D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.09.017 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vo132N99 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se92010 用于光谱分析的高纯铱基体的研制 侯晓川》高丛揩”》肖连生)张树峰》 刘会基2”郭金良” 1)中南大学治金科学与工程学院长沙4100832)金川集团公司，金昌737100 摘要为满足新国家标准对铱标准样品的要求，研制出用于光谱分析的高纯铱基体，通过实验研究。确定了高纯铱基体研 制的工艺流程为P萃取除去贱金属阳离子一N:萃取除去以络合阴离子存在的贵金属杂质→马还原除铑及其他金属杂质 →732树脂交换除去痕量的贱金属阳离子~NH,C沉淀铱、H还原铱→H除硅.研制出的铱基体纯度高达99.99%.实验 研究全流程铱的直收率为6199%，铱的总收率为952%. 关键词铱：基体：提纯：光谱分析：标准样品 分类号TF834 Developm ent ofh gh-purity iridium matr ixes for spectral analysis HOU Xiao chuan 2)GA)Cong jie)XI Lian sheng)ZHANG Shu feng)LI Hui GO Jin liang) 1)SchoolofMen llugcalScience and Engneerng Cental Suh University Changsha410083 China 2)Jinchumn Group Corporaticn Jinchang 737100 China ABSTRACT High-purity iridim m atrixes used n spectal analsis were deve loped tomeet hhe request of the new national standadds to irdd im standard saples The technological flow ofhigh Purity Irm atrkxes for spectral anaysiswas deemined through expermental sudy The process was com prised of moving basemetal cations by Po ovent extraction rmovng precious mel ipurites n he fom of cmpkex an pns by Ns solvent extracton rmoving Rh and othermetal mpurities byH reducing in soutp rmoving trace base metal cations by 732 exchange resin precpinting Ir by NH Cl reducng Ir by H and imoving Si by HE The grade ofhigh purity Irmatrixes is up too9 999%.In he course of experien ual sudy he direct recovery rate and the pual recovery rate of Ir are 61.99%and 95.26%.respective ly KEY WORDS iridim matrix purification spectral analysis standard samples 光谱分析标准样品是用于验证和评价分析方 新增加的M仰MgZ和R四个元素做了分析要 法、调整校验分析仪器的可靠性，考验分析人员操作 求，其最高允许量参照美国标准(Am erican Society of 水平、绘制和校正分析曲线、进行生产和仲裁分析的 Testing Materals ASIM)和前苏联标准.修订后的 一种均匀性好、稳定性强的必不可少的标准物质. 标准对部分元素的最高允许量（质量分数）做了限 随着世界贵金属治金工艺的不断进步和贵金属应用 制，在SMI99.95的牌号中，F的最高允许量由 领域的不断拓宽，特殊行业的用户对贵金属产品的 0.01%降至0005%AVPd的最高允许量由 质量提出了更高的要求，原有的贵金属(Pt Pd Rh 0.02%降至001%：在SM-99.9的牌号中，F的 和I国家标准己不能满足现有贵金属产品分析的 最高允许量由0.02%降至0.01%，A4Pd的最高允 要求.为此，中国有色金属工业协会提出对原贵金 许量由0.03%降至002%.新的铱标准适用于铱 属国家标准进行修订. 粉中Rh Pt Pd Au Ag Cy Fe Ni Al Ph Si M 新的国家标准基于原国家标准GB/1422一 MgS和Ru16种杂质元素的分析.铱标准的 1989I的杂质元素由原来的12个增加到16个，对 修订使原有铱标准样品作废.为了配制出新的铱标 收稿日期：2009-11-30 作者简介：侯晓川(197-，男.博士研究生：高丛塔(1942-，男.教授.博士生导师中国工程院院土，E mail gaocje@mai1h2方cm
第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 用于光谱分析的高纯铱基体的研制 侯晓川 1, 2) 高丛堦 1) 肖连生 1) 张树峰 2) 刘会基 2) 郭金良 2) 1)中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083 2)金川集团公司, 金昌 737100 摘 要 为满足新国家标准对铱标准样品的要求, 研制出用于光谱分析的高纯铱基体.通过实验研究, 确定了高纯铱基体研 制的工艺流程为 P204萃取除去贱金属阳离子※N235萃取除去以络合阴离子存在的贵金属杂质※H2还原除铑及其他金属杂质 ※732 #树脂交换除去痕量的贱金属阳离子※NH4Cl沉淀铱、H2还原铱※HF除硅.研制出的铱基体纯度高达 99.999%.实验 研究全流程铱的直收率为 61.99%, 铱的总收率为 95.26%. 关键词 铱;基体;提纯;光谱分析;标准样品 分类号 TF834 Developmentofhigh-purityiridium matrixesforspectralanalysis HOUXiao-chuan1, 2) , GAOCong-jie1) , XIAOLian-sheng1) , ZHANGShu-feng2) , LIUHui-ji2) , GUOJin-liang2) 1)SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering, CentralSouthUniversity, Changsha410083, China 2)JinchuanGroupCorporation, Jinchang737100, China ABSTRACT High-purityiridiummatrixesusedinspectralanalysisweredevelopedtomeettherequestofthenewnationalstandards toiridiumstandardsamples.Thetechnologicalflowofhigh-purityIrmatrixesforspectralanalysiswasdeterminedthroughexperimental study.TheprocesswascomprisedofremovingbasemetalcationsbyP204 solventextraction, removingpreciousmetalimpuritiesinthe formofcomplexanionsbyN235 solventextraction, removingRhandothermetalimpuritiesbyH2 reducinginsolution, removingtrace basemetalcationsby732 #exchangeresin, precipitatingIrbyNH4Cl, reducingIrbyH2 , andremovingSibyHF.ThegradeofhighpurityIrmatrixesisupto99.999%.Inthecourseofexperimentalstudy, thedirectrecoveryrateandthetotalrecoveryrateofIrare 61.99% and95.26%, respectively. KEYWORDS iridium;matrix;purification;spectralanalysis;standardsamples 收稿日期:2009--11--30 作者简介:侯晓川(1971— ), 男, 博士研究生;高丛堦(1942— ), 男, 教授, 博士生导师, 中国工程院院士, E-mail:gaocjie@mail.hz.zj.cn 光谱分析标准样品是用于验证和评价分析方 法 、调整校验分析仪器的可靠性 、考验分析人员操作 水平、绘制和校正分析曲线 、进行生产和仲裁分析的 一种均匀性好、稳定性强的必不可少的标准物质 . 随着世界贵金属冶金工艺的不断进步和贵金属应用 领域的不断拓宽 ,特殊行业的用户对贵金属产品的 质量提出了更高的要求 , 原有的贵金属 (Pt、Pd、Rh 和 Ir)国家标准已不能满足现有贵金属产品分析的 要求.为此 ,中国有色金属工业协会提出对原贵金 属国家标准进行修订 . 新的国家标准基 于原国家 标准 GB/1422— 1989, Ir的杂质元素由原来的 12个增加到 16个 ,对 新增加的 Mn、Mg、Zn和 Ru四个元素做了分析要 求, 其最高允许量参照美国标准(AmericanSocietyof TestingMaterials, ASTM)和前苏联标准 .修订后的 标准对部分元素的最高允许量 (质量分数 )做了限 制, 在 SM--Ir99.95的牌号中, Fe的最高允许量由 0.01%降 至 0.005%, Au、 Pd的 最 高 允 许 量 由 0.02%降至 0.01%;在 SM--Ir99.9 的牌号中, Fe的 最高允许量由 0.02%降至 0.01%, Au、Pd的最高允 许量由 0.03%降至 0.02%.新的铱标准适用于铱 粉中 Rh、 Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Al、 Pb、Si、 Mn、 Mg、Sn、Zn和 Ru16种杂质元素的分析 .铱标准的 修订使原有铱标准样品作废 .为了配制出新的铱标 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.09.017
。1204 北京科技大学学报 第32卷 准样品，必须研制出高纯铱基体.为此，笔者进行了 H除硅等工艺的研究，研制出用于制备光谱分析标准 光谱分析高纯铱基体的研制及其标准样品配制的实 样品的高纯铱基体，其纯度高达99.99%. 验研究. 1实验 实验研究采用某公司铱精炼液.通过萃取 除去贱金属阳离子杂质、以萃取除去以络合阴离 1.1原料 子存在的贵金属杂质、H还原除去溶液中佬和其他金 本实验研究所用的铱原料为某厂铱精炼液经 属杂质、氧化水解、水合肼还原溶解、732树脂交换 过氯化铵沉淀、H还原后得到精制海绵铱，其主要 除去痕量的贱金属阳离子、HC沉淀铱、H还原铱和 化学成分如表1所示. 表1精制海绵铱化学成分（质量分数） Table Chem ical com position of refining sponge Ir % Au Mn Pb Mg Ru 公 Fe >001 0016 ≤0005 00026 002 0.0013 Ni Al Sn Zn Cu Ag Rh Pd 00013 <0001 0003 <0001 <0001 <0003 0016 00003 注：“一”为光谱分析检测无该元素谱线出现 表1中的数据表明：海绵铱中SiPP和Rh 要化学反应为： 等杂质的质量分数均在0.016%左右，杂质含量较 R N+HCI R NHC.I 高：铱的主品位约为99.91%，尚未达到F3的要 2R NHCH[PC(R NH):PCJ+2CT, 求.除新增加的M四Mg和Ru四个元素外，Si 2R NHCH[PdCl](R NH)PdC]+2CT. Pb Pt Rh Sn A和Ni比个元素均未达到FIF1标 R NHC#[AuC](R NH)AuC]+CT. 准所要求的杂质含量. 式中，R为CH41(=8~10, 1.2仪器与试剂 1.3.3H还原除微量的铑 实验所用主要仪器有：HS25数显H计， 3H+2HRC=1oHCH2Rh￥. A20B电子天平，SHA-B型恒温振荡器80mX 1.3.4732树脂交换除痕量的贱金属 1500m有机玻璃交换柱，S?-6-10型管式电阻 HR+Nat =NaR+H. 炉，SP9000电感耦合等离子体光谱仪(CP-AES). nNaR+Me =MeR+nNa. 式中，R为 实验研究所用主要试剂：盐酸、硝酸、氨水、过氧 -CHCH一CHH一CH 化氢，均为MOS级：氯化钠、氢氧化钠，为高纯级； 水合肼、硫化铵、氟化氢，均为分析纯 必 的 1.3高纯铱基体研制的原理 1.3.1萃取分离贱金属杂质 'S CH-CH-CH SO 在一定的H值时，溶液中的M计、C计、 1.3.5HF除海绵粉中的Si A计、N计和F+等杂质均被B萃取，而贵金属离 Si计4HF=-SE+2H↑. 子以络合阴离子的形式存在，不被萃取而留在萃余 1.4高纯铱基体研制的方法及工艺流程 液中，其主要化学反应为： 实验工艺流程如图1所示.首先在一定的H M+nNaX=MX+N在 值下，采用萃取除去铱精炼液中的M仰C和Ni 式中，Me为Mn Cy Ni Al Fe等贱金属，X为[GH 等贱金属杂质离子，萃余液氧化水解沉淀铱，水解渣 CH(CH)CHO FOO. 盐酸溶解，调整溶液的H值，采用N萃取分离Pt 1.3.2萃取分离贵金属杂质 P和A等贵金属杂质；然后，在一定条件下，s 调整R凸r的存在状态，使之充分转型为 的萃余液采用高纯H还原除去铑。所得溶液水解沉 R、水合阳离子，而P、P和A分别以 淀铱，水解渣采用水合肼还原溶解，并进行732树 PC、PdC和AuCT络合阴离子的形式存在，采 脂交换除去痕量的贱金属杂质离子，交换后溶液经 用将PtP和A等贵金属杂质萃取除去，其主 浓缩、氧化和氯化铵沉淀得氯铱酸铵；最后，将氯铱
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 准样品 ,必须研制出高纯铱基体.为此, 笔者进行了 光谱分析高纯铱基体的研制及其标准样品配制的实 验研究 . 实验研究采用某公司铱精炼液, 通过 P204萃取 除去贱金属阳离子杂质、N235萃取除去以络合阴离 子存在的贵金属杂质、H2还原除去溶液中铑和其他金 属杂质、Ir 3 +氧化水解、水合肼还原溶解、732 #树脂交换 除去痕量的贱金属阳离子、NH4 Cl沉淀铱、H2还原铱和 HF除硅等工艺的研究,研制出用于制备光谱分析标准 样品的高纯铱基体,其纯度高达 99.999%. 1 实验 1.1 原料 本实验研究所用的铱原料为某厂铱精炼液, 经 过氯化铵沉淀 、H2还原后得到精制海绵铱 , 其主要 化学成分如表 1所示. 表 1 精制海绵铱化学成分(质量分数) Table1 ChemicalcompositionofrefiningspongeIr % Si Au Mn Pb Mg Ru Pt Fe >0.01 — — 0.016 ≤0.005 0.002 6 0.02 0.001 3 Ni Al Sn Zn Cu Ag Rh Pd 0.001 3 <0.001 0.003 <0.001 <0.001 <0.003 0.016 0.000 3 注:“ — ”为光谱分析检测无该元素谱线出现. 表 1 中的数据表明:海绵铱中 Si、Pb、Pt和 Rh 等杂质的质量分数均在 0.016%左右 ,杂质含量较 高 ;铱的主品位约为 99.91%, 尚未达到 FIr--3 的要 求 .除新增加的 Mn、Mg、Zn和 Ru四个元素外 , Si、 Pb、Pt、Rh、Sn、Ag和 Ni七个元素均未达到 FIr--1标 准所要求的杂质含量 . 1.2 仪器与试剂 实验所用主要仪器有 :pHS--25 数显 pH计 , JA1203N电子天平, SHA--B型恒温振荡器, 80 mm× 1 500mm有机玻璃交换柱, SK2--6--10型管式电阻 炉 , SPS4000电感耦合等离子体光谱仪 (ICP--AES). 实验研究所用主要试剂:盐酸、硝酸、氨水 、过氧 化氢, 均为 CMOS级 ;氯化钠、氢氧化钠 , 为高纯级 ; 水合肼 、硫化铵、氟化氢,均为分析纯 . 1.3 高纯铱基体研制的原理 1.3.1 P204萃取分离贱金属杂质 在一定的 pH值时, 溶液中的 Mn 2 + 、 Cu 2 + 、 Al 3 + 、Ni 2 +和 Fe 3 +等杂质均被 P204萃取 ,而贵金属离 子以络合阴离子的形式存在 ,不被萃取而留在萃余 液中, 其主要化学反应为: Me n+ +nNaX=MeXn +nNa +. 式中, Me为 Mn、Cu、Ni、Al、Fe等贱金属, X为 [ C4 H9 CH-(C2 H5)CH2O] 2 POO -. 1.3.2 N235萃取分离贵金属杂质 调整 Rh、 Ir的存在 状态, 使之充 分转型为 Rh 3 + 、Ir 3 +水合阳离子 ,而 Pt 4 + 、Pd 2 +和 Au 3 +分别以 PtCl 2 - 6 、PdCl 2 - 4 和 AuCl - 4 络合阴离子的形式存在 ,采 用 N235将 Pt、Pd和 Au等贵金属杂质萃取除去, 其主 要化学反应为 : R3N+HCl※R3 NHCl, 2R3NHCl+[ PtCl6 ] 2 - ※(R3NH)2 PtCl6 +2Cl - , 2R3 NHCl+[ PdCl4 ] 2 - ※(R3NH)2 PdCl4 +2Cl - , R3NHCl+[ AuCl4 ] -※(R3 NH)AuCl4 +Cl - . 式中 , R为 CnH2n+1 (n=8 ～ 10). 1.3.3 H2还原除微量的铑 3H2 +2H2 RhCl5 =10HCl+2Rh↑. 1.3.4 732 #树脂交换除痕量的贱金属 HR+Na + =NaR+H + , nNaR+Me n+ =MeRn +nNa +. 式中 , R为 CH CH2 ○ SO - 3 CH ○ CH2— CH— CH2 CH2 CH ○ SO - 3 1.3.5 HF除海绵 Ir粉中的 Si Si+4HF=SiF4 +2H2 ←. 1.4 高纯铱基体研制的方法及工艺流程 实验工艺流程如图 1所示.首先, 在一定的 pH 值下 ,采用 P204萃取除去铱精炼液中的 Mn、Cu和 Ni 等贱金属杂质离子 ,萃余液氧化水解沉淀铱 ,水解渣 盐酸溶解 ,调整溶液的 pH值, 采用 N235萃取分离 Pt、 Pd和 Au等贵金属杂质 ;然后, 在一定条件下, N235 的萃余液采用高纯 H2还原除去铑, 所得溶液水解沉 淀铱 ,水解渣采用水合肼还原溶解 , 并进行 732 #树 脂交换除去痕量的贱金属杂质离子 , 交换后溶液经 浓缩 、氧化和氯化铵沉淀得氯铱酸铵;最后 , 将氯铱 · 1204·
第9期 侯晓川等：用于光谱分析的高纯铱基体的研制 ·1205 r神炼液 酸铵煅烧、H还原得纯铱粉，纯铱粉经稀王水除杂、 Pm除贱金属 H脱硅、二次纯水洗涤和干燥即得高纯铱基体， H,0 氧化水解沉淀铱· 2结果及讨论 母液 滤渣 HC1 2.1P萃取分离贱金属杂质 (综合处理) 酸化溶解 铱溶液中，S吸贵、贱金属杂质含量均较高，要 从该原料中研制出光谱分析用高纯铱基体，首先将 N2s除P、PI和Au 贵金属与贱金属杂质分离，然后将铱与其他贵金属 r+溶液 高纯H 杂质分离II.除去铱溶液中NiCu和F等贱金属 H,还原除铑 杂质离子的主要方法有化学法？、溶剂萃取法)和 过滤 离子交换法等.在盐酸介质中，由于上述贱金属 离子主要以阳离子形式存在，而铂族金属离子在通 滤渣 铱溶液 (综合处理) C▣流的作用下，主要以络合阴离子的形式存在. 氧化水解沉淀铱 因此，B对上述贱金属具有较好的萃取性能铂族 煅烧、H,还原 水合肼还原溶解 金属与贱金属有较大的分离系数. 纯铱粉 铱溶液 B萃取贱金属杂质实验条件：在萃取段，萃取 稀王水除杂 剂组成（体积分数）为20%磺化煤油80%，皂 732树脂交换 HF脱硅 化率75%，相比6M=11H.5~2.0三级逆 铱溶液 流萃取：在洗涤段(X=51洗水用质量分数%的 洗涤 H,O,+NH,CI 浓缩 NC溶液，二级逆流洗涤：在反萃段，6=31二 供司 氧化沉淀 级逆流反萃，反萃液HC的浓度为6mo4L.实验 铱基体 (NH)IrCI 结果如表2所示. 从表2的实验数据可以看出，B对NiCu和 图1用于光谱分析的高纯铱基体研制工艺流程 F等贱金属杂质除去效果较好，而对贵金属PtPd Fg 1 Process fowsheet of deve kping hihpurity Ir ma trixes for A和叽乎不萃取，R的萃取率相对偏高.其原 pectral ana psis 因是贱金属离子主要以阳离子形式存在于溶液中， 表2P萃取除去贱金属阳离子实验结果 Table2 Experm etal results ofremov ing basemenl catins by P sovent extaction 金属元素 Ni Cu Fe Pb Pt Pd Rh Au 萃取料液/(mgL一) 24 3.2 26 80 11.0 1.0 110 54760 22 萃余液/(m婚L1) 016 0.21 020 0.45 1096 0998 1092 54469 219 萃取率% 93.33 男75 9231 9438 036 022 072 053 045 而贵金属杂质Pt Pd A和吩别以PC、PdC、 BP30%磺化煤油50%相比飞=11料液 ACT和IC络合阴离子的形式存在；Rh由于少 H1.0混合时间5mQ萃取温度为室温，采取二级 量转型不够，极少量以水合阳离子[Rh(HO)]3+形 逆流萃取；在洗涤段，(V=51洗水为H20的 式存在，【Rh(HO)]+能被P定量萃取 HC溶液二级逆流洗涤：在反萃段，飞V=31二 2.2以s萃取分离PtPd和A等贵金属杂质 级逆流反萃，反萃液采用质量分数为5%的NCO 将m萃余液进行水解用盐酸酸化至H1.0 溶液.实验结果如表3所示. 调整RhI的状态，使之充分转型为R、的水 表3八萃取除去贵金属络合阴离子实验结果 Table3 Expe rm ental resu lts of remov ing prec jusm etal conp lex an jons 合阳离子，Pt、P和A分别以PC、PC byNs solvent欧tcton 和ACT络合阴离子的形式存在，采用N萃取除 金属元素 Pt Pd Au Rh 去PtP和Au 萃取料液(m8L一) &20881.91 9.06 萃取PtPd和A等贵金属杂质的实验条 萃余液/(mL1) 011003 006&95 件：在萃取段，萃取剂组成（体积分数为3525%十 萃取率% 9863961296931.21
第 9期 侯晓川等:用于光谱分析的高纯铱基体的研制 图 1 用于光谱分析的高纯铱基体研制工艺流程 Fig.1 Processflowsheetofdevelopinghigh-purityIrmatrixesfor spectralanalysis 酸铵煅烧 、H2还原得纯铱粉 ,纯铱粉经稀王水除杂、 HF脱硅 、二次纯水洗涤和干燥即得高纯铱基体 . 2 结果及讨论 2.1 P204萃取分离贱金属杂质 铱溶液中 , Si及贵、贱金属杂质含量均较高, 要 从该原料中研制出光谱分析用高纯铱基体, 首先将 贵金属与贱金属杂质分离, 然后将铱与其他贵金属 杂质分离 [ 1] .除去铱溶液中 Ni、Cu和 Fe等贱金属 杂质离子的主要方法有化学法 [ 2] 、溶剂萃取法 [ 3] 和 离子交换法 [ 4]等 .在盐酸介质中, 由于上述贱金属 离子主要以阳离子形式存在, 而铂族金属离子在通 Cl2回流的作用下, 主要以络合阴离子的形式存在. 因此 , P204对上述贱金属具有较好的萃取性能, 铂族 金属与贱金属有较大的分离系数 . P204萃取贱金属杂质实验条件:在萃取段, 萃取 剂组成(体积分数)为 P204 20% +磺化煤油 80%, 皂 化率 75%,相比 VO ∶VA =1∶1, pH1.5 ～ 2.0, 三级逆 流萃取;在洗涤段, VO∶VA =5∶1,洗水用质量分数 5%的 NaCl溶液,二级逆流洗涤;在反萃段, VO∶VA =3∶1, 二 级逆流反萃,反萃液 HCl的浓度为 6 mol·L -1 .实验 结果如表 2所示. 从表 2 的实验数据可以看出 , P204对 Ni、Cu和 Fe等贱金属杂质除去效果较好 ,而对贵金属 Pt、Pd、 Au和 Ir几乎不萃取, Rh的萃取率相对偏高 .其原 因是贱金属离子主要以阳离子形式存在于溶液中, 表 2 P204萃取除去贱金属阳离子实验结果 Table2 ExperimentalresultsofremovingbasemetalcationsbyP204 solventextraction 金属元素 Ni Cu Fe Pb Pt Pd Rh Ir Au 萃取料液 /(mg·L-1 ) 2.4 3.2 2.6 8.0 11.0 1.0 11.0 54 760 2.2 萃余液 /(mg·L-1) 0.16 0.21 0.20 0.45 10.96 0.998 10.92 54 469 2.19 萃取率 /% 93.33 93.75 92.31 94.38 0.36 0.22 0.72 0.53 0.45 而贵金属杂质 Pt、Pd、Au和 Ir分别以 PtCl 2 - 6 、PdCl 2 - 4 、 AuCl - 4 和 IrCl 2 - 6 络合阴离子的形式存在 ;Rh由于少 量转型不够 ,极少量以水合阳离子[ Rh(H2 O)] 3 +形 式存在 , [ Rh(H2O)] 3 +能被 P204定量萃取. 2.2 N235萃取分离 Pt、Pd和 Au等贵金属杂质 将 P204萃余液进行水解, 用盐酸酸化至 pH1.0, 调整 Rh、Ir的状态 ,使之充分转型为 Rh 3 + 、Ir 3 +的水 合阳离子, Pt 4 + 、Pd 2 +和 Au 3 +分别以 PtCl 2 - 6 、PdCl 2 - 4 和 AuCl - 4 络合阴离子的形式存在, 采用 N235萃取除 去 Pt、Pd和 Au. N235萃取 Pt、Pd和 Au等贵金属杂质的实验条 件 :在萃取段 ,萃取剂组成 (体积分数 )为 N235 25% + TBP30% +磺化煤油 50%, 相比 VO∶VA =1∶1, 料液 pH1.0,混合时间 5 min,萃取温度为室温, 采取二级 逆流萃取 ;在洗涤段, VO∶VA =5∶1, 洗水为 pH2.0的 HCl溶液,二级逆流洗涤;在反萃段, VO∶VA =3∶1, 二 级逆流反萃 ,反萃液采用质量分数为 5%的 Na2 CO3 溶液 .实验结果如表 3所示 . 表 3 N235萃取除去贵金属络合阴离子实验结果 Table3 Experimentalresultsofremovingpreciousmetalcomplexanions byN235 solventextraction 金属元素 Pt Pd Au Rh 萃取料液 /(mg·L-1 ) 8.22 0.88 1.91 9.06 萃余液 /(mg·L-1) 0.11 0.03 0.06 8.95 萃取率 /% 98.63 96.12 96.93 1.21 · 1205·
。1206 北京科技大学学报 第32卷 从表3的实验结果可以看出，Ns对PtP和 选择性还原法是铂族金属分离的另一个有效方 A萃取效果较好，萃取率均在95%以上，而对Rh 法.铂族金属氧化一还原反应的规律表明， 的萃取效果较差.其主要原因是在实验条件下，Pt RB+、氧化还原电位分别为0.44V0.77V从 P和A以络合阴离子的形式存在，而Rh主要以 热力学判断，将优先于R被还原为金属，由于 水合阳离子的形式存在. IC的动力学惰性远高于RC,因此在适当的 2.3H还原除去铱溶液中微量的铑 条件下，选择适当的还原剂，可实现选择性地还原铑 由于Rb的化学性质相似，故无论根据 而不还原铱.近年来，研究者采用氢还原对铱溶液 RCd与IC的稳定性差异，还是根据其面电荷 中微量的铑进行了分离，在盐酸介质中，H在常 密度的差异，原则上都可以达到R凸分离的目的. 压下可将R还原为金属铑则需要在80℃以 但是，二者存在状态的复杂性和快速变价的特 上、H压力大于1MP的条件下，才能完全还原为金 性，使Rh的分离和提纯成为公认的难题， 属铱.由于采用高纯H还原不引入任何杂质，因此 近年来，R的活化溶剂萃取技术应用于Rh 本研究采用高纯H除去铱溶液中微量铑. 吩离的研究较多，该技术是在含铑溶液的预处理 高纯还原分离铱溶液中微量铑实验条件：H 过程中，加入某些试剂，将其转化为疏水性更强的配 压力P=1MPaH流量为500m:mT',搅拌速度 阴离子[RhCX(X=Br、I、SCT和SCN 为800m前'，反应时间3h温度70℃，H.5实 等，从而加速铑的萃取反应6- 验结果如表4所示. 表4H还原除铑实验结果 Table4 Expermental results of removing Rh by H reduction Rh Ir 还原前浓度/(m8L-1)还原后浓度/(m:L户)还原率%还原前浓度/(m8L一1)还原后浓度/(m8L-1)还原率% 862 0032 99.63 51714 51445 0052 表4的实验结果表明：在实验条件下，采用H 必须进行预处理.首先将树脂用去离子水充分浸 还原能有效地除去铱溶液中微量的铑，而铱的损失 泡.使之处于溶膨状态，并用浓度6mo1L厂HC溶 较小，从而实现了佬、铱的彻底分离.此外，采用H 液浸泡1~2d以除去树脂中含有的杂质离子：然 还原铱溶液中微量佬的同时，对其他的贵、贱金属杂 后，采用去离子水洗至中性，并用质量分数10%的 质的除去有一定的辅助作用. NC溶液淋洗使之转型为钠型9；最后，采用亞 2.432苯乙烯型强酸性树脂交换除微量的贱金属 的高纯HC榕液洗净树脂中残留的NC,在被交换 除去大量贵、贱金属的铱溶液，还含有痕量的贱 溶液的H值为2交换流速为30m,m江'的条件 金属杂质，采用732苯乙烯型强酸性树脂可除去痕 下进行交换.实验结果如表5所示. 量的贱金属杂质.732阳离子交换树脂在使用前， 表5的实验结果表明，采用732树脂交换能进 表5732树脂交换除痕量的贱金属实验结果 Table 5 Experi enl results of rmov ing trace base meml cations by 7325 exchange esn 金属元素 S Cu Fe Pb Mn Mg Zn Al 交换前液中的质量浓度/(m8L-1) 1.84 208 1.93 368 1.63 1.46 124 1.07 交换后液中的质量浓度/(m8I一1) 002 005 004 006 002 002 003 002 一步除去溶液中痕量的贱金属，溶液中贱金属杂 件下，用高纯H还原(NH)2IC即得海绵铱.海 质离子的浓度均得到大幅度的降低符合制备高纯 绵铱粉分别采用一定浓度的王水、HF处理，以除 铱基体所需溶液的要求。 去其中痕量的贵、贱金属和硅.实验结果如表6 2.5王水、HF处理海绵1粉 所示. 处理得到的高纯铱溶液，经过浓缩、QMOS级 从表6的数据可以看出：采用王水、HF处理海 硝酸和过氧化氢氧化、高纯HC沉淀铱，采用优 绵铱粉，铱粉中的贵、贱金属杂质都有不同程度的降 级纯乙醇洗涤所得(NH)2IC品体.在900℃条 低尤其是对S的除去效果最佳
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 从表 3的实验结果可以看出, N235对 Pt、Pd和 Au萃取效果较好 , 萃取率均在 95%以上 , 而对 Rh 的萃取效果较差 .其主要原因是在实验条件下, Pt、 Pd和 Au以络合阴离子的形式存在 , 而 Rh主要以 水合阳离子的形式存在. 2.3 H2还原除去铱溶液中微量的铑 由于 Rh、 Ir的化学 性质相似 , 故 无论根据 RhCl 3 - 6 与 IrCl 3 - 6 的稳定性差异, 还是根据其面电荷 密度的差异 ,原则上都可以达到 Rh、Ir分离的目的 . 但是, 二者存在状态的复杂性和 Ir快速变价的特 性 ,使 Rh、Ir的分离和提纯成为公认的难题 [ 5] . 近年来 , Rh的活化--溶剂萃取技术应用于 Rh、 Ir分离的研究较多, 该技术是在含铑溶液的预处理 过程中 ,加入某些试剂 ,将其转化为疏水性更强的配 阴离子 [ RhnClmXp] k- (X=Br - 、I - 、SnCl - 3 和 SCN - 等 ),从而加速铑的萃取反应 [ 6--13] . 选择性还原法是铂族金属分离的另一个有效方 法.铂族金属氧化 -还原反应的规律 [ 14] 表明, Rh 3 + 、Ir 3 +氧化--还原电位分别为 0.44 V、0.77V.从 热力学判断, Ir 3 +将优先于 Rh 3 +被还原为金属,由于 IrCl 3 - 6 的动力学惰性远高于 RhCl 3 - 6 , 因此在适当的 条件下,选择适当的还原剂, 可实现选择性地还原铑 而不还原铱.近年来, 研究者采用氢还原对铱溶液 中微量的铑进行了分离 [ 15] , 在盐酸介质中 , H2在常 压下可将 Rh 3 +还原为金属铑, Ir 3 +则需要在 80 ℃以 上、H2压力大于 1 MPa的条件下 ,才能完全还原为金 属铱 .由于采用高纯 H2还原不引入任何杂质, 因此 本研究采用高纯 H2除去铱溶液中微量铑 . 高纯 H2还原分离铱溶液中微量铑实验条件:H2 压力 P=1 MPa, H2流量为 500 mL·min -1 ,搅拌速度 为 800 r·min -1 ,反应时间 3 h,温度 70℃, pH1.5.实 验结果如表 4所示 . 表 4 H2还原除铑实验结果 Table4 ExperimentalresultsofremovingRhbyH2 reduction Rh Ir 还原前浓度 /(mg·L-1) 还原后浓度 /(mg·L-1 ) 还原率 /% 还原前浓度 /(mg·L-1) 还原后浓度/(mg·L-1 ) 还原率 /% 8.62 0.032 99.63 51 714 51 445 0.052 表 4的实验结果表明 :在实验条件下 , 采用 H2 还原能有效地除去铱溶液中微量的铑, 而铱的损失 较小, 从而实现了铑、铱的彻底分离 .此外, 采用 H2 还原铱溶液中微量铑的同时,对其他的贵 、贱金属杂 质的除去有一定的辅助作用. 2.4 732 #苯乙烯型强酸性树脂交换除微量的贱金属 除去大量贵 、贱金属的铱溶液,还含有痕量的贱 金属杂质,采用 732 #苯乙烯型强酸性树脂可除去痕 量的贱金属杂质 .732 #阳离子交换树脂在使用前 , 必须进行预处理 .首先, 将树脂用去离子水充分浸 泡, 使之处于溶膨状态, 并用浓度 6 mol·L -1 HCl溶 液浸泡 1 ～ 2 d, 以除去树脂中含有的杂质离子 ;然 后, 采用去离子水洗至中性, 并用质量分数 10%的 NaCl溶液淋洗,使之转型为钠型 [ 16] ;最后,采用 pH2 的高纯 HCl溶液洗净树脂中残留的 NaCl,在被交换 溶液的 pH值为 2、交换流速为 30 mL·min -1的条件 下进行交换.实验结果如表 5所示. 表 5的实验结果表明,采用 732 #树脂交换能进 表 5 732 #树脂交换除痕量的贱金属实验结果 Table5 Experimentalresultsofremovingtracebasemetalcationsby732 #exchangeresin 金属元素 Ni Cu Fe Pb Mn Mg Zn Al 交换前液中的质量浓度 /(mg·L-1) 1.84 2.08 1.93 3.68 1.63 1.46 1.24 1.07 交换后液中的质量浓度 /(mg·L-1) 0.02 0.05 0.04 0.06 0.02 0.02 0.03 0.02 一步除去 Ir溶液中痕量的贱金属, 溶液中贱金属杂 质离子的浓度均得到大幅度的降低, 符合制备高纯 铱基体所需溶液的要求. 2.5 王水、HF处理海绵 Ir粉 处理得到的高纯铱溶液 , 经过浓缩 、CMOS级 硝酸和过氧化氢氧化 、高纯 NH4 Cl沉淀铱 , 采用优 级纯乙醇洗涤所得 (NH4 )2 IrCl6晶体.在 900 ℃条 件下, 用高纯 H2还原 (NH4 )2 IrCl6即得海绵铱 .海 绵铱粉分别采用一定浓度的王水 、HF处理 , 以除 去其中痕量的贵 、贱金属和硅.实验结果如表 6 所示. 从表 6的数据可以看出 :采用王水、HF处理海 绵铱粉,铱粉中的贵 、贱金属杂质都有不同程度的降 低, 尤其是对 Si的除去效果最佳. · 1206·
第9期 侯晓川等：用于光谱分析的高纯铱基体的研制 ·1207° 表6王水、HF处理粉实验结果（质量分数） Table 6 Expe rim ental results of disposing Ir povder by aqqua regia and HF % 工艺 Si Au Mn Pb Mg Ru Pt Fe 处理前 000150 00005 0.0003 00008 00006 处理后 000045 00002 0.0001 00003 00003 工艺 Ni Sn Al Cu Ag Rh Pd 处理前 0.00027 一 一 000041 000004 000007 00003 0.000036 处理后 000010 000010 000001 000004 00001 0.000012 注：“一”为光谱分析检测无该元素谱线出现 样品的高纯铱基体，基体的化学成分如表7所示， 3研制的高纯铱基体化学成分 从表7可以看出，研制的高纯铱基体化学成分 通过实验研究研制出用于配制光谱分析标准 达到铱基体的要求，符合配制光谱分析用铱标准样 表7高纯铱基体化学成分（质量分数） Table7 Chemical compositin of hgh-purity Irm atrixes % 样品 Au Mn S Ru Pb Mg Fe Ni 基体标准 00001 0.0001 00005 00010 0.0003 Q0003 00001 0.0005 00003 P-1 <000001 0.00001 000007 00000007 0.00003 000009 000006 000019 000008 P-2 <000001 0.00001 000006 00000003 0.00007 000010 000005 000026 000006 P-3 <000001 000001 000006 00000013 0.00006 000010 000007 0.00026 000007 P-4 000015 <00001 000018 000019 样品 Al Cu Ag Pd Pt Rh Si 杂质总量 的含量 基体标准 00003 0.0001 00001 00001 0.0005 00002 00005 0005 99.995 P1 000008 <000002 000001 0000001 0000045 00001 00005 <00013 99.999 P-2 000009 <000002 Q00001 0000001 0000009 000001 00005 <00013 99.999 P-3 000010 <000002 000001 0000001 0.000050 000004 00005 <00014 99.999 P-4 0.00009 0.000014 0000B8 0.00005 0.00005 0000095 00005 000147 99.999 注：①P1P-2和P3为有色金属西北矿产地质测试中心检测结果，P-4为甘肃金川集团公司检测结果：②“一”为光谱分析检测无该元 素谱线出现 品的基体要求.研制的高纯铱基体中铱的主品位高 达99.999%，这是铱标准修订后，目前所见报道中 4实验研究过程的金属平衡 纯度最高的铱 高纯铱基体研制实验中，金属铱的平衡如表所示. 表8研制铱基体过程中铱的平衡 Table 8 Ir balance during deve pping Irmatrixes 项目 名称 体积/L 质量/g 质量浓度/(8L一1)质量分数% 金属量/8 分配比例% 投入 铱精炼液 1565 54.80 857.62 100 铱基体 一 531.67 一 99.999 531.66 61.99 铱粉 一 163.53 99.992 16352 19.07 含铱溶液 5.24 2324 121.78 1420 产出 送样分析 一 21.04 245 损失 19.63 2.29 总计 857.62 100 直收率% 61.9 回收率 总收率% 95.26
第 9期 侯晓川等:用于光谱分析的高纯铱基体的研制 表 6 王水、HF处理 Ir粉实验结果(质量分数) Table6 ExperimentalresultsofdisposingIrpowderbyaquaregiaandHF % 工艺 Si Au Mn Pb Mg Ru Pt Fe 处理前 0.001 50 — — 0.000 5 0.000 3 — 0.000 8 0.000 6 处理后 0.000 45 — — 0.000 2 0.000 1 — 0.000 3 0.000 3 工艺 Ni Sn Zn Al Cu Ag Rh Pd 处理前 0.000 27 — — 0.000 41 0.000 04 0.000 07 0.000 3 0.000 036 处理后 0.000 10 — — 0.000 10 0.000 01 0.000 04 0.000 1 0.000 012 注:“ — ”为光谱分析检测无该元素谱线出现. 3 研制的高纯铱基体化学成分 通过实验研究, 研制出用于配制光谱分析标准 样品的高纯铱基体 ,基体的化学成分如表 7所示 . 从表 7可以看出 ,研制的高纯铱基体化学成分 达到铱基体的要求 , 符合配制光谱分析用铱标准样 表 7 高纯铱基体化学成分(质量分数) Table7 Chemicalcompositionofhigh-purityIrmatrixes % 样品 Au Mn Sn Ru Zn Pb Mg Fe Ni 基体标准 0.000 1 0.000 1 0.000 5 0.001 0 0.000 3 0.000 3 0.000 1 0.000 5 0.000 3 P--1 <0.000 01 0.000 01 0.000 07 0.000 000 7 0.000 03 0.000 09 0.000 06 0.000 19 0.000 08 P--2 <0.000 01 0.000 01 0.000 06 0.000 000 3 0.000 07 0.000 10 0.000 05 0.000 26 0.000 06 P--3 <0.000 01 0.000 01 0.000 06 0.000 001 3 0.000 06 0.000 10 0.000 07 0.000 26 0.000 07 P--4 — — — — — 0.000 15 <0.000 1 0.000 18 0.000 19 样品 Al Cu Ag Pd Pt Rh Si 杂质总量 Ir的含量 基体标准 0.000 3 0.000 1 0.000 1 0.000 1 0.000 5 0.000 2 0.000 5 0.005 99.995 P--1 0.000 08 <0.000 02 0.000 01 0.000 001 0.000 045 0.000 1 0.000 5 <0.001 3 99.999 P--2 0.000 09 <0.000 02 0.000 01 0.000 001 0.000 009 0.000 01 0.000 5 <0.001 3 99.999 P--3 0.000 10 <0.000 02 0.000 01 0.000 001 0.000 050 0.000 04 0.000 5 <0.001 4 99.999 P--4 0.000 09 0.000 014 0.000 038 0.000 05 0.000 05 0.000 095 0.000 5 <0.001 47 99.999 注:① P--1、P-2和 P--3为有色金属西北矿产地质测试中心检测结果, P-4为甘肃金川集团公司检测结果;② “— ”为光谱分析检测无该元 素谱线出现. 品的基体要求.研制的高纯铱基体中铱的主品位高 达 99.999%,这是铱标准修订后, 目前所见报道中 纯度最高的铱. 4 实验研究过程的金属平衡 高纯铱基体研制实验中,金属铱的平衡如表8所示. 表 8 研制铱基体过程中铱的平衡 Table8 IrbalanceduringdevelopingIrmatrixes 项目 名称 体积 /L 质量 /g 质量浓度 /(g·L-1 ) 质量分数/% 金属量 /g 分配比例/% 投入 铱精炼液 15.65 — 54.80 — 857.62 100 铱基体 — 531.67 — 99.999 531.66 61.99 铱粉 — 163.53 — 99.992 163.52 19.07 含铱溶液 5.24 — 23.24 — 121.78 14.20 产出 送样分析 — — — — 21.04 2.45 损失 — — — — 19.63 2.29 总计 — — — — 857.62 100 回收率 直收率 /% 61.99 总收率 /% 95.26 · 1207·