目前全球酸沉降最严重的三大区域，正是那些人为酸性物质(SO2 NOx)排放量大而环境又较敏感的地区（土壤为酸性花岗岩或石英岩， 低酸度，离子交换容量小)。 欧洲：1989年欧经会(UNECE)调查表明，酸雨已经遍及28个国家， 广大地区雨水pH值<4.7；全欧近一半森林受害，变得脆弱和枯萎。严 重的中欧pH值达4.1。根据欧洲大气化学监测网近20年的监测，欧洲雨 水的酸度每年增加10%。在挪威和瑞典，自50年代以来，雨水酸性逐 渐增强。 北美：美国东部和美、加五大湖区，降水pH值<4.7，严重的达到4.2。 加拿大有30万个湖泊，其中14000个已成为“死水”，生物灭绝，4万 个受到深刻影响。美国己经有15个州的降雨pH值在4.8以下，甚至有的 地区酸雨pH值达到3--和醋一样。有些城市和山项地区就如同泡在柠 檬汁里一样--pH值达到了2.3。加拿大酸雨受害面积已经达到 120~150km2。 日本：降水平均pH值在4.3~4.4之间，最低达到4.0。 中国：80年代酸雨主要发生在西南地区（重庆、贵阳等地），到90年 代中期，酸雨己经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地 区，年均降水pH值<5.6的区域占全国面积的40%左右。目前仍是逐年 加重的趋势。酸雨控制区的年降水pH值≤4.5，包括14个省、市、自治 区，面积约80万km2,占国土面积的8.4%。 <返回>
• 目前全球酸沉降最严重的三大区域，正是那些人为酸性物质（SO2、 NOx）排放量大而环境又较敏感的地区（土壤为酸性花岗岩或石英岩， 低酸度，离子交换容量小）。 • 欧洲：1989年欧经会（UNECE）调查表明，酸雨已经遍及28个国家， 广大地区雨水pH值4.7；全欧近一半森林受害，变得脆弱和枯萎。严 重的中欧pH值达4.1。根据欧洲大气化学监测网近20年的监测，欧洲雨 水的酸度每年增加10%。在挪威和瑞典，自50年代以来，雨水酸性逐 渐增强。 • 北美：美国东部和美、加五大湖区，降水pH值4.7，严重的达到4.2。 加拿大有30万个湖泊，其中14000个已成为“死水” ，生物灭绝，4万 个受到深刻影响。美国已经有15个州的降雨pH值在4.8以下，甚至有的 地区酸雨pH值达到3----和醋一样。有些城市和山顶地区就如同泡在柠 檬汁里一样----pH值达到了2.3。加拿大酸雨受害面积已经达到 120~150km2。 • 日本：降水平均pH值在4.3~4.4之间，最低达到4.0。 • 中国：80年代酸雨主要发生在西南地区（重庆、贵阳等地），到90年 代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地 区，年均降水pH值5.6的区域占全国面积的40%左右。目前仍是逐年 加重的趋势。酸雨控制区的年降水pH值4.5，包括14个省、市、自治 区，面积约80万km2 ，占国土面积的8.4%。 <返回>
4.2.1降水的pH值 ·天然降水（大气降水）是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水， 包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水是大气净化的主要过程之一。 由于雨除(rain-out)和冲刷(washout)作用，大气中的各种微量物质 (气体和气溶胶)都会进入降水，使得降水的组成十分复杂。 ·降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度(total acidity) 指溶液中H+离子（质子）的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总 酸度包括自由质子（强酸）和未解离质子（弱酸）两部分，而溶液的 pH值则是强酸部分的量度。 ·降水的酸度来源于大气降水对大气中的二氧化碳和其他酸性物质的吸收。 在天然大气中（未被人为污染的大气），存在的主要酸性气体是CO2 天然降水是弱酸性的，因为溶解有二氧化碳形成H2CO3的缘故。一般把 与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水。70年代初， 大气中[C02=320ppm,其pH=5.65;到1987年，[C02]=349ppm, pH=5.63,降水酸性略微增加
4.2.1 降水的pH值 • 天然降水（大气降水）是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水， 包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水是大气净化的主要过程之一。 由于雨除（rain-out）和冲刷(washout)作用，大气中的各种微量物质 （气体和气溶胶）都会进入降水，使得降水的组成十分复杂。 • 降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度（total acidity） 指溶液中H+离子（质子）的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总 酸度包括自由质子（强酸）和未解离质子（弱酸）两部分，而溶液的 pH值则是强酸部分的量度。 • 降水的酸度来源于大气降水对大气中的二氧化碳和其他酸性物质的吸收。 • 在天然大气中（未被人为污染的大气），存在的主要酸性气体是CO2。 天然降水是弱酸性的，因为溶解有二氧化碳形成H2CO3的缘故。一般把 与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水。70年代初， 大气中[CO2 ]=320ppm，其pH=5.65；到1987年，[ CO2 ]=349ppm， pH=5.63，降水酸性略微增加
COx(g)+HO-H-CO2H2O COH2O-H'+HCOs HCO2-H+CO [H]=[OH]+[HCO]+2[CO] K HPco,2K K:HPco, X [H][H] [H]子 式中：Kw为水的离子积；为CO2在大气中的分压。由 上式计算出pH约为5.6
• 式中：KW为水的离子积；为CO2在大气中的分压。由 上式计算出pH约为5.6。 CO2 (g) H2O CO2 H2O H K1 K2 + H + CO2 2O H + HCO3 - HCO3 - H + + CO3 2- [ ] [ ] [ ] 2[ ] 2 3 3 + − − − H = OH + HCO + CO 2 1 1 2 [ ] 2 [ ] [ ] 2 2 + + + = + + H K K HP H K HP H KW CO CO
通过对降水的多年观察，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别 人为污染的界限有了不同观点。主要论点有： (1)在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶 胶物质，它们通过成云和降水冲刷进入雨水中，降水酸度是各物 质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。 2)硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、 甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO,2等都可进入雨水。单 由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。 ·(3)因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严 重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。 (4)其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子 的相关性不同
• 通过对降水的多年观察，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别 人为污染的界限有了不同观点。主要论点有： • （1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶 胶物质，它们通过成云和降水冲刷进入雨水中，降水酸度是各物 质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。 • （2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、 二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO4 2-等都可进入雨水。单 由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。 • （3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严 重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。 • （4）其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子 的相关性不同
未被污染的天然降水的背景值，是分析酸沉降的基础。背景点要求是远 离大工业中心城市，同时远离火山区。降水pH背景值有无意义，应为多 少，全球是否只有一个背景值等许多问题尚无定论，只有在全球范围找 到合适的具有代表性的背景点，并在这些点上取得较长期的系统降水数 据的基础上，才能得出结论。 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划(GPCP),选择背景点 (离大工业中心城市1000k以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内 陆1个。全球降水pH的背景值接近5。究其原因，发现海洋区域由于海洋 生物排放的二甲基硫会进一步转化成SO2,而陆地森林地区有些树木排 放的有机酸（主要是甲酸、乙酸），它们对降水的贡献也不可忽视（因 为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。 降水的酸度是多种酸和碱综合作用的结果，因此控制偏远地区降水中酸 度的酸碱混合物可能完全不同于城市降水中酸度的酸碱混合物，因而酸 度不是一个守恒(conservative)的组分，单用降水的酸度或H+浓度不 能表示出不同地区降水组成由于污染而引起的变化。因此必须寻找比H中 浓度更守恒的成分。根据非海盐SO,2并不能判别雨水是否酸化，因为降 水中还有大量的碱性物质存在。而将pH和非海盐SO,2相结合就可以判 别降水是否酸化或是否受到人为污染
• 未被污染的天然降水的背景值，是分析酸沉降的基础。背景点要求是远 离大工业中心城市，同时远离火山区。降水pH背景值有无意义，应为多 少，全球是否只有一个背景值等许多问题尚无定论，只有在全球范围找 到合适的具有代表性的背景点，并在这些点上取得较长期的系统降水数 据的基础上，才能得出结论。 • 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划（GPCP），选择背景点 （离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区），四大洋8个，内 陆1个。全球降水pH的背景值接近5。究其原因，发现海洋区域由于海洋 生物排放的二甲基硫会进一步转化成SO2，而陆地森林地区有些树木排 放的有机酸（主要是甲酸、乙酸），它们对降水的贡献也不可忽视（因 为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低）。 • 降水的酸度是多种酸和碱综合作用的结果，因此控制偏远地区降水中酸 度的酸碱混合物可能完全不同于城市降水中酸度的酸碱混合物，因而酸 度不是一个守恒（conservative）的组分，单用降水的酸度或H+浓度不 能表示出不同地区降水组成由于污染而引起的变化。因此必须寻找比H+ 浓度更守恒的成分。根据非海盐SO4 2-并不能判别雨水是否酸化，因为降 水中还有大量的碱性物质存在。而将pH和非海盐SO4 2-相结合就可以判 别降水是否酸化或是否受到人为污染