D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.05.011 北京科技大学学报 第12卷第5期 Vol.12 No.5 1990年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1990 M-a-B三元系中a组元的扩散方程 及两种特定条件下的解 秦子强·余宗森* 摘要：根据扩散理论及组元间的交互作用，登立了M-口~三元系，B组元的分 布变化时，α组元的扩散方程。并且给出了“初始阶段”和“平衡状态”两种特定条件下的 解析解。 关键词：扩散，组元间交互作用，三元系 Diffusion Equation and Its Solutions under Two Specified Conditions for a Component in a M-a-B Ternary System Qin Zigiang'Yu Zongsen' ABSTRACT:The distribution of a component will change with the diffusion of B component in a M-a-B ternary system,as the result of the interactions between the two components.The diffusion equation of such process for a com- ponent has been set up,and the solutions under two specified conditions,the 4ih- itial stage”and“equilibrium stage”,have been obtained. KEY WORDS:diffusion,interaction,ternary system 三元系或多元系中的扩散现象具有二元系所不具有的新的性质，例如“上坡扩散”现 象，起初在扩散偶中，以后在熔渣扩散以及液态扩散3)中都观察到这一现象。这反 映了其他溶质组元的存在对扩散组元的扩散过程有彩响。这一问题在某些工业过程中，例如 1989-03-08收稿 ·材料物理系(Department of Materials physies). ·467·
如、 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 马 。 一 一 日三元 系中 。 组元的扩散方程 及两种特定条件下的解 ‘ 阮 秦子强 ‘ 余宗森 “ 摘 要 根据扩散 理论 及组 元 间的 交互 作 用 ， 建立 了 一 一 刀三 元 系 中 ， 刀组 元 的分 布 变化时 ， 组元 的 扩散 方程 。 并且给 出了 “ 初始阶段 ” 和 “ 平衡状 态 ” 两 种特定 条件下 的 解析解 。 关键词 扩散 ， 组无 间交 互 作 用 ， 三元 系 、 、 一 一日 ” ’ ， ” ， 、 声 一 一 刀 ， ， ， ， ， ” “ ，，， 、 · ， ， ， 丁 三 元 系或多元系 中的扩散现象具有二 元系所不 具 有 的 新 的性 质 ， 例如 “ 上坡 扩散 ” 现 象 ， 起初在 扩 散偶 中 〔 ‘ 〕 ， 以后在熔渣扩散 〔 〕 以 及液 态 扩散 〔 “ 〕 中都 观察到这一现象 。 这 反 映了其他溶质 组元的存在对扩散组元的 扩散过程有影 响 。 这一问题在某些工业过程 中 ， 例如 一 一 收 稿 材料 物理 系 ， 。 。 ， ” ” 五 “ · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．05．011
铸铁的孕疗处理中，行着重要的意义，内为它直接影响到相变过程。本文试图根据扩理散论 及组元间的交红作用，建立M-a-B三元系中，组元的分布变化时，a组元的扩散方程； 进一步讨论了在两种特定条件下其解的形式。 1扩散方程 Fick定律的基本形式为： J=-Dac/ax (1) 上式表示物质扩散的方向与其浓度梯度相反。FCk定律虽然可以解释许多扩散现象，但是并 不严格。严格地讲，扩散的真正驱动力是化学位梯度或活度梯度。因此从理论观点来看，采 用化学位梯度来描述扩散现象，更方便些。即： Ja=-BC.aua10x (2) 其中B,为a组元的迁移率。 4.为a组元的化学位。它可以表示为， h。=ug+RT(lnC。+K.C。+KgCa) (3) 式中：K。一a-a相互作用系数；K一f-a相互.作用系数。 所以(2)式可以表示为， 1=-B,Rr〔1+k.c)股+K,C.9股〕 (4) 代入Fick第二定律，得到： a9-3(-0=a,R7〔1+K.C)+K.(2S9）2 +K,(29)(2）+K,c.9-) (5) 指设B组元的浓度与a组元的浓度无关，则组元的扩散系数与其迁移率之间存在如下关 系： D.=B.RT(1+K.C.) (6) 将(6)式代入(5)式即得到M-a-f三元系中a组元的扩散方程： p9-1±R.c〔1+K.c)9:+.(9)'+,(29)(29） aC。_ KC (7) 北式表明、a组元的扩散不仅取决于其本以的浓度梯度、还可能与组元的分布有关。 ·468·
铸 铁 的孕育 处 理 「，， 有着 重 要 的 意 义 ， 川为它 直接影响到相 变过程 。 水 文试 图根据扩理 散论 及组元 间的交互作 用 ， 建 立 一 一 刀三元系 中 ， 刀组元 的分布 变化时 ， 组元的扩散方 程 少卜 进 一 步 讨论 了在两种 特定条件 下其解 的形式 。 扩 散 方 程 定律的基本形式 为 二 一 上式 表示 物质扩散 的方 向 一 与其浓 度 梯度相 反 。 定 律虽然可 以解释 许 多扩散 现象 ， 但是并 不严格 。 严 格地讲 ， 扩散 的真正 驱 动 力是化 学位梯度或活 度梯 度 。 因此从理 论观点来看 ， 采 用化学位 梯度来描述扩散现象 ， 更方 便些 。 即 。 一 。 。 产 。 其 中 。 为 组元的迁移率 。 声 。 为 “ 组元的化学位 。 它 可 以表示 为 ， 。 二 户 。 一卜 口 。 ， ， 式中 。 － 一 相互 作 用系数 ， ， － 刀 一 “ 相互 作 用 系数 。 所 以 式可 以表示 为 ， ， 口 一 。 口 〔 、 、 。 会 、 ， · 会〕 代 人 第二 定律 ， 得 到 一 。 。 〔 、 。 。 豁 · 。 一 ︵一 鲁 一︵ 矛一一 ，一奋咨 、 ， 鲁 赞 一 · 、 ， ， 票介〕 若设 刀组元的浓 度 一 与 组 元 的浓 度无 关 ， 则耐 元 的扩 散系数 与其 迁移率之 间存 在 如 下关 。 。 。 。 将 式 代 入 式即 得到 一 一 刀三 元 系 中 组元的 扩散方程 。 。 百了一 二 。 。 〔 卜 、 。 。 万 · 。 争 、 ， 鄂 争 · ‘ 口 · 令〕 卜式表 明 ， 组元的扩 散不 仅 取决 于其本 身的浓 度梯 度 ， 还可能 与刀组元的分布有 关 。 · ·
本文以后的讨论，设定K>0,亦即组元可以提高：组元的化学位。对于那些降低组 元的化学位的组元系统(K<0),分布趋势刚好相反。显然，如果K=0,则由于α组元和B 组元间没有交互作用，组元的扩散也不受B组元分布的影响。 严格说来，关于B组元也可以建立起一个类似的方程，然后联立求解。但是这样一来， 问题过于复杂。作为一个初步的近似，假定B组元的扩散是一个独立的过程，与组元无关， 并月它的扩散系数也与本身浓度无关。在此条件下，B组元的扩散方程的形式比较简单： 29=0, (8) 市下而的讨论，可以知道以上近以在D<D.时是可以成立的。 2初始阶段的解 考虑一个半无限长的系统，初始条件和边界条件如下： C.=C8,x>0,t=0; Cn=0、x>0,1=0: C。=C9、x=o,t>0: Ca=C8x=0,t>0。 由于已经假定B组元的扩散是一个独立的过程，因此它将具有如(9)式和图1所示的分 布【4)。 (9) 当B组元在系统中扩散时，由于B组元和组元相互作用的结果，a组元的分布也会发生 相应的变化，而不再保持均匀。本节讨论在上述过程的初始阶段，α组元的扩散方程的解的 形式。 1t23 DaD3 Da<DB 13 13 DaDs Distanee from boundary Distanee from boundary 图1不同时刻B组元的分布曲线 图2初始阶段a组元的分布 Fig.1 Distributions of B component at Fig.2 Distributions of a component at varions times initia】stage ·469
本文 以后 的讨论 ， 设 定尤 ， ， 亦 即 刀组元可 以提 高 组 元 的化 学位 。 对于那 些降 低 组 元的化学位的组元系 统 ， ， 分布 趋势刚好相 反 。 显 然 ， 如果 万二 ， 则由于 组元和声 组 元 间没 有交互作用 ， 组元 的扩散也不受 夕组 元分布 的影响 。 严 格说来 ， 关于 刀组元 也可 以建立起一个类似 的方 程 ， 然后联立求解 。 但是这样一来 ， 问 题过于复杂 。 作为 一个初步 的近似 ， 假定刀组元 的 扩散是 一个独 立 的过程 ， 与 组元 无 关 ， 并且它 的 扩散系数也与本身浓 度无关 。 在 此 条件下 ， 刀组元 的扩散方程 的形 式 比较简单 溉 几 “ 刀 ” ， 由 下而的讨论 ， 可 以知道 以 上 近似 在 刀 。 时是 可 以 成 立的 。 初始阶段 的解 考 虑 一 个半无 限长 的系 统 ， 初始条件和边界条件如 下 ， 旦 ， 义 ， 二 ， 火 。 色 ， 义 的 ， ， 已 二 ， 。 由 于 已经 假定 声组元 的扩散是 一 个独立 的过 程 ， 因此它将具有如 式 和 图 所示 的分 布 〔 ’ 。 ， ‘ 二‘ 命箭 二 当 刀组 元 在系统 中扩散 时 ， 由 于 夕组 元 和 组元相 互 作 用 的 结果 ， 组元的分布也会发 生 相应 的变化 ， 而 不 再保持 均匀 。 本节讨论在 上述过程 的初始阶 段 ， 组元 的 扩散 方程的解 的 形 式 。 、 、 ‘几‘ 气 只 士丫 图 不 同时刻 刀组元 的 分布曲线 刀 七 迫 冬 丫 二 卜“ 父又 反 刀” ︸︸俐︸。尸‘产门亡。 图 初始 阶 段 组元 的分布 元
作B组元刚刚开始广散时.《组元的分布变化不大.近似地有： aC/ax=0 (10) 于是方程(7)简化为： C。 a*C 9=D.K0+KC)ax” (11) 或 aC。D,KC。aCa t=D。1+K.C)a1 (12) 方程(12)的解为： InC.Ccon (13) 共中待定常数由边界条件确定。 由图2可以看到，如果组元的扩散系数小于B组元的扩散系数的话，a组元的分布曲线 趋于平缓。这是因为如果B相元的扩散快的话，B组元的分布会迅速地变化，而a组元由于扩 散慢的缘故来不及充分地响戍。在极端的情况下，如果D。Dm,可以设想B组元在系统中迅 速地扩散，很快达到均匀、而在此过程中，组元的分布几乎不发生任何明显的变化，而仍 保持其原始的均匀状态。 由此可知，前述关于组元的扩散是一个独立的过程，不受《组元的影响的假设，当 D,>D是可行的。 3平衡状态的解 如果B组元的扩散足够级慢，以至于系统中的B玑元呈某一定分布时，组元能够通过 扩散达到一种哲时的“动态平衡”，即如果B 组元的分布可以认为不变的话，组元也不再 1…<i… 有宏观的物质还移进行，我们称之为“衡状 态”。事实上，这种“平衡状态”只是设想的 一种状态。因为，在系统中B组元始终作广 散，其分布不断在变化，心口组元通过本的 散正向“平衡状态”过渡时、阝组元的分布又 改变了，因此原有的平衡关系遭到破坏，又 Di‘.1:,from boundary 要重新建立新的关系。贝有出两个组元都元全 均匀化以后，才有可能达到一种真正的平衡。 图3平衡状态？组元的分布 Fig.3 Distributions of component at “平衡状态”的条件是没有α组元的宏观 equilibrium stage 流动产生，因此令()式等于零，即可得到作 ·170·
当 刀组元 刚 刚开 始扩 散时 组元 的分 布 变化不 大 近似 地有 。 二 于是 方 程 简化为 二一 ’ 一 八 。 丫丁一一一，获不一 二 ’ ‘ ’ ‘ 八 。 七 。 “ ， 竺 刁 。 。 尤 。 。 刁 ， 一 十 。 。 方程 的解 为 ‘ · 二 · 一 男 刀 。 。 一 ， 共 中待定常 数 由边界 条件确定 。 由图 可 以着 到 ， 如 果 组元 的扩 散 系数小 于 刀组元的扩散 系数 的话 ， 组元 的分布曲线 趋于平缓 。 这是 因为如果 刀相 元的扩 散快 的 话 ， 刀组元 的分布会迅 速地 变化 ， 而 组元由于扩 散慢的缘故来不 及充 分地 响 应 。 在极端 的情况 下 ， 如果 。 崔 万 ， 可以设 想 刀组元在 系统 中迅 速地 扩散 ， 很快 达 到 均 匀 ， 而 在此 过程 ，卜 ， 组元 的 分布几 乎不发 生 任 何明 显 的变化 ， 而仍 保持 其原始的均匀状 态 。 由此可知 ， 前述 关 干 刀组 元 的扩 散是 一个独 立 的 过 程 ， 不 受 。 组 元 的影 响的假设 ， 当 。 ，，时是 可行 的 。 弓 平衡状态 的解 如 果 刀组元 的扩 故足够缓 慢 ， 以 王 于当 系统 中的 刀组 元 呈 某一定 分 布时 ， 组 元能够通 过 扩 散达 到 一 种暂时 的 “ 动态 平衡 ” ， 即 如 果 刀 组元 的分 布 可 以 认 为不 变的 话 ， “ 组元 也不 再 有 宏 观 的物 质 迁 移进 行 ， 我 们 称之 为 “ 、 卜衡 状 态 ” 。 事 实 上 ， 这种 “ 平衡状态 ” 只是 设想 的 一种 状 态 。 因 为 ， 在系统 ， ， 刀组 元始 终 在 扩 散 ， 其分 布不断 在 变化 ， 、 场 组 元 通 过 本 身的 扩 ‘ 散正 向 “ 乎衡状 态 ” 过 渡时 ， 刀组 元 的分 布又 改 变 了 ， 因此原 有 的平衡 关 系逍到 破坏 ， 又 需 要 重 新建 立新 的 关 系 。 只 有 当两 个 组 元 都完 个 均匀化 以 后 ， 才有 可 能 达 到一种 真 正 的平衡 。 “ 平衡状态 ” 的 条件是 没 有 组元的 宏 观 流动 产 生 ， 因此 令 式 等于 零 ， 且口可得到 在 口 ‘ ， 葱应， 全‘ 、 丫 之 、 一 污 ， 。二飞 。 生之飞 图 平衡 状 态 组 元 的 分布 幻 门 、 ， 礴
“平衡状态”下组元所应满足的方程： 1+K.c,9+K,c.9 =0 (14) 它的解为， InC+KC+K ACa=const (15) 其分布曲线的形式如图3所示。 将(15)式与(3)式对照，可以看出，“平衡状态”解的形式相片于。=常数。这说明了， 达到“平衡状态”的条件是系统中α组元的化学位处处相等。 4结 论 在一个M--B三元系统中，由于组元之间存在着交互作用，因此当B组元的分布变化 时，《组元也会发生相应的扩散。本文针对这一过程、建立了“组元的扩散方程，并且给出 了“初始阶段”和“平衡状态”两种特定条件下的解的形式。对于一般情况下的解，尚待进 一步研究。 参考文献 1 Darken L S.Trans.AIME 1949;180:430 2 Goto K S.Physical Chemistry of Oxides at High Temperature for Metallu- rgists 1979:95 3 Qin Ziqiang,Yu Zongsen.Acta Metall.Sinica (English Edition)1988; 1B(1):67 4 Crank J.The Mathematics of Diffusion,Oxford.1956:18 471·
、 “ 平衡状态 ” 下 组元所应 满足 的方程 。 。 。 兰升 ， 。 、 上 岑二 一 “ 一 “ ‘ 一 办 一 “ 它的解为 ， 。 干 。 。 ， ， 其分布曲线 的形式如 图 所示 。 将 式 与 式 对照 ， 可以看 出 ， “ 平衡状态 ” 解 的形 式 相 当于八 。 常 数 。 这说明 了 ， 达 到 “ 平衡状态 ” 的 条件是 系统 中 组元的化 学位 处 处相 等 。 结 论 在一个 一 一 刀三元系统 中 ， 由于组元之 间存 在 着 交 互 作 用 ， 因此 当 刀组元 的分 布变化 时 ， 组元也会发 生相 应的扩散 。 本文针对这 一过程 ， 建 立 了 组元的扩散方程 ， 并且给 出 了 “ 初始阶 段 ” 和 “ 平衡状 态 ” 两 种 特定 条件 下的 解的形式 。 对 干一 般情况 下的解 ， 尚待进 一 步研究 。 参 考 文 献 。 峨 ， 入 ， 井 ， 、 冷