mAg的电流密度下，该活性炭的可逆比容量可以达到209mAhg'。Zhang!等人采用硫辅助的方 法，将四苯素的苯环转化为高纯度三维少层晶体石墨烯微球(FLGMs)。研究表明，该石墨烯微球 是理想的储钾负极材料。其在50mAg的电流密度下可实现285mAhg的可逆储钾比容量，并在 200mAg的电流密度下循环1000次没有容量衰减。 13杂原子物杂 杂原子掺杂已被证明是提高电化学性能的一种非常有效的方法，研究发现采用杂原子掺杂能够 使碳的电子结构得到有效改善，从而使反应活性以及导电性有所提高，产生丰富的缺陷，进而提升 碳材料的电化学性能4切。对于掺杂的方式可以主要概括为两种：单原子掺杂和双原子掺杂。 1.3.1单原子掺杂 (1)N掺杂 氮是最广泛适用于掺入碳基质的杂原子，因为作为碳的相邻原子，它具有相似的物理化学性质 (例如，接近的原子半径)，有利于装饰碳骨架。N可以掺杂在碳材料的不置，形成不同物 种的N物种，最常用的N掺杂改善所造成的缺陷类型主要有吡啶氮(N-6解氨(N5)和石 墨氮(N-Q),这三种以不同形式存在的碳基体中的掺杂氮原子起着不同作用。边缘氮是指N 5和N-6,其诱导缺陷是吸附K*的活性位点，正如一些实验和计算所证实的那样，N-5和N-6在电化 学性能上的作用要优于NQ5os。Xu等人B基于密度泛函理论(DT)使用第一性原理计算对N掺 杂结构的钾吸附能力进行了理论研究。他们对三种掺杂氯模型（飞、N-6、N-Q)和相应的未掺杂 的碳缺陷模型(C-5、C-6)的吸附能进行了计算，并将它们与原始碳(PC)进行了比较。计算得 出的吸附能分别为：-2.86eV(N-6)、-2.8eV(C-6)2.63eV(N-5)、-2.42eV(C-5)、0.14 V(N-Q)。结果表明N-5和N-6比N-Q具有显着更高的吸附能力。最近，Yu等人网制备了具有 高含量N-6的3D介孔碳纳米片(N-CNC),并说线N,5相比具有更突出的K(Na)存储能力。 缺陷结构进一步提高了金属离子的吸附能力，N-65掺杂的K(Na)吸附能力分别为：4.36 eV(-4.76eV)和-3.91eV(-4.25eV),而NQ掺杂结构具有较低的K(Na)的吸附能力为-0.88 eV(-0.37©V)。通过DFT计算表明，N-63的超高掺杂水平通过调节碳表面的电荷密度分布有 助于提高K(Na)的存储性能。基于N-CNS电极的钾离子电池在5A·g的电流密度下经过50O0次 循环后仍可以提供321mAhg'的可逆容量。Alshareef等人B通过聚苯胺-共聚吡咯(PACP)共聚物 直接热解，提出了一种边缘氨掺杂碳(ENDC)以实现高效钾离子存储策略。在PACP的热解过程 中会检测到一些小分子(CO2NHX H2O和H2等)以及大的自由基(CNH,和CH5)分别从吡咯 和苯胺的分解中释放出来，在PAP前驱体中的苯胺比吡咯更稳定。在500-700°C的热解温度范围 内C。H山5自由基具有很高的释率1持续的释放引起的碳空位有助于形成边缘氨掺杂(N-5和N- 6)。但当热解温度过高会使GND变大，边缘氮掺杂水平以及K*的吸附能力降低。由于这种位点 选择性热解策略，NDCs00表现出高氮掺杂水平(10.5at%)和高边缘氮掺杂比(87.6%)，这有 利于K*的界面吸附存储。开放的边缘缺陷有利于有效的K*扩散，边缘氯掺杂通过充当有效吸附钾 离子的活性位有助H可逆的储钾能力。在50mAg的电流密度下，ENDC500显示出423mAhg 高的可逆容量以及优异的倍率能力，在50、100、200、500、1000、2000和5000mAg的电流密 度下的容量分别可达到423、336、290、238、195、148和74mAhg'。ENDC500还显示出高的循 环稳定性，在0.2Ag下经过660次循环后容量保持率为93.8%。为了进一步了解ENDC500电极优 越的钾离子存储能力，使用DT计算了吸附在不同氮构型碳晶格上的钾原子相对吸附能。吸附在 N-Q结构上的吸附能为-0.26εV,随着氮掺杂剂变成边缘氮掺杂(N-5和N-6)后，吸附能得到了大大 的增加，分别为：-1.92eV(N-5)和-2.07eVN-6)。 (2)P掺杂 除了N掺杂外，还有各种其他杂原子掺杂策略。磷掺杂碳由于其较大的层间距已被用作碱金属 离子的有效存储负极材料阿。特别是商用且相对稳定的红磷(RP),因其具有超高的理论容量 (2596mAh:g)和理想的氧化还原电位(<0.6V)而在过去几年被认为是锂离子电池(LIBs)和
mA·g -1的电流密度下，该活性炭的可逆比容量可以达到 209 mAh·g -1。Zhang[43]等人采用硫辅助的方 法，将四苯素的苯环转化为高纯度三维少层晶体石墨烯微球（FLGMs）。研究表明，该石墨烯微球 是理想的储钾负极材料。其在 50 mA·g -1的电流密度下可实现 285 mAh·g -1的可逆储钾比容量，并在 200 mA·g -1的电流密度下循环 1000 次没有容量衰减。 1.3 杂原子掺杂 杂原子掺杂已被证明是提高电化学性能的一种非常有效的方法，研究发现采用杂原子掺杂能够 使碳的电子结构得到有效改善，从而使反应活性以及导电性有所提高，产生丰富的缺陷，进而提升 碳材料的电化学性能[44-47]。对于掺杂的方式可以主要概括为两种：单原子掺杂和双原子掺杂。 1.3.1 单原子掺杂 （1）N 掺杂 氮是最广泛适用于掺入碳基质的杂原子，因为作为碳的相邻原子，它具有相似的物理化学性质 （例如，接近的原子半径），有利于装饰碳骨架[48]。N 可以掺杂在碳材料的不同位置，形成不同物 种的 N 物种，最常用的 N 掺杂改善所造成的缺陷类型主要有吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和石 墨氮（N-Q），这三种以不同形式存在的碳基体中的掺杂氮原子起着不同的作用[49]。边缘氮是指 N- 5 和 N-6,其诱导缺陷是吸附 K +的活性位点，正如一些实验和计算所证实的那样，N-5 和 N-6 在电化 学性能上的作用要优于 N-Q[50-52]。Xu 等人[53]基于密度泛函理论（DFT）使用第一性原理计算对 N 掺 杂结构的钾吸附能力进行了理论研究。他们对三种掺杂氮模型（N-5、N-6、N-Q）和相应的未掺杂 的碳缺陷模型（C-5、C-6）的吸附能进行了计算，并将它们与原始碳（P-C）进行了比较。计算得 出的吸附能分别为：-2.86 eV（N-6）、-2.8 eV（C-6）、-2.63 eV（N-5）、-2.42 eV（C-5）、0.14 eV（N-Q）。结果表明 N-5 和 N-6 比 N-Q 具有显着更高的吸附能力。最近，Yu 等人[54]制备了具有 高含量 N-6 的 3D 介孔碳纳米片（N-CNC），并说明了与 N-5 相比具有更突出的 K（Na）存储能力。 缺陷结构进一步提高了金属离子的吸附能力，N-6 和 N-5 掺杂的 K（Na）吸附能力分别为：-4.36 eV（-4.76 eV）和-3.91 eV（-4.25 eV）,而 N-Q 掺杂结构具有较低的 K（Na）的吸附能力为-0.88 eV（-0.37 eV）。通过 DFT 计算表明，N-6/ N-5 的超高掺杂水平通过调节碳表面的电荷密度分布有 助于提高 K（Na）的存储性能。基于 N-CNS 电极的钾离子电池在 5 A·g-1的电流密度下经过 5000 次 循环后仍可以提供 321 mAh·g-1的可逆容量。Alshareef 等人[51]通过聚苯胺-共聚吡咯（PACP）共聚物 直接热解，提出了一种边缘氮掺杂碳（ENDC）以实现高效钾离子存储策略。在 PACP 的热解过程 中会检测到一些小分子（CO2、NH2、H2O 和 H2等）以及大的自由基（C4NH3和 C6H5）分别从吡咯 和苯胺的分解中释放出来，在 PACP 前驱体中的苯胺比吡咯更稳定。在 500-700℃的热解温度范围 内 C6H5自由基具有很高的释放率，持续的释放引起的碳空位有助于形成边缘氮掺杂（N-5 和 N- 6）。但当热解温度过高会使 GND 变大，边缘氮掺杂水平以及 K +的吸附能力降低。由于这种位点 选择性热解策略，ENDC500 表现出高氮掺杂水平（10.5 at%）和高边缘氮掺杂比（87.6 %），这有 利于 K +的界面吸附存储。开放的边缘缺陷有利于有效的 K +扩散，边缘氮掺杂通过充当有效吸附钾 离子的活性位点有助于可逆的储钾能力。在 50 mA·g-1的电流密度下，ENDC500 显示出 423 mAh·g-1 高的可逆容量以及优异的倍率能力，在 50、100、200、500、1000、2000 和 5000 mA·g-1的电流密 度下的容量分别可达到 423、336、290、238、195、148 和 74 mAh·g-1。ENDC500 还显示出高的循 环稳定性，在 0.2 A·g-1下经过 660 次循环后容量保持率为 93.8%。为了进一步了解 ENDC500 电极优 越的钾离子存储能力，使用 DFT 计算了吸附在不同氮构型碳晶格上的钾原子相对吸附能。吸附在 N-Q 结构上的吸附能为-0.26 eV,随着氮掺杂剂变成边缘氮掺杂（N-5 和 N-6）后，吸附能得到了大大 的增加，分别为：-1.92 eV（N-5）和-2.07 eV(N-6)。 （2）P 掺杂 除了 N 掺杂外，还有各种其他杂原子掺杂策略。磷掺杂碳由于其较大的层间距已被用作碱金属 离子的有效存储负极材料[55]。特别是商用且相对稳定的红磷（RP），因其具有超高的理论容量 （2596 mAh·g-1）和理想的氧化还原电位（<0.6 V）而在过去几年被认为是锂离子电池（LIBs）和 录用稿件，非最终出版稿
钠离子电池(SBs)有前途的负极材料s9。由于磷难以溶解在常规溶剂中，并且磷化合物具有化 学惰性或毒性，蒸发-冷凝是很有效的在碳材料表面形成磷掺杂的方法6o。Xu等人®通过将RP纳 米颗粒锚定在用于钾离子电池的3D碳纳米片框架上，设计并合成了一种新型纳米复合负极材料。 其在100mAg的电流密度下表现出655mAhg的高可逆容量，和在2Ag的电流密度时具有 323.7mAhg的容量保持能力。Liu等人6设计合成了一种用RP浸渍的碳纳米管骨架介孔碳 (TBMC)材料。其作为钾离子电池负极时，在0.05Ag的电流密度下可以提供500mAhg的可 逆容量以及在0.5Ag的电流密度下经过200次循环后提供244mAhg'的稳定容量。这种材料是通 过将SO2和间苯二酚-甲醛(RF)树脂涂覆到碳纳米管上同步生长，然后将树脂碳化并去除 SO2,RP通过汽化-冷凝转化方法渗入TBMC的外部多孔碳层，形成P@TBMC。在这种独特的结 构中，碳纳米管作为坚固的骨架并提供良好的电子转移途径，而中孔碳壳提供足够的孔隙来承载高 含量的RP并减缓K(Na)嵌入/脱出所导致的体积膨胀。Xiao等人6通过蒸发-冷凝的方法使P纳 米颗粒被合理的封装在商业多孔碳中，合成PC复合材料。磷纳米颗粒在K醪入脱出过程中发生 巨大体积变化，而产生的巨大内部机械应变可以通过这种柔性多孔碳纳米结构得到极大缓解，也不 会发生结构坍塌和电极断裂。该电极材料在1O0mAg'的电流密度下具氖744mAhg的初始充电 容量以及经过10000次循环后在3200mAg的电流密度下仍然具有22nhg的高可逆容量。同 时，这种PC复合材料具有出色的电化学性能、制造成本低以及工业可状展性高的优点，可以为开 发用于高性能钾离子电池的高容量和长寿命负极材料开辟一条新的途径。 (3)S掺杂 硫掺杂是另外一种杂原子掺杂策略，可以显著提高碳材料的K*存储能力s36。Dig等人I6例采用 原位硫化法制备了硫接枝中空碳球(SHCS)。首先通过水热法合成二氧化硅核的单分散RF树脂球 (SiO2@RF),与硫粉通过球磨混合后形成SiO,@R级蚀刻前在450C下碳化以获得$HCS。其 独特的结构提供了纳米级(~40m)扩散距离和C化学键合的组合，最大限度地减少循环容量衰 减和库仑效率(CE)损失。其作为钾离子电池颂极材料时展示出高可逆容量，在0.025Ag的电流 密度下，可逆容量为581mAhg'。与此同时)CS还具有优异的倍率性能，分别在1.5、3和5 Ag的电流密度下达到202、160和110mAh名的容量。在3Ag的电流密度下，从第5次到第 1000次循环后，SHCS还表现出93%的高容量保持率。这种SHCS的高容量归因于大量的S(38wM %)被化学结合到碳主体中，具有高硫参杂水平。Tian等人s以生物质竹为前驱体，硫为改性元素， 经过活化、碳化、00C硫化，【合成？掺硫竹炭(S-BC)负极材料。与未掺杂的竹炭(BS)材料相 比，合成的S-BC材料在K储容量方面表现出显著提高。增强的电化学性能主要归因于C-S-K键， 它具有比碳(KC8)更高的K储容量。在50mA:g的电流密度下经过50次循环后，提供了296.6 mAh:g的比容量。职使在200mAg的电流密度下，经过300次循环后仍可以保持203.8mAhg 的比容量。这表明BS残留的氧原子和掺杂硫可以提供更多的活性位点并提高电导率，值得关注 的是可持续竹被证明是合成钾离子电池高性能负极材料的环保前体，并且它还提供了一种通过调节 碳基负极材树红合成过程中的结构和组成来稳定碳基负极材料的策略。X©等人©通过简单的模板 化方法制备出∠和掺硫多孔硬碳(S-HC)用于钾离子电池负极材料。S-HC表现出良好的电化学性 能、循环稳定性和高倍率能力。在1Ag的电流密度下经过300次循环后表现出191mAhg的容 量，以及5Ag时还具有100mAhg的容量。 上述我们从氮、磷和硫的单一掺杂对碳材料的影响进行了描述。其中，氮掺杂碳是最常见的掺 杂策略，可是磷原子的掺杂相对难以实现，因为缺乏合适的磷前驱体，值得注意的是，在高温环境 下红磷极易转化为白磷，具有可燃性和剧毒性。相比之下，硫糁杂相对容易实现，但也存在尾气剧 毒的问题。接下来，我们将对双原子掺杂碳材料作为钾离子电池负极进行重点介绍。 1.3.2双原子掺杂： 由于两种不同杂原子之间的协同效应，双原子掺杂在碳骨架中是一种实现高性能碱金属离子电 池的有效策略67-6。在现有的双原子掺杂中，NVO69-而、N/S2-以及N/P-双原子共掺杂为主要的
钠离子电池（SIBs）有前途的负极材料[56-59]。由于磷难以溶解在常规溶剂中，并且磷化合物具有化 学惰性或毒性，蒸发-冷凝是很有效的在碳材料表面形成磷掺杂的方法[60]。Xu 等人[60]通过将 RP 纳 米颗粒锚定在用于钾离子电池的 3D 碳纳米片框架上，设计并合成了一种新型纳米复合负极材料。 其在 100 mA·g-1的电流密度下表现出 655 mAh·g-1的高可逆容量，和在 2 A·g-1的电流密度时具有 323.7 mAh·g-1 的容量保持能力。Liu 等人[61]设计合成了一种用 RP 浸渍的碳纳米管骨架介孔碳 （TBMC）材料。其作为钾离子电池负极时，在 0.05 A·g-1的电流密度下可以提供 500 mAh·g-1的可 逆容量以及在 0.5 A·g-1的电流密度下经过 200 次循环后提供 244 mAh·g-1的稳定容量。这种材料是通 过将 SiO2 和间苯二酚-甲醛（RF）树脂涂覆到碳纳米管上同步生长，然后将树脂碳化并去除 SiO2，RP 通过汽化-冷凝-转化方法渗入 TBMC 的外部多孔碳层，形成 P@TBMC。在这种独特的结 构中，碳纳米管作为坚固的骨架并提供良好的电子转移途径，而中孔碳壳提供足够的孔隙来承载高 含量的 RP 并减缓 K +（Na+）嵌入/脱出所导致的体积膨胀。Xiao 等人[62]通过蒸发-冷凝的方法使 P 纳 米颗粒被合理的封装在商业多孔碳中，合成 P/C 复合材料。磷纳米颗粒在 K +嵌入/脱出过程中发生 巨大体积变化，而产生的巨大内部机械应变可以通过这种柔性多孔碳纳米结构得到极大缓解，也不 会发生结构坍塌和电极断裂。该电极材料在 100 mA·g-1的电流密度下具有 744 mAh·g-1的初始充电 容量以及经过 10000 次循环后在 3200 mA·g-1的电流密度下仍然具有 212 mAh·g-1的高可逆容量。同 时，这种 P/C 复合材料具有出色的电化学性能、制造成本低以及工业可扩展性高的优点，可以为开 发用于高性能钾离子电池的高容量和长寿命负极材料开辟一条新的途径。 （3）S 掺杂 硫掺杂是另外一种杂原子掺杂策略，可以显著提高碳材料的 K +存储能力[63-64]。Ding 等人[64]采用 原位硫化法制备了硫接枝中空碳球（SHCS）。首先通过水热法合成二氧化硅核的单分散 RF 树脂球 （SiO2@RF），与硫粉通过球磨混合后形成 SiO2@RF@S，蚀刻前在 450℃下碳化以获得 SHCS。其 独特的结构提供了纳米级（~40 nm）扩散距离和 C-S 化学键合的组合，最大限度地减少循环容量衰 减和库仑效率（CE）损失。其作为钾离子电池负极材料时展示出高可逆容量，在 0.025 A·g-1的电流 密度下，可逆容量为 581 mAh·g-1。与此同时，SHCS 还具有优异的倍率性能，分别在 1.5、3 和 5 A·g-1的电流密度下达到 202、160 和 110 mAh·g-1的容量。在 3 A·g-1的电流密度下，从第 5 次到第 1000 次循环后，SHCS 还表现出 93%的高容量保持率。这种 SHCS 的高容量归因于大量的 S（38wt %）被化学结合到碳主体中，具有高硫掺杂水平。Tian 等人[65]以生物质竹为前驱体，硫为改性元素， 经过活化、碳化、700℃硫化，合成了掺硫竹炭（S-BC）负极材料。与未掺杂的竹炭（BS）材料相 比，合成的 S-BC 材料在 K +存储容量方面表现出显著提高。增强的电化学性能主要归因于 C-S-K 键， 它具有比碳（KC8）更高的 K +存储容量。在 50 mA·g-1的电流密度下经过 50 次循环后，提供了 296.6 mAh·g-1的比容量。即使在 200 mA·g-1的电流密度下，经过 300 次循环后仍可以保持 203.8 mAh·g-1 的比容量。这表明 BS 中残留的氧原子和掺杂硫可以提供更多的活性位点并提高电导率，值得关注 的是可持续竹被证明是合成钾离子电池高性能负极材料的环保前体，并且它还提供了一种通过调节 碳基负极材料在合成过程中的结构和组成来稳定碳基负极材料的策略。Xie 等人[66]通过简单的模板 化方法制备出一种掺硫多孔硬碳（S-HC）用于钾离子电池负极材料。S-HC 表现出良好的电化学性 能、循环稳定性和高倍率能力。在 1 A·g-1的电流密度下经过 300 次循环后表现出 191 mAh·g-1的容 量，以及 5 A·g-1时还具有 100 mAh·g-1的容量。 上述我们从氮、磷和硫的单一掺杂对碳材料的影响进行了描述。其中，氮掺杂碳是最常见的掺 杂策略，可是磷原子的掺杂相对难以实现，因为缺乏合适的磷前驱体，值得注意的是，在高温环境 下红磷极易转化为白磷，具有可燃性和剧毒性。相比之下，硫掺杂相对容易实现，但也存在尾气剧 毒的问题。接下来，我们将对双原子掺杂碳材料作为钾离子电池负极进行重点介绍。 1.3.2 双原子掺杂： 由于两种不同杂原子之间的协同效应，双原子掺杂在碳骨架中是一种实现高性能碱金属离子电 池的有效策略[67-68]。在现有的双原子掺杂中，N/O[69-71]、N/S[72-74]以及 N/P[75-76]双原子共掺杂为主要的 录用稿件，非最终出版稿
研究形势。富氧、富氮的官能团不仅能产生更多的电化学活性位点，而且可以增加基体的导电性和 表面润湿性。 (1)N/O共掺杂 Zhang等人m在软模板表面活性剂的存在下使用水热碳化法合成了不同结构的碳颗粒，并采用 不同类型的生物质（包括甘蔗、葡萄、西瓜和马铃薯）作为合成碳颗粒的绿色碳源。研究发现所得 的N/O共掺杂空心多碗(CHMB)电极材料在0.1Ag的电流密度下，经过150次循环后具有304 mAhg的可逆容量。此外，CHMB还表现出了优异的长循环稳定性，在1Ag的电流密度下，经 过1000次循环仍能保持133mAhg的可逆容量。Ruan等人通过简单的自组装方法制备了具有 高质量O(10.1%)和N(7.3%)的N/O共掺杂无定形碳网络(NOCN)作为钾离子电池负极。所 制备的NOCN在50mAg下显示出464.9mAhg的优异可逆容量。即使在5Ag下也可以获得 175mAhg的容量，并且在1Ag的电流密度下经过4000次循环后具有68%160mAhg)的超 长循环性能，每个循环的容量衰减率小于0.008%。这种卓越的性能可归因于碳维中独特交联的 3D网络结构可以提供优异的导电性，确保快速的电化学响应并缩短K*的扩X客？间时NOCN中 高吡啶N和O原子的共掺杂有效地引入了大量缺陷，提高了K的嵌入脱出速度：另外，减少了由 强C-N和C.O键引起的结构变化和应变。通过Cui等人通过碳化高硬茎轩合成了NVO双掺杂硬碳 (NOHC)作为钾离子电池负极材料。超稳定的多孔结构、扩犬的层间空间和NO双掺杂使得 NOHC具有优异的循环稳定性，在1Ag的电流密度下经过00⑧次循环后的容量能维持在189.5 mAhg,更重要的是，这种材料的制备方式简单，适用于太规模制备，显示出巨大的商业化应用 潜力。 (2)NS共掺杂 Liu等人以硫和聚丙烯腈为前驱体，通过热解然制备了SN双掺杂硬碳(SNHC)。双掺杂 增强了K的扩散和存储速度，受益于分层结构的形成<缺陷的引入以及石墨和吡啶氮位点的增加 (图4a)。SNHC具有出色的倍率性能，0.102X0.3、0.5、0.8、1和1.5Ag电流密度下的容量 分别为276、265、245、236、224、212和199m4g。即使增加到2和3Ag'时，仍然可以保持 188和174mAhg的高容量，当电流密度再次回到0.1Ag时，可逆容量恢复到255mAhg(图 4b);另外，其在0.1Ag的电流密度下经过500次循环后可以提供213.7mAhg的可逆比容量， 在3Ag时可逆比容量为144.9mhg,阿实现超过1200次的超长循环（图4c)。i等人以硫 脲为S源，通过碳化刻蚀工艺制备具有增加层间距的N和S共掺杂的碳微盒(NSC)。与传统石 墨难以将K*嵌入到受限层间距不简，由于S的掺杂使得NSC显示出0.412nm的极大层间距，N的 掺杂可以提高电子传输速度填观了电容贡献，使得K*的嵌入/脱出过程中更加灵活。当NSC用作 钾离子电池负极材料时，表现令人印象深刻的优异的倍率性能。500mAg时经过1000次循环后 的比容量为180.5mgX2Ag电流密度下的比容量可以保持在155.6mAhg。最近，Yang等 人在氯化钠模板的辅助下，通过简单冷冻干燥、退火方法制备了一种NS共掺杂中空碳纳米立方 体(NSHCCY桫科，并作为钾离子电池负极进行研究。NSHCC电极在50mAg'的电流密度下分 别提供560mA和310mAhg的放电和充电比容量，初始库伦效率为55.35%，经过620次循环 后表现出100%的比容量保持率；在1000mA:g的电流密度下，在循环了3000次后的比容量几乎 没有衰减。基于NSHCC电极的钾离子电池的整体性能增强，除优异的比容量和优异的循环稳定性 外，其还具有良好的倍率性能，分别在50、100、200和300mAg的电流密度下表现出 280、250、210和190mAhg的高比容量。这主要归功于独特的中空碳纳米立方体结构，以及N 和S掺杂剂的掺入，使得层间距扩大，从而促进了K+的吸附，缓解了嵌入/脱出过程中的体积变化
研究形势。富氧、富氮的官能团不仅能产生更多的电化学活性位点，而且可以增加基体的导电性和 表面润湿性。 （1）N/O 共掺杂 Zhang 等人[77]在软模板表面活性剂的存在下使用水热碳化法合成了不同结构的碳颗粒，并采用 不同类型的生物质（包括甘蔗、葡萄、西瓜和马铃薯）作为合成碳颗粒的绿色碳源。研究发现所得 的 N/O 共掺杂空心多碗（CHMB）电极材料在 0.1 A·g-1的电流密度下，经过 150 次循环后具有 304 mAh·g-1的可逆容量。此外，CHMB 还表现出了优异的长循环稳定性，在 1 A·g-1的电流密度下，经 过 1000 次循环仍能保持 133 mAh·g-1的可逆容量。Ruan 等人[78] 通过简单的自组装方法制备了具有 高质量 O（10.1%）和 N（7.3%）的 N/O 共掺杂无定形碳网络（NOCN）作为钾离子电池负极。所 制备的 NOCN 在 50 mA·g-1下显示出 464.9 mAh·g-1的优异可逆容量。即使在 5 A·g-1下也可以获得 175 mAh·g-1的容量，并且在 1 A·g-1的电流密度下经过 4000 次循环后具有 68%（160 mAh·g-1）的超 长循环性能，每个循环的容量衰减率小于 0.008%。这种卓越的性能可归因于碳纤维中独特交联的 3D 网络结构可以提供优异的导电性，确保快速的电化学响应并缩短 K +的扩散距离；同时 NOCN 中 高吡啶 N 和 O 原子的共掺杂有效地引入了大量缺陷，提高了 K +的嵌入/脱出速度；另外，减少了由 强 C-N 和 C-O 键引起的结构变化和应变。通过 Cui 等人[70]通过碳化高粱茎秆合成了 N/O 双掺杂硬碳 （NOHC）作为钾离子电池负极材料。超稳定的多孔结构、扩大的层间空间和 N/O 双掺杂使得 NOHC 具有优异的循环稳定性，在 1 A·g-1的电流密度下经过 5000 次循环后的容量能维持在 189.5 mAh·g-1，更重要的是，这种材料的制备方式简单，适用于大规模制备，显示出巨大的商业化应用 潜力。 （2）N/S 共掺杂 Liu 等人[44]以硫和聚丙烯腈为前驱体，通过热解工艺制备了 S/N 双掺杂硬碳（SNHC）。双掺杂 增强了 K +的扩散和存储速度，受益于分层结构的形成、缺陷的引入以及石墨和吡啶氮位点的增加 （图 4a）。SNHC 具有出色的倍率性能，0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1 和 1.5 A·g-1电流密度下的容量 分别为 276、265、245、236、224、212 和 199 mAh·g-1。即使增加到 2 和 3 A·g-1时，仍然可以保持 188 和 174 mAh·g-1的高容量，当电流密度再次回到 0.1 A·g-1时，可逆容量恢复到 255 mAh·g-1（图 4b）；另外，其在 0.1 A·g-1的电流密度下经过 500 次循环后可以提供 213.7 mAh·g-1的可逆比容量， 在 3 A·g-1时可逆比容量为 144.9 mAh·g-1，可实现超过 1200 次的超长循环（图 4c）。Li 等人[73]以硫 脲为 S 源，通过碳化刻蚀工艺制备了具有增加层间距的 N 和 S 共掺杂的碳微盒（NSC）。与传统石 墨难以将 K +嵌入到受限层间距不同，由于 S 的掺杂使得 NSC 显示出 0.412 nm 的极大层间距，N 的 掺杂可以提高电子传输速度并增加了电容贡献，使得 K +的嵌入/脱出过程中更加灵活。当 NSC 用作 钾离子电池负极材料时，表现出令人印象深刻的优异的倍率性能。500 mA·g-1时经过 1000 次循环后 的比容量为 180.5 mAh·g-1，2 A·g-1电流密度下的比容量可以保持在 155.6 mAh·g-1。最近，Yang 等 人[79]在氯化钠模板的辅助下，通过简单冷冻干燥、退火方法制备了一种 N/S 共掺杂中空碳纳米立方 体（NSHCC）材料，并作为钾离子电池负极进行研究。NSHCC 电极在 50 mA·g-1的电流密度下分 别提供 560 mAh·g-1 和 310 mAh·g-1的放电和充电比容量，初始库伦效率为 55.35%，经过 620 次循环 后表现出 100%的比容量保持率；在 1000 mA·g-1的电流密度下，在循环了 3000 次后的比容量几乎 没有衰减。基于 NSHCC 电极的钾离子电池的整体性能增强，除优异的比容量和优异的循环稳定性 外，其还具有良好的倍率性能，分别在 50、100、200 和 300 mA·g-1 的电流密度下表现出 280、250、210 和 190 mAh·g-1的高比容量。这主要归功于独特的中空碳纳米立方体结构，以及 N 和 S 掺杂剂的掺入，使得层间距扩大，从而促进了 K +的吸附，缓解了嵌入/脱出过程中的体积变化。 录用稿件，非最终出版稿
Ya) 。C Pyridinic N●Graphitie N。K (e 局 ■4(a)用于钾离子电池的SNHC中大容量存储的示意图：(b)CRAN和SHC电极在不同倍率下的倍率性能， (c)SNHC电极在3A:g下超过12QO次的循环性能 Fig.4 (a)Schematic illustration of bulk storage in SNHC for KIBs;(b)Rate performance of CPAN and SNHC electrodes at different rates;(c)Cycling performance of the SNHC ectrodes at 3A.gover 1200 cycles (3)NP共掺杂 与N相比，P具有更低的电负性，NP的共掺梁可以进一步提高碳的电化学性能so。Luan等人 [8通过一步电弧放电法（图5a),得到了N,P杂原子共掺杂多层石墨烯(NPG)材料。该方法以 石墨为碳源、以NH)PO,同时作为N源和P源，用石墨烯包裹住NH,)PO,形成棒状，置于电弧放 电设备的负极，在He-H2混合气体保护下通过外加电源即可获得高质量、高产率的NPG(图5b- ©)。该方法与传统的两步合成法批较，更加的简单、可控：与气相沉积法相比较，成本更加低 廉、高效、高产率，是一种可犬规模工业化实际生产的新方法。通过该方法获得的NPG材料用作 钾离子电池负极材料时，（体现了出色的倍率性能及循环稳定性。在0.05、0.1、0.2、0.5、1Ag' 的电流密度下，可逆放电容量分别为387、324、280、247和194mAhg,当电流密度回到0.2 Ag时容量可达276mg1图5d)。在0.5Ag的电流密度下，循环500次后可逆比容量仍维 持在232mAhg, 库伦效率接近100%（图5e)。 不
图 4 （a）用于钾离子电池的 SNHC 中大容量存储的示意图；（b）CPAN 和 SNHC 电极在不同倍率下的倍率性能; （c）SNHC 电极在 3 A·g-1下超过 1200 次的循环性能[44] Fig.4 (a) Schematic illustration of bulk storage in SNHC for KIBs; (b) Rate performance of CPAN and SNHC electrodes at different rates; (c) Cycling performance of the SNHC electrodes at 3 A·g-1 over 1200 cycles [44] （3）N/P 共掺杂 与 N 相比，P 具有更低的电负性，N/P 的共掺杂可以进一步提高碳的电化学性能[80]。Luan 等人 [80]通过一步电弧放电法（图 5a），得到了 N，P 杂原子共掺杂多层石墨烯（NPG）材料。该方法以 石墨为碳源、以(NH4)3PO4同时作为 N 源和 P 源，用石墨烯包裹住(NH4)3PO4形成棒状，置于电弧放 电设备的负极，在 He-H2混合气体保护下，通过外加电源即可获得高质量、高产率的 NPG（图 5bc）。该方法与传统的两步合成法相比较，更加的简单、可控；与气相沉积法相比较，成本更加低 廉、高效、高产率，是一种可大规模工业化实际生产的新方法。通过该方法获得的 NPG 材料用作 钾离子电池负极材料时，体现出了出色的倍率性能及循环稳定性。在 0.05、0.1、0.2、0.5、1 A·g-1 的电流密度下，可逆放电比容量分别为 387、324、280、247 和 194 mAh·g-1，当电流密度回到 0.2 A·g-1时容量可达 270 mAh·g-1（图 5d）。在 0.5 A·g-1的电流密度下，循环 500 次后可逆比容量仍维 持在 232 mAh·g-1，库伦效率接近 100%（图 5e）。 录用稿件，非最终出版稿