物理化学学习及考研指导 手，指出关键所在，然后进行详解，使读者掌握解题的基本方法，（到触类旁通的效 果。解物理化学题的目的不仅是要计算出答案，更重要的是解题钓思路和过程，通 过解题理解和掌握物理化学的基本内容。所以，练习题不是做得越多越好，也不是 越难越好，重要的是学生能灵活应用，以提高自学和创新能力。考虑到有的读者可 能已离开原有的学习环境或是自学者，不容易向老师请教或与同学讨论，所以解题 步骤比较详细，便于理解。 物理化学习题有的是用来加深对物理化学基本概念的理解，有的习题本身就 是某实验结果，让学生学会如何用物理化学方法来进行处理，所以物理化学的习题 不能随意编撰，也不宜设置过多的“玄机”，以免误导，达不到应有的效果。本书所 选的例题大部分是各种教材上常见的题，我只是希望通过对题目的解析使读者掌 握物理化学的基本概念和解题方法。 五、自测题 提供一些相应章节的练习题，便于读者检测自己对本章内容的掌握程度。书 末所附的自测题答案供参考。 本书还给出了八套硕士研究生入学考试的模拟试卷，供考研的学生练习之用。 由于各个学校的要求不同，即使同一所学校这几年物理化学所占的分值也在不断 变化，所以模拟试卷是按照分值为100分，时间为120分钟设置的，仅供参考 本书之所以能出版应该归功于南京大学历届学习物理化学的学生和讲授物理 化学课程的教师，有的问题就是学生在答疑时提出并在教学讨论中进一步明确的， 我只是起了一个归纳和总结的作用。 我真诚地希望本书能对读者有所帮助，但由于自己的水平有限，考虑不周，书 中定有不当或错误之处，敬请读者批评指正。 ·沈文霞 2006年3月于南京大学 作者的E-mail:shenwx@(nju,edu.cn
目 录 编者的话 第1章化学热力学 一、复习指南.1 二、内容提要.】 (一)物理化学的内容和研究方法.1 (二)热力学的一些基本概念.2 (三)热力学第一定律 4 (四)Carnot循环与熵 (五)热力学第二定律 (六)定义的热力学函数.6 (七)规定的热力学变量. (八)化学反应的热效应. (九)化学反应进度.9 (十)热力学对气体的应用. 10 (十一)热力学函数之间的关系.13 (十二)Q,W,U,△H,△S,△4和△G的计算.17 (十三)热力学判据.23 三、要点及疑难点解析. .24 (一)熟记第一定律的公式，准确判断功和热的正、负号，并会灵活运用 .24 (二)状态函数的概念十分重要，要融会贯通地体现在解题之中·27 (三)要时刻注意公式的适用条件.29 (四)学会设计可逆过程.33 (五)注意判据的适用条件.35 (六)对于常见变化过程，判断在Q、W、△、△H、△S、△A和△G中，哪 些值为零，哪些值相等. .36 (七)用△H哈和AH品分别计算AH8时加减次序是不同的 .38 (八)痛的种类.39 (九)容易出错的一些数学计算.40 (十)常用的数学关系式. .45
物理化学学习及考研指导 四、例题解析 .46 (一)选择题 (二)计算题.59 五、自测题. 93 (一)选择题 93 (二)填充题 (三)计算题 .98 第2章化学热力学的应用 101 一、复习指南.101 二、内容提要.102 (一)多组分系统的特点 102 (二)偏摩尔量与化学势 .103 (三)稀溶液中的经验定律和依数性.104 (四)化学势的表示式与标准态.106 (五)液体的混合和转移.109 (六)化学反应等温式.110 (七)标准平衡常数 .111 (八)各种因素对化学平衡的影响 .113 (九)相律及其应用.115 (十)单组分系统的相图.115 (十一)二组分完全互溶的相图.118 (十二)部分互溶的二组分相图.121 (十三)二组分低共熔相图.122 (十四)形成化合物的二组分相图 125 (十五)固态部分互溶的相图. 126 (十六)三组分系统相图.127 (十七)相图中的计算与应用.128 三、要点及疑难点解析. 130 (一)偏摩尔量与化学势的区别.130 (二)多组分系统的热力学基本公式与恒组分系统的区别.131 (三)使用Raoult定律和Henry定律必须注意的问题.l31 (四)为什么稀溶液会有依数性？这些依数性有什么用处？.131 (五)溶液化学势等于溶剂化学势与溶质化学势之和，这种说法对不对？ .132 (大)纯组分的化学势是否就等于它的Gibbs自由能？同一稀溶液
目录 ·v· 中当溶质B的浓度分别用、mB和表示时，所得到的化学势 是否相同？.132 (七)渗透现象在动，植物生命及生活中有哪些表现和应用？ .132 (八)什么是复相化学反应？什么是解离压力？复相化学反应的平衡 常数有何特征？ 4000*4e00000400e040000000000000t0e00.33 (九)什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？有什么用处？.133 (十)在公式△.G=一RT门nK8中，△.G号与K9所处的热力学状态是 否相同？.133 (十一)在T、p保持不变且W=0的情况下，若某反应的△Gm>0, 能否研制出一种催化剂使反应正向进行？.134 (十二)4G品和K°的值与化学计量方程写法的关系.134 (十三)分析各种因素对化学平衡的影响及影响的程度.134 (十四)如何确定系统的组分数C?.135 (十五)利用相律确定组分数，相数和自由度.136 (十六)水的三相点与冰点有何异同之处？.138 (十七)沸点和恒沸点有何不同？恒沸混合物是不是化合物？.139 (十八)单组分系统的三相点与二组分系统的低共熔点有何异同点？ 低共熔混合物是不是化合物？ .139 四、例题解析. .139 (一）选择题.139 (二)计算题.149 五、自测题. 186 (-)选择题 186 (二)填充题.188 (三)计算题.190 第3章化学动力学 194 一、复习指南.194 二、内容提要.195 (一)化学动力学的任务、速率表示法和基本概念.195 (二)具有简单级数反应的特点和确定反应级数的方法 .196 (三)四种典型复杂反应的特点.202 (四)三种处理复杂反应的近似方法.204 (五)Arrhenius经验式. .207 (六)活化能对速率的影响及计算方法 .208 (七)碰撞理论.211
·i· 物理化学学习及考研指导 (八)过渡态理论.212 (九)快速反应的测试 .214 (十)光化学反应 440*t00044400004444t04440+*00000.00000.0.215 (十一)酶催化反应. 217 三、要点及疑难点解析. .218 (一)基本概念辨析 .218 (二)衰期与寿期的区别.227 (三)反应物转化掉1/2、3/4和7/8所需的时间之比对于一级、二级 (a=b)和三级(a=b=c)反应各有何规律？.227 (四)反应A十B→P(a=b)与反应2A→P在定积分式和半衰期 表示式上有什么不同？ .228 (五)用Arrhenius定积分式计算活化能时用不同温度下的k,或k 所得结果有何不同？****“***** 229 (大)两个级数相同的平行反应的活化能之间有何关系？ .230 (七)处理复杂反应时几种近似方法的适用条件.230 (八)根据碰撞理论，用计算说明升高温度导致反应速率增加的本质 .233 四、例题解析.234 (一）选择题.234 (二)计算题. 240 五、自测题.285 (一)选择题.285 (二)填充题 288 (三)计算题 289 第4章电化学 292 一、复习指南.292 二、内容提要. 293 (一)电化学的基本概念.293 （二)离子的电迁移率和迁移数.294 (三)电导及其应用 .295 (四)强电解质溶液理论。 296 (五)可逆电池的电动势 .297 (六)可逆电池的热力学.298 DG (七)电动势测定的应用.299 (八)分解电压与极化作用.300