4.3畸变晶体的波动理论…97 参考文献…106 第五章X射线分析实践…10S 5.1多晶的X射线分析…10S 5.2单晶的X射线分析…150 5.3薄膜的X射线分析……170 5.4 EXAFS结构分析法…199 5.5小角X射线散射法…218 5.6X射线激光及全息…243 参考文献 249 附录…25羽 附录A与本书相关的主要参考文献… 259 附绿B有关学术期刊网址 262 附录C与X射线结构分析相关的专业网址…267 附录D国际表、周期表网址……269 附录E世界同步辐射光源分布及其网址…270 附录F结构分析程序…275 ·2
４．３ 畸变晶体的波动理论 …………………………………………………………… ９７ 参考文献 ……………………………………………………………………………… １０６ 第五章 Ｘ射线分析实践 …………………………………………………………… １０８ ５．１ 多晶的Ｘ射线分析 ……………………………………………………………… １０８ ５．２ 单晶的Ｘ射线分析 ……………………………………………………………… １５０ ５．３ 薄膜的Ｘ射线分析 ……………………………………………………………… １７０ ５．４ ＥＸＡＦＳ结构分析法 …………………………………………………………… １９９ ５．５ 小角Ｘ射线散射法 ……………………………………………………………… ２１８ ５．６ Ｘ射线激光及全息 ……………………………………………………………… ２４３ 参考文献 ……………………………………………………………………………… ２４９ 附录 ……………………………………………………………………………………… ２５９ 附录Ａ 与本书相关的主要参考文献 ……………………………………………… ２５９ 附录Ｂ 有关学术期刊网址…………………………………………………………… ２６２ 附录Ｃ 与Ｘ射线结构分析相关的专业网址 ……………………………………… ２６７ 附录Ｄ 国际表、周期表网址 ………………………………………………………… ２６９ 附录Ｅ 世界同步辐射光源分布及其网址 ………………………………………… ２７０ 附录Ｆ 结构分析程序………………………………………………………………… ２７５ ·２·
第一章X射线的基本知识 1895年伦琴Roentgen)发现X射线后，立即引起人们对它本身及其应用的研究，形 成了若干新颖学科，其中利用X射线来研究物质结构的分支就形成了现在通称的X射线 学。本章先简述一些关于X射线的基本知识-。 1.1X射线的基本性质 X射线是一种电磁波，其波长大体为0.0lnm~10nm。考虑到在传播过程中它的穿透 性，常把波长大于0.3nm的部分称为软X射线，而把波长小于0.3nm的部分称为硬X射 线：X射线又具有明显的粒子性，X射线的传播可以认为是具有一定能量和动量的粒子一 光子的运动。 作为一种电磁波，可把X射线的电场成分表示为： E (r,t)=E exp (i (k.r-at)) .1.1) 式中，k为波矢，其大小为2πA(或1A),λ为波长，仙为角频率等于2πv,y为频率，E为电 场矢量，E为其振幅。定义单位时间内通过垂直传播方向单位面积的能量为电磁波的强 度，若连其传播方向也考虑在内，则用 S(r,t)=E(r,t)x H(r,t) (1.1.2) 表示，S称为Poynting矢量。式中E和H分别为电磁波的电场和磁场的实数部分.实际 上由于电磁波的振动周期极短，所以S在一周期内的平均可表示为： S=号R[E(r,t)×H(r,t)] 1.1.3) 在这里，R表示取实部，表示取共轭复数。(S〉的大小就是电磁波的强度1，即： I=分Eoc IE2 1.1.4) 式中c为光速，。为真空的介电常数。 考虑到其粒子性，X射线光子的能量又可表示为： E=hv =hw 1.1.5) 其在传播方向的动量可表示为： P=匹=方k 1.1.6) C 式中h为planck常数市=h/2x. X射线的波动性质使它在投射到物质上以后，产生散射、干涉和衍射，从而为我们提 供丰富的物质内部结构的信息：而它的粒子性又在光电效应、Compton效应等方面大显其 ·1·
第一章 Ｘ射线的基本知识 １８９５年伦琴（Ｒｏｅｎｔｇｅｎ）发现Ｘ射线后，立即引起人们对它本身及其应用的研究，形 成了若干新颖学科，其中利用Ｘ射线来研究物质结构的分支就形成了现在通称的 Ｘ射线 学。本章先简述一些关于Ｘ射线的基本知识［１－１４］ 。 １１ Ｘ射线的基本性质 Ｘ射线是一种电磁波，其波长大体为００１ｎｍ～１０ｎｍ。考虑到在传播过程中它的穿透 性，常把波长大于０３ｎｍ的部分称为软Ｘ射线，而把波长小于０３ｎｍ的部分称为硬Ｘ射 线；Ｘ射线又具有明显的粒子性，Ｘ射线的传播可以认为是具有一定能量和动量的粒子 — 光子的运动。 作为一种电磁波，可把Ｘ射线的电场成分表示为： Ｅ（ｒ，ｔ）＝Ｅｅｘｐ｛ｉ（ｋ·ｒ－ωｔ）｝ （１１１） 式中，ｋ为波矢，其大小为２π／λ（或１／λ），λ为波长，ω为角频率等于２πν，ν为频率，Ｅ为电 场矢量，Ｅ 为其振幅。定义单位时间内通过垂直传播方向单位面积的能量为电磁波的强 度，若连其传播方向也考虑在内，则用 Ｓ（ｒ，ｔ）＝Ｅｒ（ｒ，ｔ）×Ｈｒ（ｒ，ｔ） （１１２） 表示，Ｓ称为Ｐｏｙｎｔｉｎｇ矢量。式中Ｅｒ 和Ｈｒ 分别为电磁波的电场和磁场的实数部分。实际 上由于电磁波的振动周期极短，所以Ｓ在一周期内的平均可表示为： 〈Ｓ〉＝ １ ２Ｒ［Ｅ（ｒ，ｔ）×Ｈ（ｒ，ｔ）］ （１１３） 在这里，Ｒ 表示取实部， 表示取共轭复数。〈Ｓ〉的大小就是电磁波的强度Ｉ，即： Ｉ＝ １ ２ε０ｃ｜Ｅ｜２ （１１４） 式中ｃ为光速，ε０ 为真空的介电常数。 考虑到其粒子性，Ｘ射线光子的能量又可表示为： Ｅ ＝ｈν＝ω （１１５） 其在传播方向的动量可表示为： Ｐ ＝ｈν ｃ ＝ｋ （１１６） 式中ｈ为ｐｌａｎｃｋ常数， ＝ｈ?２π． Ｘ射线的波动性质使它在投射到物质上以后，产生散射、干涉和衍射，从而为我们提 供丰富的物质内部结构的信息；而它的粒子性又在光电效应、Ｃｏｍｐｔｏｎ效应等方面大显其 威。 ·１·
1.2X射线谱 当X光管在施加的管电压达到一定值（其值因靶物质而异）时，便可产生如图1.1所 示的X射线谱。由图可见，它由两部分即连续谱和特征谱组成。 远缘源索 园 员品 波长暖控演 图1.1C靶X光管加4OKV管电压产生的X射线谱 1.2.1连续X射线谱 图1.1中除两条明锐突出的线谱外，其余是连续谱部分。连续谱是由X光管中加速运 动的电子受靶物质原子核电场的Coulomb作用，使其受阻或运动路径弯曲、减速而产生的 一种韧致辐射。由于电子与靶物质相撞的情况不同，一次相撞失去的能量也各异。众多电 子多次反复撞击的结果，就形成连续谱。其短波极限与电子在一次撞击中把能量全部转换 为辐射光能相对应：长波极限由周围物质的吸收所致。连续谱的短波极限入按式 (.1.5)可表示为： .2.1) 连续谱的总强度与X光管的管电压V,管电流讠及靶物质的原子序数Z的近似关系为： I oc iVMZ 1.2.2) 式中m约为2.连续谱的最大强度约位于1.5入m的波长处，图1.2给出了钨阳极管在施加 不同管电压时辐射的连续谱。 源 蔬國原 转屯 图1.2钨管在不同管电压时的连续谱 ·2·
１．２ Ｘ射线谱 当Ｘ光管在施加的管电压达到一定值（其值因靶物质而异）时，便可产生如图１．１所 示的Ｘ射线谱。由图可见，它由两部分即连续谱和特征谱组成。 悦怎运β 悦怎运α 波长眼灶皂演 园援园缘 园援员 园援员缘 园援圆 园 员 圆 猿 源 缘 远 苑 员园 怨 愿 载 射 线 强 度 穴·葬 怎雪 图１１ Ｃｕ靶Ｘ光管加４０ＫＶ管电压产生的Ｘ射线谱 １．２．１ 连续Ｘ射线谱 图１．１中除两条明锐突出的线谱外，其余是连续谱部分。连续谱是由Ｘ光管中加速运 动的电子受靶物质原子核电场的Ｃｏｕｌｏｍｂ作用，使其受阻或运动路径弯曲、减速而产生的 一种轫致辐射。由于电子与靶物质相撞的情况不同，一次相撞失去的能量也各异。众多电 子多次反复撞击的结果，就形成连续谱。其短波极限与电子在一次撞击中把能量全部转换 为辐射光能相对应；长波极限由周围物质的吸收所致。连续谱的短波极限λｍｉｎ 按式 （１１５）可表示为： λｍｉｎ ＝ｈｃ ｅＶ ＝１．２３９８ Ｖ［ｋｖ］ ［ｎｍ］ （１．２．１） 连续谱的总强度与Ｘ光管的管电压 Ｖ，管电流ｉ及靶物质的原子序数Ｚ 的近似关系为： Ｉ∝ｉＶｍ Ｚ （１．２．２） 式中ｍ 约为２。连续谱的最大强度约位于１．５λｍｉｎ的波长处，图１．２给出了钨阳极管在施加 不同管电压时辐射的连续谱。 猿园 圆园 缘园运灾 园援园圆 园援园源 园援园远 园援园愿 园援员 源园 源 猿 圆 员 园 波长穴灶皂雪 苑 远 缘 载 射 线 强 度 穴·葬 怎雪 图１２ 钨管在不同管电压时的连续谱 ·２·
1.2.2特征X射线谱 特征X射线谱也称标识谱，特征谱是高速运动的电子把X光管靶物质原子的内层电 子击出后，其外层电子跃迁到内层空位时，把多余能量以X射线的形式辐射出来而产生 的。因为它与构成靶物质的原子密切相关，所以也称为标识X射线谱。原子内的电子分布 按Bohr模型分别处在K、L、M等壳层上。X光管内高速运动的电子能否将靶物质原子内 层以至原子内的哪一层的电子击出，与其所具能量也即与管电压有关，把能够击出某层电 子的最低加速电压称为相应层的激发电压或临界电压。外层电子跃迁到不同内层，例如， K、L、M等，所形成的特征X射线，分别称为K线系、L线系、M线系等，图1.3示明K线 系及L线系的形成情况。K系最强，L系已相当微弱，M系以上的线系变得极其微弱。电 子跃迁须遵循选择定则，即对于量子数j只有在不同的主量子数n间，当1间之差 △1=±1，且j间之差△j=±1或0时，才可发生跃迁.因此，如图1.3所示，由L层向K 层的跃迁只有L■→K,产生K,线和L1→K,产生K,线：由M层向K层也只有图示 的两条Kg和K2线.因跃迁几率不同，K线系以K。线最强，其中K。,的强度又约为K。 蕴系列 坛系列 图1.3原子能级与特征X射线 的两倍特征X射线的波长也可按式1.1.5)求得。例如，对K。线的波长入kx可由 hc/(Ek E.) 1.2.3) 求得，式中Ek,E,分别为K层和L层电子的结合能。为获得K线系的辐射，须要先将靶物 质的K层电子电离，为此加速轰击电子的管电压就应等于或大于 VK Ekle 1.2.4) 式中e电荷，Vx表示K线系的激发电压.表1.1给出了X光管不同阳极的K线系临界电 压及相应的特征X射线波长。若管电压为V,管电流为i,特征X射线的强度I近似地可表 示为： I cci(v-Vk)" 1.2.5) ·3
１．２．２ 特征Ｘ射线谱 特征Ｘ射线谱也称标识谱，特征谱是高速运动的电子把Ｘ光管靶物质原子的内层电 子击出后，其外层电子跃迁到内层空位时，把多余能量以 Ｘ射线的形式辐射出来而产生 的。因为它与构成靶物质的原子密切相关，所以也称为标识 Ｘ射线谱。原子内的电子分布 按Ｂｏｈｒ模型分别处在Ｋ、Ｌ、Ｍ 等壳层上。Ｘ光管内高速运动的电子能否将靶物质原子内 层以至原子内的哪一层的电子击出，与其所具能量也即与管电压有关，把能够击出某层电 子的最低加速电压称为相应层的激发电压或临界电压。外层电子跃迁到不同内层，例如， Ｋ、Ｌ、Ｍ 等，所形成的特征Ｘ射线，分别称为Ｋ线系、Ｌ线系、Ｍ 线系等，图１．３示明Ｋ线 系及Ｌ 线系的形成情况。Ｋ 系最强，Ｌ 系已相当微弱，Ｍ 系以上的线系变得极其微弱。电 子跃迁须遵循选择定则，即对于量子数ｎ、ｌ、ｊ只有在不同的主量子数ｎ 间，当ｌ间之差 △ｌ＝±１，且ｊ间之差 △ｊ＝±１或０时，才可发生跃迁。因此，如图１．３所示，由Ｌ层向Ｋ 层的跃迁只有ＬⅢ →Ｋ，产生Ｋα１ 线和ＬⅡ →Ｋ，产生Ｋα２ 线；由 Ｍ 层向Ｋ 层也只有图示 的两条 Ｋβ１ 和Ｋβ２ 线。因跃迁几率不同，Ｋ 线系以Ｋα 线最强，其中Ｋα１ 的强度又约为Ｋα２ β猿 η β员 α圆 α员 蕴系列 造 灶造躁 β源 圆员猿辕圆 猿员员辕圆 猿员猿辕圆 猿圆猿辕圆 猿园员辕圆 猿圆缘辕圆 运系列 α圆 α员 β猿 β员 运 蕴Ⅰ 蕴Ⅱ 酝Ⅴ 酝Ⅳ 酝Ⅲ 酝Ⅱ 酝Ⅰ 蕴Ⅲ 员园员辕圆 圆员员辕圆 圆园员辕圆 图１３ 原子能级与特征Ｘ射线 的两倍。特征Ｘ射线的波长也可按式（１．１５）求得。例如，对 Ｋα 线的波长λＫα 可由 λｋα ＝ｈｃ?（ＥＫ －ＥＬ） （１．２．３） 求得，式中ＥＫ，ＥＬ 分别为Ｋ层和Ｌ层电子的结合能。为获得Ｋ线系的辐射，须要先将靶物 质的 Ｋ 层电子电离，为此加速轰击电子的管电压就应等于或大于 ＶＫ ＝ＥＫ?ｅ （１．２．４） 式中ｅ电荷，ＶＫ 表示Ｋ 线系的激发电压。表１．１给出了Ｘ光管不同阳极的Ｋ 线系临界电 压及相应的特征Ｘ射线波长。若管电压为Ｖ，管电流为ｉ，特征Ｘ射线的强度Ｉ近似地可表 示为： Ｉ∝ｉ（Ｖ －ＶＫ）ｎ （１．２．５） ·３·
式中n是随所加管电压而稍稍变化的数，当管电压为1Vk~4Vx时，n=1.5~2,管电 压为4Vx以上时n渐趋于1。考虑到连续谱等所产生的辐射背景，通常以施加约为3倍 4倍Vx的管电压较好，K线系中的KKa和K2)线也有一定的强度，通常K。,K,K 线的强度比大体是100：50：20一30。一般可用滤波器片)将K线滤除：而K。和K 线波长相近，不用高分辨率的晶体分光器，难于把二者分开，在不严格要求的情况下，取其 加权平均为K。线的波长入K,即： =号2X,+,) 1.2.6) X射线是横波也有偏振现象，至于同步辐射X光，其偏振现象就更明显了。 表1.1特征X射线波长与临界电压 波长(nm) K线的临 阳极金属 界电压 K K。(平均) Ka Vx (KV) Cr 0.22897 0.22936 0.22910 0.20849 6.0 Fe 0.19360 0.19400 0.19374 0.17566 7.1 Co 0.17890 0.17929 0.17903 0.16208 7.7 Cu 0.15406 0.15444 0.15418 0.13922 9.0 Mo 0.07093 0.07136 0.07107 0.06323 20.0 0.05594 0.05638 0.05609 0.04971 25.5 W 0.02090 0.02138 0.02106 0.01844 69.5 1.2.3同步辐射X光s 高能荷电粒子切割磁场时辐射“白色光”，这一现象在宇宙中普遍存在。在地球上于 1947年同步加速器中高速运动的电子复现了这种现象，因而称之为“同步辐射光”，简称 为SR或SOR。SR就是同步加速器或储存环中的高能电子（其速度接近光速）在做加速运 动时所辐射出的电磁波。同步加速器的初衷是作高能物理研究的，同步辐射光的伴随给其 造成大量的能量损失，所以同步辐射光当初被人们视为讨厌的“食客”。然而，时过不久，人 们便发现了SR的广阔应用领域：从原子、分子物理学、光化学、固体物性、表面界面和吸 附、凝聚态相变、局域结构、晶格缺陷、核物理学、化学一直到分子生物学、细胞生物学、地 学、医学和工学等都显示出它的特殊效能。所以，从20世纪的60年代至80年代起在世界 各国先后建立了几十个同步辐射光源（详见附录E),我国也在北京、合肥和台湾相继建立 了同步辐射光源并计划在上海再建一个新光源。这些光源有专用的，即专供同步辐射光不 做他用，例如，合肥同步辐射光源NSL:也有兼用的，即一边做高能物理研究，一边也抽 时做光源用，北京的BEPC就是兼用的。这样，同步辐射光的X射线波段也就成了X射线 谱家族中的最具应用前景和受人青睐的重要成员。图1.4(a)(见下页)给出了同步加速器 的模型，图1.4)（见下页）给出了合肥国家同步辐射实验室NSRL的示意图
式中ｎ是随所加管电压而稍稍变化的数，当管电压为１ＶＫ ～４ＶＫ 时，ｎ＝１．５～２，管电 压为４ＶＫ 以上时ｎ渐趋于１。考虑到连续谱等所产生的辐射背景，通常以施加约为３倍 ～ ４倍ＶＫ 的管电压较好，Ｋ线系中的Ｋβ （Ｋβ１ 和Ｋβ２ ）线也有一定的强度，通常Ｋα１ ，Ｋα２ ，Ｋβ 线的强度比大体是１００∶５０∶２０～３０。一般可用滤波器（片）将Ｋβ 线滤除；而Ｋα１ 和Ｋα２ 线波长相近，不用高分辨率的晶体分光器，难于把二者分开，在不严格要求的情况下，取其 加权平均为 Ｋα 线的波长λＫα ，即： λＫα ＝ １ ３ （２λＫα１ ＋λＫα２ ） （１．２．６） Ｘ射线是横波也有偏振现象，至于同步辐射Ｘ光，其偏振现象就更明显了。 表１１ 特征Ｘ射线波长与临界电压 阳极金属 波 长（ｎｍ） Ｋα１ Ｋα２ Ｋα （平均） Ｋβ１ Ｋ 线的临 界电压 ＶＫ（ＫＶ） Ｃｒ ０２２８９７ ０２２９３６ ０２２９１０ ０２０８４９ ６０ Ｆｅ ０１９３６０ ０１９４００ ０１９３７４ ０１７５６６ ７１ Ｃｏ ０１７８９０ ０１７９２９ ０１７９０３ ０１６２０８ ７７ Ｃｕ ０１５４０６ ０１５４４４ ０１５４１８ ０１３９２２ ９０ Ｍｏ ００７０９３ ００７１３６ ００７１０７ ００６３２３ ２００ Ａｇ ００５５９４ ００５６３８ ００５６０９ ００４９７１ ２５５ Ｗ ００２０９０ ００２１３８ ００２１０６ ００１８４４ ６９５ １２３ 同步辐射Ｘ光［１５］ 高能荷电粒子切割磁场时辐射“白色光”，这一现象在宇宙中普遍存在。在地球上于 １９４７年同步加速器中高速运动的电子复现了这种现象，因而称之为“同步辐射光”，简称 为ＳＲ或ＳＯＲ。ＳＲ就是同步加速器或储存环中的高能电子（其速度接近光速）在做加速运 动时所辐射出的电磁波。同步加速器的初衷是作高能物理研究的，同步辐射光的伴随给其 造成大量的能量损失，所以同步辐射光当初被人们视为讨厌的“食客”。然而，时过不久，人 们便发现了ＳＲ的广阔应用领域：从原子、分子物理学、光化学、固体物性、表面界面和吸 附、凝聚态相变、局域结构、晶格缺陷、核物理学、化学一直到分子生物学、细胞生物学、地 学、医学和工学等都显示出它的特殊效能。所以，从２０世纪的６０年代至８０年代起在世界 各国先后建立了几十个同步辐射光源（详见附录Ｅ），我国也在北京、合肥和台湾相继建立 了同步辐射光源并计划在上海再建一个新光源。这些光源有专用的，即专供同步辐射光不 做他用，例如，合肥同步辐射光源 ＮＳＲＬ；也有兼用的，即一边做高能物理研究，一边也抽 时做光源用，北京的ＢＥＰＣ就是兼用的。这样，同步辐射光的Ｘ射线波段也就成了Ｘ射线 谱家族中的最具应用前景和受人青睐的重要成员。图１４（ａ）（见下页）给出了同步加速器 的模型，图１．４（ｂ）（见下页）给出了合肥国家同步辐射实验室 ＮＳＲＬ的示意图。 ·４·