不锈钢去膜表面在氯化镁溶液中的钝化过程

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.0M.032 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Steel Technology Dac.1980 不锈钢去膜表面在氯化镁溶液中的钝化过程 朱应扬朱日彰王旷张文奇 (金属腐蚀与保护教研) 摘 要 采用划破电极技术，研究了不锈钢去膜表而在第化镁溶液中的纯化竹程。不锈 钢在氛化横溶液(14%，80℃)中钝化时的真实电流衰减规律为： i(t)=C1exp(-1t)+C:exp(-a:t) 式巾第一顶反映吸附膜生长速度，第项反映氧化膜生速壁.不锈钢去膜表而在微 化美溶液中纯化时模或长的规律符合高电场马传的膜生长把跑， 关键词：不锈钢.钝化、钝化膜.品部腐蚀 Kinetics of Passivation of Stainless Steel in Chloride Solution Zhu Yingyang,Zhu Rizhang,Wang Kuang,Zhang Wenqi Abstract When freshly generated stainless steel surface is passivating in the chlor- ide solution,the true current decay law,i(t),that is independent of the methods of mechanically removing the oxide film on the metal surface and of parameters selected in experiment,follows i(t)=Ciexp(-ait )+Czexp (-a2t The first term in this equation is associated mainly with the growth of MeOH adsorbed film,the second term is related to the growth of oxide film. At potentials above a critical potential that is well below the pitting potent- ial measured from the sarface covered by oxide film,corrosion pit would occur on the freshly generated surfac.The film growth on th2 stainless steel in MgCla solution follows the high field ion conduction mechanism. Key words:passivation,stainless steel,passive film,localized corros- ion 1986-01-20收到 85

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 不锈钢去膜表面在氯化镁溶液中的钝化过程 朱应扬 朱 日彰 王 旷 张文奇 金属腐蚀与保 护教 研 二 与胜 摘 要 采用划破电极技术 ， 研究了了锈钢去膜表面在气化镁溶液中的 钝化 过程 不 锈 钢在氯化镁溶 液 杯 ， ℃ 中钝化时的 真实电流衰减规律为 一 一 式 中第一项 反映吸附膜生 长速度 ， 第二项 反映氧化膜生 民速度 不锈钢去胶 表而在氛 化 镁溶 液 中饨化时膜 哎长的 规律 符合 高 卜创为芍 于传 号的膜 生 长 关键词 不锈钢 ， 钝化 、 钝化膜 局 部腐蚀 才习七理 ， ， ， 喇，咚 俪 龟 、 ， ， ， 一。 川 ， ， 一 ， 。 一 抓 ， 一 、 义 ， 弓 ‘ · 了 ， 、 ，一 。 。 尸 ， ，、 、 、 一‘ ， ‘ ， 丈 ， ， ， 一 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．032

前 言 对于不锈钢在一些特定介质中特别是在发生应力腐蚀开裂的介质中其裸表面上钝化膜的 起源和生长过程以及可能是同步发生的溶解过程研究得还很少。Burstein和Marshall1) 研究304L不锈钢划破电极在1MKOH溶液中钝化时的电流衰减规律遵循对数规律：1ogi∝ Klogt,Bulman和Tseung(:2研究316钢在5NH,SO4中以及Ford和Silvermanc3)研究304钢 在Na2SO:溶液中的电流衰减规律所得结果也有类似的关系。Alessandro和Frignanis等c)所 究304、316不锈钢在MgCl,溶液中的电流衰减则符合双指数规律：i∝exp(-at),而Ee- gseth和Scully5)则指i18Cr1ONi不锈钢在含CI离子介质中的电流衰减规律为：i∝exp (-Bt):Schwenk和Ranmelc6)以及Burstein和Marshallc)认为膜生长遵循高电场离子传导 机理，但Bulman和Tseung2)则认为膜生长机理是位置交换机理。这种研究现状表明不锈钢 裸表面与介质反应的钝化过程还需要继续深人研究。 我门7)已从理论上仔细处理了新鲜金属露出的过程，导出了去除新鲜金属露出速度对试 验钻果影响的计算方法。本文利用这个方法并采用划破也极技术，研究了无膜不锈钢在氯化 物溶液的钝化过程，根据试验结果讨论了裸表面与介质的反应历程。 1试验方法 试用的四种不锈钢为18一8Ti、316L、Incoloy800和Cr30Mo2,它们的成分如表1 所示。 表1试验用钢的化学成分 Table 1 composition of steels used steel composition (wt) type Ma Si Ni Cr Mo N2 03 Ti 18-8Ti 0.07 1.40 0,65 0.0140,0169.2018.00 0.41 316L 0.0171.500.19 0,0070.00611.0917,212.180.0160.00560.03 Incoloy800 0.0250.8250.5850.0050.00732.1021,71 0.0170.0070.10 Cr30Mo2 0.0050.55 0.280.0130,0300.2030,101.880.0070.004 试验溶液为14%MgC1:（80℃)和30%MgC1:(110℃)。2~3mm厚的板材经线切割 成1×1cm2的试样，砂纸打磨至800，装入聚四孤乙矫制的试样架里，只露出0.4cm2的 工作面积。整个试样架再装到旋转电极上。 试验装置如图1所示。采用储存示波器和计算机的A/D测量接口分别记录电极划破后 电流衰减前期（几百ms以内）和后期（儿百ms以后）的背况。示波器记录的前期数据再通 过IEEE488接口传送给计算机处理。 划破用金刚石刀头装在聚四氟乙烯制的汇杆架上，刀头与试样接触时压在试样上的力约 20g。刀头接触试样的时间由控制杠杆动作的电磁弹簧触头决定。电磁弹簧触头可山电脉冲 控制，也可手动控制。刀头接触试样的划破时间可从示波器上直接读出。在试验中采用的划 86

目 舌 对 于不锈 钢 在一 些 特定 介 质 中特别 是在发生 应 力腐蚀 开 裂 的介 质 中共裸表面 上钝化膜 的 起 源 和 生 长 过程 以及 可能 是 同步发生 的 溶 解过程 研究 得还 很 少 。 ’ 和 〔 均 研究 不诱钢划破 电极 在 溶液 中钝化时 的电流衰减规律遵循对 数规律 汉 ， 。 和 、 〔 ，研究 钢在 。 、 中以及 和 。 〔 ，研究 钢 在 溶液 中的 电流衰减 规律所 得结 果 也有类似的关 系 。 “ 。 和 等〔 〕研 究 、 不锈钢 在 溶液 中的 电 流衰 减 则 符 合双 指数 规律 一 而 “ 和 厂 〕则 指 出 不锈钢 在含 一 离子介质 中的 电流衰 减 规 律 为 “ 一 日 和 〔 。 〕 以 及 不日 〔 ’ 〕 认为膜 生 长遵 循高 电场离子传 导 机理 ， 但 和 〔 “ 〕则认 为膜生 长机理 是位 置交换机理 。 这 种研究现状表 明不锈钢 裸 表面 与介质反 应的 钝化过程还需要 继续 深 人研究 。 我 们口 〕 已从理 论 上仔 细处理 了新鲜金 属 露 出的 过程 ， 导 出了去 除新鲜金属露 出速 度对 试 验结 果 影响 的 计算方 法 。 本文利 用这 个 方 法 井采 用划破 电极技术 ， 研究 了无膜 不锈钢 在氯化 物 溶 液 ， ，的 钝 化过程 根据试验结 果 讨 论 了裸 表面 与介质 的反 应历 程 。 试验方法 试 验 用 的 四 币 ，不锈钢为 一 、 、 和 ， 它 们 的成分 如表 所 示 表 验 用 钢 的 化 学 成 分 。 川 、， 形 ， 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 试 验溶液为 ℃ 和 ℃ 。 一 厚的板材经 线切割 成 的试样 ， 砂 纸打 磨 至 ， 装 入聚 四 氟 乙烯 制 的试样 架里 ， 只 露 出 的 工 作面 积 。 整 个试样架 再装 到旋 转 电极 上 。 试 验装置 如 图 所示 。 采 用 储存 示 波 器 和 计算机 的 测 量接 口分 别记 录 电极 划 破 后 电流衰减前 期 几 百 以 内 和后期 儿 百 以 后 的 洁况 。 示 波 器记 录 的前 期 数据 再 通 过 接 口传送 给计算机处 理 。 划破 用金刚石 刀 头 装在 聚 四 氟 乙烯制 的 市〔杆架 上 ， 刀 头 与试样接触 时压 在试 样 上的 力约 。 刀 头 接触试样 的 时 间由控制杠杆 动 作 的 电磁 弹簧触 头 决定 。 电磁 弹簧触 头 可 由电脉 冲 控制 ， 也可 手动 控制 。 刀 头接触 试样 的划破 时 间可从示 波器 上直 接读 出 。 在试 验 中采用 的 划

破时间是20ms左右，它恰好是试样旋转-一周的时间（采用3000转/分）。划破轨迹为宽 40μm左右（径中5一5.5mm的圆环。片1是划的扫描电镜照片。每次试验朗痕的精确 宽度和直径及腐蚀情况用显微镜直接测量和观察。 potentiostat oseilo 5Hh-1 scope 3S521 EEE438 A/D 0KT700 computer 图1试验转置方槟图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus 1.sample 2.reference electrode 3.diamond cutter 4.auxiliary electrode 5.electromagnet spring head 6.weight 7.rotation clectro- de machine DW-3 8.temperature controller 照片1划痕的形貌 Photo.1 The Scratche scar on the surface of sample 2试验结果 得到各钢种、介质、电位条件下电极表面划破后的电流衰减曲线后，用计算机进行曲线 拟合，结果表明用 I(t)=Ci'exp (-ait)+Cz'exp (-at (1) 这一函效形式拟合时拟合清况最好（相关系数高于0,95，同时作图时（合曲线与实际曲线重 合性很好)。根据已导出的公式)可求得无膜表面的真实电流衰减关系i（t)为： i(t)=C:exp (-ait)+C2exp(-aat) (2) C.=C:'a1〔1-exp(-aito〕/av (8) 87

破时间是 左右 ， 它恰好是试样旋 转 一周 的时 问 采 用 转 分 。 划 破 轨 迹 为 宽 卜 左 右 改径小 一 的 圆环 。 以片 ， 是 划痕 的 扫 防，匕镜 照 片 。 每 次试 验划痕的 精 确 宽度和直径 及腐蚀 情况用显微镜直 接测 量和观察 。 一 一 际币面万一万 」 护 万 肠 ， 匕二泛 二 习曰门 、 以 】 巡生 。 已苍二 飞 份甲以 图 试验装置方 匡图 义 。 ， 弓 一 。 以 照片 划痕的形 貌 试验结果 一 、 得到各钢 种 、 介质 、 电位条件下 电极表面 划破 后的电流衰减 曲线 后 ， 用计 算机进行 曲线 拟合 ， 结果表明用 产 一 产 一 这一 函数形 式拟 合时 拟 合 青况最好 相关 系数高干 ， ， 同时作 图时 拟 合曲线 一 与实际 曲线 重 合性很 好 。 根据 己 导出的公 式〔 了’ 可求 得无膜表 面的 真 实电流衰 减关 系 为 二 一 一 声 产 〔 一 一 。 〕

C2=C2a2C 1-exp (-a2to)]/av (4) 式中，a是同-一时刻裸露出的新鲜金属表面的宽度，v是新鲜表面裸露的速度，to是新鲜表面 裸露开始至结束的时间，C:',C,',a,a2都由曲线拟合求得。 真实电流衰减规律i（t)((2)式)中的参考数a和az随电极电位变化的规律如图2 所示，a1基本上与电位的变化无关，az随电位变化的规律取决于电位的变北域。当电位在临 界电位E:以下时，a2随电位升高而增大，当电位在E:p以上时，随电位的升高而减小。 临界电位E:。是一特征电位，当划破电极表面时所控制的电位高于E:时，划痕上将发生点 腐蚀，因此我们称E:,为新鲜表面点蚀临界电位。在另文(8)中讨论了新鲜表面上的点腐蚀 问题。 共余钢种在相同环境条件下所得到的电流寇减规律也都类似，只是真实衰减规律中的参 数C1、C2,a1、a2的取值不同。几百毫秒以后的电流一时间关系与电极电位有关。当电位较低 时，电流最后衰减至维钝电流，电极达到纯化状态。当电位较高时，电流经一开始的衰减后 又会逐渐回升。关于几百毫秒后的电流变化行为将于另文讨论。这里主要讨论划破后几百毫 秒以内的情况。 30 070 0016 01o -400-350309250-200-150-190-50060 E (mv s.ee) 图3无膜不诱钢在氯化物溶液中反应电流与电赋的关系 图241和4：值与电位的关系 Fig.3 The current density-charge Fio 2 The dependence of a relations of fresh stainless and a2 on potentials steel in chloride solution 为了搞清楚新鲜不锈钢表面在氯化物溶液中钝化的过程和机理，我们研究了其钝化过程 中电流与电量的关系。图3是两种典型的真实电流密度与流过电量倒数的关系曲线。可以看 到，对应于-250mV的电流一电量曲线由两段直线A一B和C一D及一段过渡曲线B一C构成。这 种类型的电流一电量曲线所对应的条件是电极被划破后可以回到钝化状态的条件。对应于 一50mV的电流一电量曲线上没有第二段直线出现，在这种情况下，划痕上有点腐蚀发生。 3讨 论 根据上述的试验结果以及新鲜表面上电流密度一电位关系(9)，并综合考虑文献中关于 钝化的研究结果和观点10~20)，我们认为不锈钢裸表面与氯化物介质的反应历程是 Me+CI-Me (CI-). 〔1) 88

‘ 〔 一 一 。 〕 式 中 ， 是 同一时刻 裸露 出的 新 鲜金 属表面 的 宽度 ， 是新 鲜表面 裸露 的速 度 ， 。 是新鲜表 面 裸 露 开始 至结 束的 时 间 ， ，产， 产， ，， 都 由曲线 拟 合求得 。 真实电流衰减 规律 式 中的参 考 数 和 随电 极 电位 变化的 规律如 图 所示 。 基本上 与电位 的 变 化无关 ， 随电位 变化 的规律取 决 于电位 的 变 比域 。 当电位 在 临 界电 位 ， 以下 时 ， 随电位升高而 增大 ， 当电位 在 ， 以 上时 ， 随电位的 升高而 减 小 。 临 界电位 ， ， 是 一特征电位 ， 当划破 电极表面 时所 控制的 电位高于 ， 时 ， 划痕 上将发生 点 腐蚀 ， 凤此我们称 ， 为新鲜表面 点蚀 临界电位 。 在另文〔 〕 中讨论 了新 鲜表面 上的 点 腐 蚀 问题 。 共 余钢种在相 同环境 条件下所 得到的电流哀减规律也都 类似 ， 只 是 真实衰减 规律 中的参 数 、 、 、 的取值不 同 。 几百毫秒 以后的 电流一时 间关 系与 电极 电位 有关 。 当电位 较低 时 ， 电 流最后衰减至 维 钝 电流 ， 电极达 到 钝 化状 态 。 当电位 较高时 ， 电 流经 一开始的衰 减 后 又 会逐渐 回升 。 关 于几百毫秒后 的电 流 变化行 为将 于 另文讨 论 。 这里 主要 讨 论 划破 后几百毫 秒 以 内的情况 。 ’ 一 诚叫叶叮 ， ﹄︵兰了 ︵︶甚矛 ﹄︸ ‘ 矿 ，‘ ，。 ， ‘ ， 今引 哟 亡才 图 和。 值与电位的关系 助 ， 图 无膜不锈钢在氯化物 浓液巾反应 电流 与 电量 的关系 一 为 了搞清楚 新鲜 不锈钢表面 在氯化物溶液 中钝化 的过程 和 机理 ， 我 们研究 了其钝化过程 中电流与电 量 的关 系 。 图 是两 种典型的 真实电 流密度 与流 过 电量倒 数的 关系 曲线 。 可以 看 到 ， 对 应 于 一 的 电流一电量 曲线 由两段直线 一 和 一 及 一 段过渡 曲线 一 构成 。 这 种类 型的 电 流一 电量 曲线 所 对 应 的 条件 是 电极被划破 后可 以回 到钝化状 态的条件 。 对 应于 一 的 电流一电 量 曲线 上没有第二 段直线 出现 ， 在这种 情况下 ， 划痕 上有 点腐蚀发生 。 讨 论 根据 上述 的试 验结 果 以及新鲜表面 上电 流密度一电位关 系 卿 ， 并 综 合考虑文 献 钝化的研究结 果 和观 点〔 一 “ ，， 我们认 为 不锈钢裸表面 与氯化物介质的反 应历程 是 一 诊 一 ‘ 母尽 中 关 于 〔 〕

Me(CI-)..+H2O=MeOH..+H*+CI-+e- 〔2〕 Me +H2O=MeOH.+H+e- 〔3) MeOH..=MeO+H++e- 〔4) Me+H2O=MeO+2H++2e- 〔5) Me CI-)..+H2O=[MI (OH-)(CI-)]..+e- 〔6) 〔Mer(OH)(CI)〕，a.+H2O=Me(OH)2(CI)+H++e C7) Me OH-)2(CI-)=Me*:+20H-+CI-.. 〔8) 各式中“Me”代表“金属”，下标“ads”和“aq”分别代表“吸附”和“溶液”。 我们可以用上述的反应历程模型对不锈钢裸表面在氯化物溶液中的电流变化规律及电流 一电量关系作如下的分析： 当新鲜裸表面暴露于氯化物介质中后，首先发生的是反应〔1)〔2)及反应〔3)，从 而在新鲜表面上形成一价吸附产物MeOH,d,。 裸金属表面形成单分子Me0H.4.一价吸附层所需电量约为150μC/cm(13,.14,21),由真 多 实衰减曲线计算，流过这样大小的电量约需10ms左右。这个时间与Beckc22)以及Kruger和 Ambrose(23)在Ti及不锈钢表面上测得的单分子吸附层形成时间(10~20ms)相同。在这样一 个时间以前，由于单分子吸附层还没有形成，1og~q1不成直线（图3中没有示出），但 经过10ms左右的时间，各衰减曲线作出的log~qˉ1曲线都出现一段直线（如图8曲线上的 AB段)。 根据高电场中离子传导的膜生长机理，当成膜过程中所有流过的电荷均用于膜生长时， 电流密度的对数与电量q的倒数成线性关系1： logi=logA+BVZFp 2.3Mq (5) (5)式中A和B是与离子在膜中运动有关的参数，V是穿过膜的电位降，P是膜的密度，M 是膜的分子量，Z是金属原子氧化时失去的电子数，F是法拉第常数。 由式(5)可知，在-一价吸附产物MOH,4,的单分子层形成后，1ogi~q~1曲线呈现 直线关系表明在形成单分子层后的反应速度由离子穿过吸附膜的高场离子传导机制所控制。 一价吸附产物MeOH.4,是不稳定的，它要按照反应〔4)转化为稳定的氧化物膜MO。 当转化反应〔4)开始发生时，由于电量用于膜的转化而不是增厚，1og~q1曲线不再保 持直线关系（如图3曲线上的B-C段）。 当转化反应〔4〕完成之后，进一步的膜生长过程是金属离子穿过MO氧化物膜与介 质反应形成MeO,反应〔5)是这一过程的总的反应方程。如果离子在MeO膜中的运动遵 循高场离子传导机制，则1ogi~q1曲线将再次转变为直线关系。这与在低于E:,电位以下 的电位域上获得的1ogi~q1曲线（例如图8中-250mV的曲线）的情况相符合，表明反应 〔5〕所代表的膜生长规律遵循高场离子传导的膜生长机理。 当电位高于去膜表面点蚀临界电位时，开始发生反应〔6〕〔7〕〔8〕，出现活性溶 解点，H于这种溶解点在整个新表面上所占份量很小，因此其溶解电流开始时在总电流中可 忽略不计。随着溶解的进行这些活性点不断长大，溶解电流在总电流中所占比例越来越人。 电位较高时这一过程发展较快，使1og~qˉ1曲线的后期阶段不再反映钝化过程（图3中E 89

一 一 二 。 。 十 一 二 〔 一 一 〕 〔 ’ 一 一 〕 互 一 一 皿 一 一 干 言， 一 一 。 各式中 ，’ · 代 表 ，’ 属 · ， 下标 ，’ · 和 ，’ ’ 分 别代表 “ 吸 附 ” 和 “ 溶澎 ’ 一 ‘ 曹’旦资甲少溥的反 应历程 模型对 不锈钢裸 表面 在氯化物，液 中的电流变化规泽及电流 一甩 呈天 系 作 如 卜的分析 当新鲜裸表面暴露 于氯化物介质 中后 ， 首先发生 的 是反 应 〔 〕 〔 而在新鲜表面上形 成一价吸 附产物 〕及反 应 〔 〕 ， 从 裸金属表面形成单分子 一价吸 附层所需电量约为 拌 〔移 ， · “ 实衰减 曲线计算 ， 流过这样大小的电量约需 左右 。 这 个时 间与 〔 ， 〕 ， 由真 。 〔 〕在 ，及 不锈钢表面 上测得的单分 子吸 附层形 成时 间 ，。 一 。 相 同 。 在是样二 个时 间以前 ， 由于单分子吸附层还 没有形 成 ， 一 一 ’ 不成直 线 图 中没有示 出 ， 但 经过 左 右的时 间 ， 各衰减 曲线 作 出的 一 ‘ 曲线都 出现一段直线 如画 曲线 上 的 段 。 根据高电场 中离子传导的膜生长 机理 ， 当成膜过程 中所有流过的电荷均用于膜生长时 ， 电流密度的对数与电量 的倒数成线性关 系〔 ‘ 〕 式 中 和 是与离子 在膜 中运 动有关 的参 数 ， 是穿过膜的电位降 ， 是膜的密度 ， 是膜的分子量 ， 是金属原子氧化时失去 的电子数 ， 是 法拉第常数 。 由式 可知 ， 在一 价吸 附 产物 的单分 子层形 成后 ， 一 ‘ 曲线 呈现 直线 关系表 明在形 成单分 子层 后的反 应速 度 由离子穿过吸 附膜的高场离子传 导机制所 控制 。 一价吸 附产物 是 不稳定 的 ， 它 要按照反 应 〔 〕 转化为稳定的氧 化物膜 。 当 转化反应 〔 〕 开始 发生 时 ， 由于电量 用于膜的转化而 不是增厚 ， 一 ‘ 曲线 不 再 保 持直线关系 如 图 曲线 上的 一 段 。 当转化反 应 〔 〕 完成之后 ， 进一步的膜生长过程 是金 属 离子穿过 氧化物膜 与 介 质反 应形 成 ， 反 应 〔 〕 是 这一过程的总 的反 应方程 。 如果离子 在 膜 中的运 动 遵 循高场离子传导 机制 ， 则 一 一 ‘ 曲线 将 再次转 变为直线 关系 。 这 与在低 于 ， 电位 以 下 的电位域上获得 的 一 一 ’ 曲线 例 如 图 中 一 的 曲线 的情况相符 合 ， 表 明 反 应 〔 〕 所代表的膜生 长规律遵循高场离子传导的膜生 长 机理 。 当电位 高 于去 膜表面 点蚀 临界电位时 ， 开始发生反 应 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， 出现活性 溶 解点 ， 由于这种溶解 点在整个新表面 上所 占份量 很 小 ， 因此其溶 解电流 开始 时 在总 电流 中可 忽略 不计 。 随着溶解 的进行 这些 活性 点 不断 长大 ， 溶解 电流在总 电流 中所 占比例越 来越 大 。 电位较高时这 一过 程发 展较快 ， 使 一 一 ‘ 曲线 的 后期 阶 段不 再反 映钝化过程 图 中