3.计算所得样品的荧光量子产率，并对其影响因素进行讨论。 4.以学术论文形式写出实验报告（包括题目、姓名，班级，学号等、研究意义、 实验目的、实验原理和步骤、结果与讨论、参考文献)。 七、参考文献 1,杨文胜，高明远，白玉白.纳米材料与生物技术.化学工业出版社，2005 2.陈启凡.量子点生物荧光探针的制备及应用.东北大学出版社，2007 3.Tijana P.Synthesis and charadterization of surface-modified colloidal quantum dots.JPhys Chem.1993,97:11999-12003 4.Marcus J,Jovan N,Randy J E,et al.Photoenhancement of luminescence in colloidal CdSe quantum dot solutions.J Phys Chem B,2003,107:11346-11352 5.石志霞，王元凤，刘建军等.水溶性荧光CSe量子点的合成及其在指纹显现 中的应用.机化学学报，2008,24：1186-1190. 6.Liu JJ,Shi Z X,Yu Y C,et al.Water-soluble multicolored fluorescent CdTe quantum dots:synthesis and application for fingerprint,J.Colloid Interface Sci. 2010.342:278-282
实验二TO2纳米粒子的制备及光催化性能研究 一、实验目的 1.了解TO2纳米粒子作异相光催化剂催化降解水中有机物的原理 2.掌握金属氧化物纳米粒子粉体制备方法 3.掌握异相光催化反应光催化效率的测定 二、仪器与药品 四氯化钛(TiC)、钛酸四丁酯[T(OBu)、苯酚（分析纯）、4氨基安替比林、 铁氰化钾、氯化铵、盐酸、硝酸、无水乙醇、去离子水。 磁力搅拌器、烘箱、控温马弗炉、低速离心机、分光光度计、烧杯、离心试 管、容量瓶、移液管。 三、光催化反应原理 1972年Fujishima和Honda在Naur心杂志上发表的关于TiO2电极上光分解 水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。1976年Frank等将半导 体材料用于催化光解污染物取得了突破性的进展。此后，他又用TO粉末催化 光解水中污染物，得到了较满意的效果。同年Carey等也提出了应用TiO2光催 化降解联苯和氯代联苯的新方法。进入80年代，半导体多相光催化随着环境问 题的日益严峻，大气、水休污染的不断加剧而逐渐受到关注，现在光催化降解利 消除环境污染物己成为其中最为活跃的一个研究方向，并使半导体多相光催化在 近20年来发展成为一个新的研究热点，从而开辟了半导体催化剂在环境保护方 面的新领域。 目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n型半导体材料，如TO2 ZnO、CdS、wO,、SnO2、FezO,等。其中TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀、 难溶、具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TO2表面 得到实现和加速，加之其无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化 剂。但是，由于Ti02为粉末状物质，禁带(E。3.2cV)较宽（往要利用的是300~ 400nm范围的紫外光，而这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占4%一 6%,且随时间变化明显)等，因而在催化剂固定，大量迅速处理污染物和太阳光 的利用等方面仍布在许多亟待解决的问题。 10
1.半导体多相光催化反应机理 半导体材料，以Ti02为例，当吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子©，同时在价带上产 生带正电的空穴。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面 的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的h可以将吸附在TiO2表面OH和 H0分子氧化成OH自由基，而·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中 最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为C02 H,0等无害物质。由于OH自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中 起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较TO,的价带电位更负一些， 能直接为*所氧化。而TiO2表面高活性的c则具有很强的还原能力，可以还原 去除水体中金属离子。 w 0H。—H,02。tH03+02 o; 0H→H0,· O(adsorbed) To2hv,T02+)+T02(e-) HO(adsorbed) 2.光催化剂的选择纳米T0,作为光催化剂的优点 半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙能E。区间包含H,O/-OH对和
(或)0/H02对的氧化还原电位。一般说来，价带空穴的电位越正，导带电子的电 位越负，则越易生成：OH自由基或过氧自由基，也就越容易催化氧化有机物。半 导体的光吸收阚值与带隙具有式(1)的关系。 i=1240/Eg (g:nm:Eg:eV) (1) 研究发现，符合电位条件的半导体较多，但大多数半导体如ZnO、ZnS、CdS 等较易发生光阳极腐蚀，故虽具有催化活性，但在进行环境污染物的治理，特别 是水污染的治理方面不适合作光催化剂。惟有T02既具有较高的光催化活性， 又抗光阳极腐蚀，而且这种半导体材料还具有便宜易得，在酸碱条件下不溶，无 毒无二次污染等特点。 另外，目前采用的TO2光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级，是从 反应机理的角度加以考虑而确定的。 首先，从光催化机理上看，物质的降解速率必然与光生载流子©和h的浓度 有关，而纳米级的TO2随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率随之 提高，从而增加表面光生载流子的浓度。计算表明晶粒尺寸大小对光生载流子的 复合率有很大姥响。粒径为1μm的TO2粒子中，电子从体内扩散到表面需10s, 而10nm的TO2仅需10s。因此粒子越小，电子空穴在粒子内的复合几率就越 小，而且，只有吸附在催化剂表面的粒子才能与高活性的©和h进行反应。 实验结果表明，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。随着晶 粒尺寸的减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配 位不全导致表面活性位置增多，因而与体材料相比，活性更高，更有利于反应物 的吸附，从而增加反应几率。 同时，在光催化反应中，催化剂表面的O-基团的数目将直接影响催化效果 TiO2浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程，表面羟基团的数目为5~10个mm。 晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子的比例增大，表面OH 基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。 再者，从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极 限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化： 同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。 TiO2是n型半导体材料，当其尺寸小于50m时，就会产生与单晶半导体不同的
性质，原因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的 势阱中，从而导致能隙增大，导带能级负移，价带能级正移，从而使导带电位更 负，价带电位更正，增强了TO2的氧化还原能力，提高光催化活性。 四、光催化剂制备反应原理 1.以钛酸四丁酯T(OB)4为前驱体水解制备TiO2纳米粒子 钛酸四丁酯Ti(OBu)分散在无水乙醇中与水发生水解反应，即水分子中的0 进攻缺电子的Ti中心原子，随之-OR基团以ROH形式离去。在陈化过程中水解 产物与反应物、水解产物与水解产物之间发生缩聚过程，逐渐凝胶化，经干燥、 烧结等后处理得到二氧化钛纳米粒子， 方程式】为水解反应之一，在水/钛酸四丁酯比例较高的情形下，有可能发 生另外的水分子继续进攻钛酸四丁酯分子中剩余的三个烷氧基：方程式2和3 分别表示水解产物与反应物或者水解产物与水解产物之间的脱水缩合反应之一。 经过水解及缩合反应，将形成具有网络结构的大分子，并水/钛酸四丁酯的比 例越大，网络结构将越小。陈化时间越长，越有利于网络结构的形成。煅烧将除 去网铭结构中残留的烷氧基，并促进无定形向品形转化。 OH -OBu HO-H Buo- -OBu BuOH OBu OH Bun OH OH OBu OB OBu . 2.以四氯化钛(TCL)为前驱体水解制备Ti0,纳米粒子 TiCL440,Ti(OH2→A→TiO2 13