 量 的观 点来 看 ， 外来物质的 传质以及 与 合 金 基体的反应 最 易于在 高能 区域首先发生 ， 晶粒间界或 枝晶间界正是 具有这一特征 的区 域 。 因 此可以 认为硫 在 合金 墓 体内的传质及 内硫 化物 的生长优先沿 枝 晶间界发展 。 “ 放射性同位 素 自射线照 像 证 实了这 一推论 。 图 为 。 一 一 理 上合金在 “ ， 。 、 ， “ ‘ 一 燃煤灰粉 条件下保温 后 ， 在 距 合金 外氧化层 交界面约 声 处 “ 石 自射 线照像 结 果 。 图 中 的分布轨迹 正与合金 粗大枝 晶组织相 吻合 ， 表 明硫富集于 枝 晶间界 区 域 内 。 这 时硫或是 以 游离态 固溶于 合金基体 中 ， 或是 已经有硫化物相生 成 ， 但其尺 寸或数量 还不足 以能通过常规 电镜技术探 测到 。 如 合金 。 一 的情况 ， 当与 一 混合盐接触 ， 外层氧化物 的保 护性能受 到 了 破坏 ， 使 合金 基体受到 了 外界硫 的进一步 的侵蚀 ， 形 成大量 的 内硫 化物 图 。 混 合盐 的这种 破 坏 作用 可从 两个方面来 考虑 。 一 方面破坏氧 化膜完整性 。 在 完整的氧化膜形成过 程 中 ， 盐 对氧化物 的局部 化学榕解 〔 一 〕 或机械镶嵌作用 ， 都 会影响氧化膜的完整性 另一个 方面是硫 对 已形成氧化膜的穿透作用 。 混 合盐 在 高温下发生 分解 ， 释放 出的硫穿过氧 化 膜 进 人基体 ， 并与基体反应生 成硫化物相 。 氧 化 膜 中存在 的 机 械 微 缺陷将有利 于硫的穿过 。 另 外 ， 在氧化膜形 成过程 中所 溶人 的硫也会对后 来硫在氧化膜 中的传质产生影 响 ， 即使是 预先 在纯氧 化环 境中形 成的保护性氧 化 膜 ， 最 终也 会被含硫气氛 中的硫穿过而导致合金 的加 速腐 浊 〔 〕 。 一 一 一 卜 。 一 。 是 种 实验 合金 中腐蚀程 度最小 的一个 。 合金 内部 只 出 现少量的富铝氧 化物 ， 合金 表面 已 有大量富铝 的氧化物 覆盖在上 面 ， 形 成一层连续的保 护 层 图 。 这 个 合金 中加人了担和 忆 ， 一般认为 ， 这 些 活性元素的加 人 有 利 于其它 氧 化物 如 ， 名 、 的形 核和长大 〔 〕 ， 所以也就 促进了保护性氧化膜的形 成 。 从断面形貌