D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2011.08.009 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Sp2011 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 金会心*李军旗吴复忠 贵州大学材料与治金学院，贵阳550003 *通信作者，Email jinhuixin@sina cam 摘要对织金新华含稀土磷矿酸解过程动力学及稀土浸出机理进行了研究.结果表明：∑RE0转化率动力学曲线与P,0 转化率动力学曲线变化趋势相近，即随着温度和溶液酸度的升高，稀土的转化率提高：∑E0的酸解动力学可用德罗兹多夫 方程来很好的描述，拟合曲线的相关系数在0.99以上·根据Ami血s方程对磷矿酸解过程POs的反应表观活化能计算表 明，织金新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程，而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反应属于固态膜 扩散控制过程.织金新华磷矿酸解过程稀土的浸出机理分析表明，稀土主要以RE2(0,)3形式存在于溶液中，而磷石膏中的 稀土以RE2(SO,)3和硫酸钙晶体包裹的形式存在· 关键词磷矿：稀土：酸解；动力学：浸出 分类号1D985 Acidolysis kinetics and RE leach ing m echan is s of RE bearing phosphorite ores JN Huixin LI Jun-qi WU Fu-hong Materials and Metallurgy College Guihou University Guiyang 550003 China Coresponding author Email jnhuixin@sina com ABSTRACT The kinetics behav iors and leaching mechan iss of rare earths by acidolysis were studied for Zhijn X nhua phosphorite ores It is shown that the>REO conversion ratio increases w ith increasing temperature and sulfuric acid concentration in the reacting solution which is si ilar to the kinetics process of P2Os The acidolysis kinetics ofREO reveals that the Drozdov equation can de- scribe the dissolution progress of the ores quite well The correlation coefficient fitting experinental data is more than 0.99.The reac- tion apparent activation energy of P2Os calculated by the A rhenius equation indicates that the main reaction of Zhijin X inhua phosphor ite ores dissolved by sulfiuric acid is a solid-fim diffusion control process as well as forREO because of its special presentation in the fom of ions in the lattices of collophanite In addition studies on the leaching mechaniss ofREO dissolved by sulfiuric acid show that RE2 (SO)s is the main existence state in the solution while RE(SO)s and rare earths enw rapped by calcim sulphate crystals are the main existence state in phosphogypsum KEY WORDS phosphorites rare earths acidolysis kinetics leaching 目前，磷酸的生产技术已经比较成熟，有关磷矿 重要的地位，针对织金新华磷矿，人们从矿床的地 酸解过程的研究较多，对磷矿分解动力学也有许多 质成因、矿物结构、物相组成和稀土的赋存状态到矿 探讨1).但是，由于磷矿的酸解反应是一个复杂的 石的选矿等都进行了大量的研究工作-)，但由于 多相反应过程，并且磷矿因其成因及地质结构的不 该矿床稀土赋存状态的特殊性以及从该矿中提取稀 同，其组成和性质不同，这种不同导致磷矿具有独特 土的难度，人们对织金新华磷矿酸解过程的研究报 的个性，也决定了酸解反应过程的差异，贵州织金 道较少，尤其是对稀土在酸解过程的浸出机理方面 新华磷矿是以碳酸盐为主的一个超大型磷、稀土综 的研究目前还未见报道过，因此，本文在织金新华 合矿床，己探明矿石储量13.34亿t稀土氧化物储 磷矿酸解动力学的基础上研究了稀土的浸出机理， 量144.6万刊，在我国磷资源和稀土资源中均占有 为新华磷矿的综合开发利用提供理论依据， 收稿日期：2010-10-11
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 金会心 * 李军旗 吴复忠 贵州大学材料与冶金学院贵阳 550003 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｊｉｎｈｕｉｘｉｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 摘 要 对织金新华含稀土磷矿酸解过程动力学及稀土浸出机理进行了研究．结果表明：∑ＲＥＯ转化率动力学曲线与 Ｐ2Ｏ5 转化率动力学曲线变化趋势相近即随着温度和溶液酸度的升高稀土的转化率提高；∑ＲＥＯ的酸解动力学可用德罗兹多夫 方程来很好的描述拟合曲线的相关系数在 0∙99以上．根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程对磷矿酸解过程 Ｐ2Ｏ5的反应表观活化能计算表 明织金新华磷矿酸解的主要反应为固态膜扩散控制过程而稀土在磷矿中的类质同象存在形态也决定了其反应属于固态膜 扩散控制过程．织金新华磷矿酸解过程稀土的浸出机理分析表明稀土主要以 ＲＥ2（ＳＯ4）3形式存在于溶液中而磷石膏中的 稀土以 ＲＥ2（ＳＯ4）3和硫酸钙晶体包裹的形式存在． 关键词 磷矿；稀土；酸解；动力学；浸出 分类号 ＴＤ985 ＡｃｉｄｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＲＥｌｅａｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＲＥ-ｂｅａｒｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅｏｒｅｓ ＪＩＮＨｕｉ-ｘｉｎ * ＬＩＪｕｎ-ｑｉＷＵＦｕ-ｚｈｏｎｇ ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏｌｌｅｇｅＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＧｕｉｙａｎｇ550003Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｊｉｎｈｕｉｘｉｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｂｅｈａｖｉｏｒｓａｎｄｌｅａｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｓｂｙａｃｉｄｏｌｙｓｉｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｆｏｒＺｈｉｊｉｎＸｉｎｈｕａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ ｏｒｅｓ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅ∑ＲＥＯｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｉｃｈｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰ2Ｏ5．Ｔｈｅａｃｉｄｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ∑ＲＥＯｒｅｖｅａｌｓｔｈａｔｔｈｅＤｒｏｚｄｏｖｅｑｕａｔｉｏｎｃａｎｄｅ- ｓｃｒｉｂｅｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｏｒｅｓｑｕｉｔｅｗｅｌｌ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｉｔｔｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ0∙99．Ｔｈｅｒｅａｃ- ｔｉｏｎａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆＰ2Ｏ5ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅＡｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＺｈｉｊｉｎＸｉｎｈｕａｐｈｏｓｐｈｏｒ- ｉｔｅｏｒｅｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｉｓａｓｏｌｉｄ-ｆｉｌｍｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｐｒｏｃｅｓｓａｓｗｅｌｌａｓｆｏｒ∑ＲＥＯｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｐｅｃｉａｌｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｉｎ ｔｈｅｆｏｒｍｏｆｉｏｎｓｉｎｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｓｏｆｃｏｌｌｏｐｈａｎｉｔｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆ∑ＲＥＯｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ ｓｈｏｗｔｈａｔＲＥ2（ＳＯ4）3 ｉｓｔｈｅｍａｉｎｅｘｉｓｔｅｎｃｅｓｔａｔｅｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｉｌｅＲＥ2 （ＳＯ4）3 ａｎｄｒａｒｅｅａｒｔｈｓｅｎｗｒａｐｐｅｄｂｙｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｅｘｉｓｔｅｎｃｅｓｔａｔｅｉｎｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｔｅ；ｒａｒｅｅａｒｔｈｓ；ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｌｅａｃｈｉｎｇ 收稿日期：2010--10--11 目前磷酸的生产技术已经比较成熟有关磷矿 酸解过程的研究较多对磷矿分解动力学也有许多 探讨 ［1--3］．但是由于磷矿的酸解反应是一个复杂的 多相反应过程并且磷矿因其成因及地质结构的不 同其组成和性质不同这种不同导致磷矿具有独特 的个性也决定了酸解反应过程的差异．贵州织金 新华磷矿是以碳酸盐为主的一个超大型磷、稀土综 合矿床已探明矿石储量 13∙34亿 ｔ稀土氧化物储 量 144∙6万 ｔ ［4］在我国磷资源和稀土资源中均占有 重要的地位．针对织金新华磷矿人们从矿床的地 质成因、矿物结构、物相组成和稀土的赋存状态到矿 石的选矿等都进行了大量的研究工作 ［5--7］但由于 该矿床稀土赋存状态的特殊性以及从该矿中提取稀 土的难度人们对织金新华磷矿酸解过程的研究报 道较少尤其是对稀土在酸解过程的浸出机理方面 的研究目前还未见报道过．因此本文在织金新华 磷矿酸解动力学的基础上研究了稀土的浸出机理 为新华磷矿的综合开发利用提供理论依据． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．009
,1072, 北京科技大学学报 第33卷 1实验 土分析仪器为RIS IntrepidⅡS-92等离子发射光 谱仪，从分析结果可以看出，实验所用磷精矿PO 1.1实验原料 质量分数为33.19%，稀土质量分数（以稀土氧化物 实验所用的原料为织金新华磷矿浮选所获得的 总量∑RE0表示)为0.13%. 磷精矿，样品的化学组分分析如表1所示.样品稀 表1样品化学组分分析（质量分数） Table 1 Chem ical camposition of samples % P205 Cao SD2 Mgo FeO3 AkO3 REO 烧失量 33.19 48.40 4.63 1.39 1.02 0.64 3.42 0.13 6.18 1.2实验条件的选择 磷矿酸解动力学与反应温度、溶液酸度、磷矿颗 粒粒径、搅拌强度和反应时间等因素有关，实验的 样品为织金新华磷矿浮选中试实验获得的磷精矿， 粒度组成基本确定，所以没有将磷矿粒度作为一个 考察因素，为了使矿样的粒度尽量均匀，接近单粒 级，实验矿样取自一90~十74m之间的筛上物.在 消除液膜扩散的情况下，搅拌强度对磷酸分解磷矿 一恒温器：2反应器；子取样孔；仁电动搅拌器：5一温度计 转化率的影响不显著，实验中保持搅拌速度为 6一反应器盖板；7一恒温器隔板：8温度控制系统 图1酸解动力学实验装置 300"mm时，则可使料浆保持均匀和反应器底部 FgI Experinental apparatus of acdolysis kinetics 无明显的沉积物堆积，达到消除液膜扩散作用的目 的，磷矿酸解动力学实验，通常采用大液固比（液固 的磷精矿加入到反应容器中，开始进行条件实验 比为20：佐右)以减小溶液浓度变化的影响，但工 1.4相关计算 业实际生产中磷矿的分解通常采用较小的液固比， 1.4.1P20转化率 以提高生产效率，降低生产流程中的物料流量，为 磷矿酸解时进入磷酸溶液中的P2O量与磷矿 研究在接近工业实际生产液固比的条件下织金新华 中P20含量之比称为转化率，以转表示. 磷矿的酸解动力学，实验取较小的液固比3：1又根 (1) 据实验室对织金新华磷矿酸解实验的前期研究工 wg80×1o% 作，可知磷矿酸解过程稀土的分布主要与溶液的 式中，转为Pz0转化率；m(P30髂液)为磷酸溶液中 酸度有关，因此本文主要研究了反应温度和溶液酸 PzO的质量，kg[PzO]为磷刊矿中PzO的质量分数； 度两个因素对磷矿酸解过程稀土动力学的影响 G为磷矿质量，kg 1.3实验装置及方法 1.4.2∑RE0转化率 实验装置简图见图1所示，基本结构为一个在 磷矿中稀土在酸解产物中的转化率是指磷矿酸 恒温器控制下的搅拌式反应器，反应器为玻璃容器， 解时进入磷酸溶液中的∑REO量与磷矿中∑REO 容积为1000mL为减少反应过程水分蒸发损失，玻 含量之比 璃反应器上部盖上一个塑料材质的盖子，盖子中心 开孔放入搅拌桨，搅拌器功率为100W,搅拌速度为 务一m≥RE0产物）×1000 GX[REO] (2) 300mm.考虑到实验是在小的液固比(3：1)下 式中，装为∑REO的转化率；m(已REO物)为酸解 进行的，若实验过程进行连续取样，则反应体系变化 产物∑REO的质量，kg[巴REO]为磷矿中∑REO 大，影响实验结果，因此采用间断实验，即精确控制 的质量分数；G为磷矿质量，kg 相同的初始条件进行不同反应时间的实验，每一反 应时间下重复2~3次实验，实验结果取平均值， 2结果与讨论 实验采用989%的浓硫酸配制成不同质量分数 2.1含稀土磷矿酸解动力学研究 的稀硫酸溶液，然后将盛有一定质量分数硫酸的反 2.1.1含稀土磷矿酸解动力学实验 应器置于恒温器内加热至所需温度后，把一定质量 (1)温度对P20转化率的影响.实验研究了不
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 1 实验 1∙1 实验原料 实验所用的原料为织金新华磷矿浮选所获得的 磷精矿样品的化学组分分析如表 1所示．样品稀 土分析仪器为 ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄⅡＳ--92等离子发射光 谱仪．从分析结果可以看出实验所用磷精矿 Ｐ2Ｏ5 质量分数为 33∙19％稀土质量分数 （以稀土氧化物 总量∑ＲＥＯ表示 ）为 0∙13％． 表 1 样品化学组分分析 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓａｍｐｌｅｓ ％ Ｐ2Ｏ5 ＣａＯ ＳｉＯ2 ＭｇＯ Ｆｅ2Ｏ3 Ａｌ2Ｏ3 Ｆ－ ∑ＲＥＯ 烧失量 33∙19 48∙40 4∙63 1∙39 1∙02 0∙64 3∙42 0∙13 6∙18 1∙2 实验条件的选择 磷矿酸解动力学与反应温度、溶液酸度、磷矿颗 粒粒径、搅拌强度和反应时间等因素有关．实验的 样品为织金新华磷矿浮选中试实验获得的磷精矿 粒度组成基本确定所以没有将磷矿粒度作为一个 考察因素．为了使矿样的粒度尽量均匀接近单粒 级实验矿样取自 －90～＋74μｍ之间的筛上物．在 消除液膜扩散的情况下搅拌强度对磷酸分解磷矿 转化率的影响不显著实验中保持搅拌速度为 300ｒ·ｍｉｎ －1时则可使料浆保持均匀和反应器底部 无明显的沉积物堆积达到消除液膜扩散作用的目 的．磷矿酸解动力学实验通常采用大液固比 （液固 比为 20∶1左右 ）以减小溶液浓度变化的影响但工 业实际生产中磷矿的分解通常采用较小的液固比 以提高生产效率降低生产流程中的物料流量．为 研究在接近工业实际生产液固比的条件下织金新华 磷矿的酸解动力学实验取较小的液固比3∶1．又根 据实验室对织金新华磷矿酸解实验的前期研究工 作 ［8］可知磷矿酸解过程稀土的分布主要与溶液的 酸度有关因此本文主要研究了反应温度和溶液酸 度两个因素对磷矿酸解过程稀土动力学的影响． 1∙3 实验装置及方法 实验装置简图见图 1所示．基本结构为一个在 恒温器控制下的搅拌式反应器反应器为玻璃容器 容积为 1000ｍＬ为减少反应过程水分蒸发损失玻 璃反应器上部盖上一个塑料材质的盖子．盖子中心 开孔放入搅拌桨搅拌器功率为 100Ｗ搅拌速度为 300ｒ·ｍｉｎ －1．考虑到实验是在小的液固比 （3∶1）下 进行的若实验过程进行连续取样则反应体系变化 大影响实验结果因此采用间断实验即精确控制 相同的初始条件进行不同反应时间的实验每一反 应时间下重复 2～3次实验实验结果取平均值． 实验采用 98％的浓硫酸配制成不同质量分数 的稀硫酸溶液然后将盛有一定质量分数硫酸的反 应器置于恒温器内加热至所需温度后把一定质量 1－恒温器；2－反应器；3－取样孔；4－电动搅拌器；5－温度计； 6－反应器盖板；7－恒温器隔板；8－温度控制系统 图 1 酸解动力学实验装置 Ｆｉｇ．1 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓｏｆａｃｉｄｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓ 的磷精矿加入到反应容器中开始进行条件实验． 1∙4 相关计算 1∙4∙1 Ｐ2Ｏ5转化率 磷矿酸解时进入磷酸溶液中的 Ｐ2Ｏ5量与磷矿 中 Ｐ2Ｏ5含量之比称为转化率以 η转表示． η转 ＝ ｍ（Ｐ2Ｏ5溶液 ） Ｇ×［Ｐ2Ｏ5 ］ ×100％ （1） 式中η转 为 Ｐ2Ｏ5转化率；ｍ（Ｐ2Ｏ5溶液 ）为磷酸溶液中 Ｐ2Ｏ5的质量ｋｇ；［Ｐ2Ｏ5 ］为磷矿中 Ｐ2Ｏ5的质量分数； Ｇ为磷矿质量ｋｇ． 1∙4∙2 ∑ＲＥＯ转化率 磷矿中稀土在酸解产物中的转化率是指磷矿酸 解时进入磷酸溶液中的∑ＲＥＯ量与磷矿中∑ＲＥＯ 含量之比． χ转 ＝ ｍ（∑ＲＥＯ产物 ） Ｇ×［∑ＲＥＯ］ ×100％ （2） 式中χ转 为∑ＲＥＯ的转化率；ｍ（∑ＲＥＯ产物 ）为酸解 产物∑ＲＥＯ的质量ｋｇ；［∑ＲＥＯ］为磷矿中∑ＲＥＯ 的质量分数；Ｇ为磷矿质量ｋｇ． 2 结果与讨论 2∙1 含稀土磷矿酸解动力学研究 2∙1∙1 含稀土磷矿酸解动力学实验 （1）温度对 Ｐ2Ｏ5转化率的影响．实验研究了不 ·1072·
第9期 金会心等：含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1073. 同温度下织金新华含稀土磷矿P2O的转化率随时 P20转化率变化不大；而温度升高至80~90℃时， 间变化的情况，实验固定条件为：溶液初始H2S04 硫酸钙晶体则主要以半水物或无水物为主，与60℃ 的质量分数为30.65%，矿浆固体质量分数为25%， 或70℃相比，P20转化率变化增大. 搅拌速率为300~mm.实验结果如图2所示.由 (2)初始H2S04质量分数对Pz0转化率的影 图2可以看出，在反应初期，反应速度比较快，反应 响.实验研究了不同初始硫酸质量分数下织金新华 1h左右，P20s的转化率达到79%以上，随着时间的 磷矿P2O的转化率随时间变化的情况，实验固定条 推移，PO转化率的变化幅度逐渐减小并趋于平缓， 件为：反应温度为70℃，矿浆固体质量分数为25%， 这说明反应初期溶液中反应物H浓度较高，主要 搅拌速率为300mm.实验结果如图3所示.从 以与颗粒表面的反应为主，此时形成的硫酸钙晶体 图3曲线变化趋势可以看出，溶液初始H2S0,质量 膜层不完善，可透性强，生成物P0向溶液主体的 分数对磷矿P2O的转化率有影响，在相同的酸质量 扩散阻力较小，因而P2O的转化率提高较快；而随 分数条件下，P20转化率随时间的变化规律与温度 着时间的推移及反应由颗粒表面向内部的深入进 实验的相似，即反应初期P0转化率增加幅度较 行，颗粒内部物质及原来区域未反应的物质仍将继 大，而随着时间的推移，P20s转化率的变化幅度逐渐 续反应，但溶液中反应物H浓度逐渐降低，反应速 减小，这也说明了形成的固体膜层对生成物向溶液 率减慢，且硫酸钙晶体膜层逐渐增厚，可透性变差， 主体扩散的阻化作用.随着溶液初始H2S0质量分 扩散阻力增大，表现出了一定的阻化作用，虽然P20 数增加，P20的转化率增加，这是因为随着硫酸质 的转化率仍在不断增加，但此时P20转化率的变化 量分数增加，溶液中H浓度梯度增大，矿粒表面与 幅度逐渐减小，反应后期，曲线趋于平缓 酸接触的概率增大，反应速度加快，增大了扩散的推 100 动力，从而使磷矿P20的分解速率提高，但是，硫酸 95 质量分数增大会增加溶液黏度，从而增大扩散阻力， 并且容易造成局部过饱和度大，形成包裹现象，从而 90 制约反应的快速进行，从图中也可以看出，初始 85 --50℃ H2S04质量分数由22.99%增加到30.65%，在相同 --.60℃ 80 -4-70℃ 的反应时间下P2O的转化率增加幅度较小. --80℃ 75A ◆ -+-90℃ 9 2 345 6 遂90 反应时间h 图2不同反应温度下P2O5转化率随时间的变化 Fig 2 Effect of reaction tie on P2Os conversion matio at different 家 tem peratires ·H0,质量分数30.65% H,S0,质量分数22.99% --H,S),质分数18.39% 从图2中还可以看出，在相同的反应时间条件 15 下，P20转化率随着温度的升高而升高，说明升高温 5 6 反应时间h 度加快了磷矿颗粒在溶液中的运动速度以及颗粒表 面的化学反应速率，且增加了硫酸钙的溶解度，使颗 图3不同初始H2S0质量分数下P20转化率随时间的变化 (70℃) 粒表面的包裹程度降低，扩散阻力减小，有利于扩散 Fig 3 Effect of reaction tine on P20s conversion ratio at different 过程的进行，进而提高磷矿的分解速率及Pz0转化 H2 S04 concentrations (70C 率，同时发现，在温度范围变化不大的情况下，升高 温度，P2O转化率增加的值并不明显，如温度从 (3)温度和溶液初始H2SO质量分数对∑RE0 60℃升高到70℃或从80℃升高到90℃，在相同的 转化率的影响，在以上动力学实验研究的基础上， 反应时间条件下，P2O转化率的值很接近，而加大温 针对织金新华磷矿稀土元素的分解动力学过程也进 度变化范围，如从60℃升高到80℃或90℃，P20转 行了分析，实验结果如图4所示，实验结果表明， 化率的值增加较明显，造成以上现象的主要原因可 H2S0分解织金新华磷矿时，磷矿中稀土转化率动 能是生成硫酸钙的晶型发生了变化：在60~70℃温 力学曲线与Pz0转化率动力学曲线变化趋势相近， 度范围内，生成的硫酸钙晶体主要以二水物为主， 即在所选择的动力学实验条件下，随着温度和溶液
第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 同温度下织金新华含稀土磷矿 Ｐ2Ｏ5的转化率随时 间变化的情况．实验固定条件为：溶液初始 Ｈ2ＳＯ4 的质量分数为 30∙65％矿浆固体质量分数为 25％ 搅拌速率为 300ｒ·ｍｉｎ －1．实验结果如图 2所示．由 图 2可以看出在反应初期反应速度比较快反应 1ｈ左右Ｐ2Ｏ5的转化率达到 75％以上随着时间的 推移Ｐ2Ｏ5转化率的变化幅度逐渐减小并趋于平缓． 这说明反应初期溶液中反应物 Ｈ ＋浓度较高主要 以与颗粒表面的反应为主此时形成的硫酸钙晶体 膜层不完善可透性强生成物 Ｐ2Ｏ5向溶液主体的 扩散阻力较小因而 Ｐ2Ｏ5的转化率提高较快；而随 着时间的推移及反应由颗粒表面向内部的深入进 行颗粒内部物质及原来区域未反应的物质仍将继 续反应但溶液中反应物 Ｈ ＋浓度逐渐降低反应速 率减慢且硫酸钙晶体膜层逐渐增厚可透性变差 扩散阻力增大表现出了一定的阻化作用虽然Ｐ2Ｏ5 的转化率仍在不断增加但此时 Ｐ2Ｏ5转化率的变化 幅度逐渐减小反应后期曲线趋于平缓． 图 2 不同反应温度下 Ｐ2Ｏ5转化率随时间的变化 Ｆｉｇ．2 ＥｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＰ2Ｏ5 ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 从图 2中还可以看出在相同的反应时间条件 下Ｐ2Ｏ5转化率随着温度的升高而升高说明升高温 度加快了磷矿颗粒在溶液中的运动速度以及颗粒表 面的化学反应速率且增加了硫酸钙的溶解度使颗 粒表面的包裹程度降低扩散阻力减小有利于扩散 过程的进行进而提高磷矿的分解速率及 Ｐ2Ｏ5转化 率．同时发现在温度范围变化不大的情况下升高 温度Ｐ2Ｏ5转化率增加的值并不明显如温度从 60℃升高到 70℃或从 80℃升高到 90℃在相同的 反应时间条件下Ｐ2Ｏ5转化率的值很接近而加大温 度变化范围如从60℃升高到80℃或90℃Ｐ2Ｏ5转 化率的值增加较明显．造成以上现象的主要原因可 能是生成硫酸钙的晶型发生了变化：在 60～70℃温 度范围内生成的硫酸钙晶体主要以二水物为主 Ｐ2Ｏ5转化率变化不大；而温度升高至 80～90℃时 硫酸钙晶体则主要以半水物或无水物为主与 60℃ 或 70℃相比Ｐ2Ｏ5转化率变化增大． （2） 初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数对 Ｐ2Ｏ5转化率的影 响．实验研究了不同初始硫酸质量分数下织金新华 磷矿 Ｐ2Ｏ5的转化率随时间变化的情况．实验固定条 件为：反应温度为70℃矿浆固体质量分数为25％ 搅拌速率为 300ｒ·ｍｉｎ －1．实验结果如图 3所示．从 图 3曲线变化趋势可以看出溶液初始 Ｈ2ＳＯ4质量 分数对磷矿 Ｐ2Ｏ5的转化率有影响．在相同的酸质量 分数条件下Ｐ2Ｏ5转化率随时间的变化规律与温度 实验的相似即反应初期 Ｐ2Ｏ5转化率增加幅度较 大而随着时间的推移Ｐ2Ｏ5转化率的变化幅度逐渐 减小这也说明了形成的固体膜层对生成物向溶液 主体扩散的阻化作用．随着溶液初始 Ｈ2ＳＯ4质量分 数增加Ｐ2Ｏ5的转化率增加．这是因为随着硫酸质 量分数增加溶液中 Ｈ ＋浓度梯度增大矿粒表面与 酸接触的概率增大反应速度加快增大了扩散的推 动力从而使磷矿 Ｐ2Ｏ5的分解速率提高．但是硫酸 质量分数增大会增加溶液黏度从而增大扩散阻力 并且容易造成局部过饱和度大形成包裹现象从而 制约反应的快速进行．从图中也可以看出初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数由 22∙99％增加到 30∙65％在相同 的反应时间下 Ｐ2Ｏ5的转化率增加幅度较小． 图 3 不同初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数下 Ｐ2Ｏ5转化率随时间的变化 （70℃ ） Ｆｉｇ．3 ＥｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＰ2Ｏ5 ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｈ2ＳＯ4ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（70℃ ） （3） 温度和溶液初始 Ｈ2ＳＯ4质量分数对∑ＲＥＯ 转化率的影响．在以上动力学实验研究的基础上 针对织金新华磷矿稀土元素的分解动力学过程也进 行了分析实验结果如图 4所示．实验结果表明 Ｈ2ＳＯ4分解织金新华磷矿时磷矿中稀土转化率动 力学曲线与 Ｐ2Ｏ5转化率动力学曲线变化趋势相近 即在所选择的动力学实验条件下随着温度和溶液 ·1073·
·1074. 北京科技大学学报 第33卷 酸度的升高，稀土的转化率提高。但不同点是，在相 同的酸质量分数时，反应初期，温度对稀土反应的影 1.8F ·50℃ ·60℃ 响呈负效应，即稀土转化率随温度的升高而下降 1.5h 470℃ 80气℃ 随着反应时间的延长，这种现象得以逆转，并且随着 1.2 *90℃ 溶液酸度的增加，转折点向后推移. 0.9 354 30 0.3 0.2 0.40.60.81.0 20H xtYh-I 15- 一-*-80℃11，S0,质量分数30.65% 图5不同反应温度下0转化率的二亡岁产的关系 10 -70℃H,S):质量分数30.65% -·-90℃HS0.质量分数22.99% Fs5 Re be子h己d-r0 0:cmvemw 1 -·-60℃，H,S),质量分数22.99% 2 4 56 ratio at different iempemtres 反应时间h 图4温度和H2S0质量分数对∑RE0转化率的影响 1.8 1.6■H,S0.质#分数30.65% Fig 4 Efect of tempemture and H2 SO4 concentration on REO 1.4 ·H,S0质量分数22.99% conversion ratio ·H,S0.质量分数18.39% 1.2 2.1.2含稀土磷矿酸解动力学方程 (1)模型的选择，根据织金新华磷矿硫酸分解 动力学曲线的变化趋势，可以看出磷矿的酸解过程 0.4 在一定程度上受到固态膜扩散控制过程的影响，随 0.2 着时间的延长，磷矿的分解速率逐渐减少，但磷矿的 06002030.4050.60.70.80.9 溶解仍能缓慢地、持续地进行，像这样的固态膜仍 xt-h- 有一定程度的可透性，因此是“可透性的固态膜”， 图6不同H0,浓度下0转化率的亡与的关系 1 但其可透程度随情况而异.根据文献[9-10]，当磷 1 矿在酸解反应的初期，反应速率很快，但不久磷矿的 6 Rektiip beweemrs conversion ratio at different H2 SO4 concentrations 分解速率就会下降，表现出明显的自阻化现象时，选 用磷矿酸解动力学模型中常见的包含了自阻化因素 0.24 的德罗兹多夫方程能很好地描述磷矿的酸解过程： 0.20 8=k 1 (3) 0.16 式中：k为反应速率常数；B为阻缓系数；t为反应时 间，kx为物质转化率.因此本文选用德罗兹多夫 0.08 ·80℃HS0:质量分数30.65% 方程来描述织金新华磷矿硫酸分解过程P2O和 ·70℃HS0,质量分效30.65% ▲90℃H,S0.质量分数22.99% ∑REO的动力学行为 0.04 *60℃HS0,质量分数22.99% (2)实验数据拟合，由德罗兹多夫方程可以看 0.040.080.120.160.200.24 xth 出，亡与呈线性关系直线的斜率等于阻缓 图7不同温度和H0,质量分数下2R0转化率的十h 1 系数P,直线的截距等于反应速率常数k·因此针 与的关系 对图2图4将不同反应条件下测得的反应时间t 与对应的R0,和8RED的转化率按亡对 Fg7 Rektin bewem-子md产br公RB0omer sion ratio at different tomperatures and H2 SO concentrations 作图，结果如图5~图7所示.对数据点进行拟 液酸度下，P205的反应速率常数k和阻缓系数B 合，结果如表所示，从拟合结果来看：在相同的溶 随温度的升高而增加；而∑REO的反应速率常数k
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 酸度的升高稀土的转化率提高．但不同点是在相 同的酸质量分数时反应初期温度对稀土反应的影 响呈负效应即稀土转化率随温度的升高而下降． 随着反应时间的延长这种现象得以逆转并且随着 溶液酸度的增加转折点向后推移． 图 4 温度和 Ｈ2ＳＯ4质量分数对∑ＲＥＯ转化率的影响 Ｆｉｇ．4 ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＨ2ＳＯ4 ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎ∑ＲＥＯ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏ 2∙1∙2 含稀土磷矿酸解动力学方程 （1） 模型的选择．根据织金新华磷矿硫酸分解 动力学曲线的变化趋势可以看出磷矿的酸解过程 在一定程度上受到固态膜扩散控制过程的影响随 着时间的延长磷矿的分解速率逐渐减少但磷矿的 溶解仍能缓慢地、持续地进行．像这样的固态膜仍 有一定程度的可透性因此是 “可透性的固态膜 ” 但其可透程度随情况而异．根据文献 ［9--10］当磷 矿在酸解反应的初期反应速率很快但不久磷矿的 分解速率就会下降表现出明显的自阻化现象时选 用磷矿酸解动力学模型中常见的包含了自阻化因素 的德罗兹多夫方程能很好地描述磷矿的酸解过程： 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ －βｘ ｘ ｔ ＝ｋｍ （3） 式中：ｋｍ为反应速率常数；βｘ为阻缓系数；ｔ为反应时 间ｈ；ｘ为物质转化率．因此本文选用德罗兹多夫 方程来描述织金新华磷矿硫酸分解过程 Ｐ2Ｏ5和 ∑ＲＥＯ的动力学行为． （2） 实验数据拟合．由德罗兹多夫方程可以看 出 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 呈线性关系直线的斜率等于阻缓 系数 βｘ直线的截距等于反应速率常数 ｋｍ．因此针 对图 2～图 4将不同反应条件下测得的反应时间 ｔ 与对应的 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的转化率 ｘ按 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 对 ｘ ｔ 作图结果如图 5～图 7所示．对数据点进行拟 合 结果如表2所示．从拟合结果来看：在相同的溶 图 5 不同反应温度下 Ｐ2Ｏ5转化率的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 的关系 Ｆｉｇ．5 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ ａｎｄ ｘ ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 图 6 不同 Ｈ2ＳＯ4浓度下 Ｐ2Ｏ5转化率的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 的关系 Ｆｉｇ．6 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ ａｎｄ ｘ ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨ2ＳＯ4ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 图 7 不同温度和 Ｈ2ＳＯ4质量分数下∑ＲＥＯ转化率的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 的关系 Ｆｉｇ．7 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ ａｎｄ ｘ ｔ ｆｏｒ∑ＲＥＯｃｏｎｖｅｒ- ｓｉｏｎｒａｔｉｏａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄＨ2ＳＯ4ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 液酸度下Ｐ2Ｏ5的反应速率常数 ｋｍ 和阻缓系数 βｘ 随温度的升高而增加；而∑ＲＥＯ的反应速率常数 ｋｍ ·1074·
第9期 金会心等：含稀士磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 .1075. 随温度的升高而增加，阻缓系数阝则随温度的升高 都有增加的趋势，但从总体上来看，在选择的实验 而减小，从拟合结果还可以看出，随温度和溶液酸 条件下，温度和酸度的影响并不很大，主要表现在不 度增加，∑REO的反应速率常数k和阻缓系数B 同温度的拟合直线十分接近 表2实验拟合数据 Table 2 Fitting data of experinents 组分 温度C H2S04质量分数% 反应速率常数，k 阻缓系数，月 相关系数，R 50 30.65 0.12926 1.69615 0.99940 60 30.65 0.18557 1.69277 0.99892 70 30.65 0.18372 1.76366 0.99907 P205 80 30.65 0.26353 1.74632 0.99477 90 30.65 0.29472 1.7435 0.99301 70 22.99 0.17824 1.65512 0.99604 70 18.39 0.11309 1.69857 0.99946 80 30.65 0.00834 1.02315 0.99796 70 30.65 0.00260 1.10231 0.99999 XREO 90 22.99 0.00741 0.97715 0.99826 60 22.99 0.00090 1.07172 0.99996 根据拟合的结果来看，相关系数均可达到0.99 合直线的相关系数R=一0.96667，拟合度较好.根 以上，表明织金新华磷矿广R0,和心RE0的h十 据拟合直线，求得磷矿PO表观活化能E.为 19.513kmo,频率因子A为192.105.根据文 与呈现很好的线性关系，与生成致密固体反应物 献[11]活化能的大小体现化学反应速率的快慢， 即活化能越小，反应速率越快，活化能越大，反应速 膜的动力学方程相比，包含了自阻化因素的德罗兹 率越慢，因此可将活化能作为判断多相反应控制步 多夫方程更能很好地描述织金新华磷矿P20和 ∑REO的酸解动力学行为 骤的一个重要参数，一般地，扩散控制活化能小于 13kmo厂，混合控制活化能为20~34kmo厂，化 通过以上动力学研究，在接近工业实际生产液 学反应控制活化能大于40k小mo厂.本文P20转 固比(3：1)的条件下，德罗兹多夫方程对织金新华 化率表观活化能值小于20k小moT,可以进一步表 磷矿P2O和∑RE0的酸解动力学数据拟合程度较 明织金新华磷矿酸解过程的主要反应为扩散控制 高，如果采用高的液固比，应有更好的拟合程度.因 过程 为高的液固比可降低颗粒浓度对动力学过程的影 响，减小结晶沉积物的生成，有利于矿中的磷向溶液 1.2 中转移 -1.4 2.1.3含稀土磷矿酸解反应的活化能 对于以上所得到的反应速率常数k,可利用 -1.6 A rhen us方程对hk和温度的倒数一进行线性回 -1.8 归，求得表观活化能E·该方程为 -2.0H lnk =nd-E -2.22.76282288294303063i2 RT (4) T-/10-3K-1 式中：k为反应速率常数；A为频率因子；E为表观 图8B0,的址与的关系 活化能，kmo;R为气体常数，8.3141kmo. K;T为反应温度，K FReltindip beween hk and or B0的hk和T关系拟合图形如图8所示，拟 对于∑RE0,由于动力学实验数据不完善，不能
第 9期 金会心等： 含稀土磷矿酸解动力学及稀土浸出机理 随温度的升高而增加阻缓系数 βｘ则随温度的升高 而减小．从拟合结果还可以看出随温度和溶液酸 度增加∑ＲＥＯ的反应速率常数 ｋｍ 和阻缓系数 βｘ 都有增加的趋势．但从总体上来看在选择的实验 条件下温度和酸度的影响并不很大主要表现在不 同温度的拟合直线十分接近． 表 2 实验拟合数据 Ｔａｂｌｅ2 Ｆｉｔｔｉｎｇｄａｔａｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 组分 温度／℃ Ｈ2ＳＯ4质量分数／％ 反应速率常数ｋｍ 阻缓系数βｘ 相关系数Ｒ 50 30∙65 0∙12926 1∙69615 0∙99940 60 30∙65 0∙18557 1∙69277 0∙99892 70 30∙65 0∙18372 1∙76366 0∙99907 Ｐ2Ｏ5 80 30∙65 0∙26353 1∙74632 0∙99477 90 30∙65 0∙29472 1∙7435 0∙99301 70 22∙99 0∙17824 1∙65512 0∙99604 70 18∙39 0∙11309 1∙69857 0∙99946 80 30∙65 0∙00834 1∙02315 0∙99796 ∑ＲＥＯ 70 30∙65 0∙00260 1∙10231 0∙99999 90 22∙99 0∙00741 0∙97715 0∙99826 60 22∙99 0∙00090 1∙07172 0∙99996 根据拟合的结果来看相关系数均可达到 0∙99 以上表明织金新华磷矿 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的 1 ｔ ｌｎ 1 1－ｘ 与 ｘ ｔ 呈现很好的线性关系与生成致密固体反应物 膜的动力学方程相比包含了自阻化因素的德罗兹 多夫方程更能很好地描述织金新华磷矿 Ｐ2Ｏ5和 ∑ＲＥＯ的酸解动力学行为． 通过以上动力学研究在接近工业实际生产液 固比 （3∶1）的条件下德罗兹多夫方程对织金新华 磷矿 Ｐ2Ｏ5和∑ＲＥＯ的酸解动力学数据拟合程度较 高如果采用高的液固比应有更好的拟合程度．因 为高的液固比可降低颗粒浓度对动力学过程的影 响减小结晶沉积物的生成有利于矿中的磷向溶液 中转移． 2∙1∙3 含稀土磷矿酸解反应的活化能 对于以上所得到的反应速率常数 ｋｍ可利用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程对 ｌｎｋｍ 和温度的倒数 1 Ｔ 进行线性回 归求得表观活化能 Ｅａ．该方程为 ｌｎｋｍ ＝ｌｎＡ－ Ｅａ ＲＴ （4） 式中：ｋｍ 为反应速率常数；Ａ为频率因子；Ｅａ为表观 活化能ｋＪ·ｍｏｌ －1；Ｒ为气体常数8∙3141ｋＪ·ｍｏｌ －1· Ｋ －1；Ｔ为反应温度Ｋ． Ｐ2Ｏ5的ｌｎｋｍ和 1 Ｔ 关系拟合图形如图8所示拟 合直线的相关系数 Ｒ＝－0∙96667拟合度较好．根 据拟 合 直 线求 得 磷 矿 Ｐ2Ｏ5表 观 活 化 能 Ｅａ为 19∙513ｋＪ·ｍｏｌ －1频率因子 Ａ为 192∙105．根据文 献 ［11］活化能的大小体现化学反应速率的快慢 即活化能越小反应速率越快活化能越大反应速 率越慢因此可将活化能作为判断多相反应控制步 骤的一个重要参数．一般地扩散控制活化能小于 13ｋＪ·ｍｏｌ －1混合控制活化能为 20～34ｋＪ·ｍｏｌ －1化 学反应控制活化能大于 40ｋＪ·ｍｏｌ －1．本文 Ｐ2Ｏ5转 化率表观活化能值小于 20ｋＪ·ｍｏｌ －1可以进一步表 明织金新华磷矿酸解过程的主要反应为扩散控制 过程． 图 8 Ｐ2Ｏ5的 ｌｎｋｍ 与 1 Ｔ 的关系 Ｆｉｇ．8 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｌｎｋｍ ａｎｄ 1 Ｔ ｆｏｒＰ2Ｏ5 对于∑ＲＥＯ由于动力学实验数据不完善不能 ·1075·