工程科学学报，第40卷，第5期：548-556,2018年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.5:548-556,May 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.004;http://journals.ustb.edu.cn 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 汤卫东)，薛向欣12)四，杨松陶)，姜涛12) 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)辽宁省治金资源循环科学重点实验室，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:xuexx(@mail.neu.cdh.cm 摘要研究了红格钒钛磁铁矿(HCVTM)球团等温氧化动力学及其矿物学特征.在不同的温度(1073~1373K)和不同的时 间(10~60m)范围内，对HCVTM球团矿进行了等温氧化动力学实验.首先分析了球团在不同温度和时间下的微观结构和 矿物组成规律.然后根据定义的氧化率，计算和分析了氧化率及其变化规律，以及矿相结构对氧化率的影响.最后结合缩核 模型、修正的氧化率函数和阿伦尼乌斯公式，计算了反应速度常数、修正系数和反应活化能，并判断了反应限制性环节.研究 表明：随温度的提高，低熔点液相增加，赤铁矿晶粒的生成、长大和再结晶，形成连续的黏结相，空隙数量减少.随时间的增加， 生成的液相促进了赤铁矿晶粒间的黏结和长大，但是晶粒间硅酸盐相和钙钛矿类物相恶化了球团结构.同时，钙钛矿和铁板 钛矿相生成.HCVTM球团矿空隙数量的减少和黏结相的生成，表现在氧化速率随时间增加而减慢.HCVTM球团氧化反应主 要受扩散控制，球团氧化前期的反应活化能为13.74k·mol1,氧化后期的活化能为3.58k·mol1,氧化率函数的修正参数山2 =0.03. 关键词红格含铬钒钛磁铁矿：球团：等温氧化动力学：氧化率：矿物学 分类号TF046.6 Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets TANG Wei-dong),XUE Xiang-xin'),YANG Song-tao),JIANG Tao'2) 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Liaoning Key Laboratory of Recycling Science for Metallurgical Resources,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:xuexx@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The isothermal oxidation kinetics and mineralogical characteristics of Hongge chromium containing vanadium and titani- um magnetite (HCVTM)pellets were investigated.The experiments related to the isothermal oxidation kinetics were performed over a temperature range of 1073 to 1373K and a time range of 10 to 60min.First,the microstructure and variations in the mineral composi- tion of the pellets were analyzed.Further,the oxidation rate and its change regulation were calculated and analyzed by combining the defined oxidation rate function,and the effects of the mineral phase structures on the rate of oxidation were determined.Finally,the modified oxidation rate function,Arrhenius equation,reaction rate constant,correction factor,and reaction activation energy were cal- culated by combining the shrinking core model,and the restrictive step in the oxidation reaction was determined.The results depict that an increase in temperature causes an increase in the low melting point liquid phase;formation,growth,and recrystallization of hematite grains;and formation of a bonding phase.Additionally,it causes a decrease in the number of interspaces.With an increase in time, the bonding and growth of hematite grains are promoted due to the generation of a liquid phase.However,the structure of pellets is ob- served to deteriorate due to the formation of silicate and perovskite phases.Meanwhile,perovskite,and pseudobrookite phases are also 收稿日期：2017-07-07 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2013CB632603):国家科技支撑计划资助项目(2015BAB19B02):国家自然科学基金资助项 目(51090384,51174051,51574082)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:548鄄鄄556,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 548鄄鄄556, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 汤卫东1) , 薛向欣1,2) 苣 , 杨松陶1) , 姜 涛1,2) 1) 东北大学冶金学院, 沈阳 110819 2) 辽宁省冶金资源循环科学重点实验室, 沈阳 110819 苣 通信作者,E鄄mail: xuexx@ mail. neu. edu. cn 摘 要 研究了红格钒钛磁铁矿(HCVTM)球团等温氧化动力学及其矿物学特征. 在不同的温度(1073 ~ 1373 K)和不同的时 间(10 ~ 60 min)范围内,对 HCVTM 球团矿进行了等温氧化动力学实验. 首先分析了球团在不同温度和时间下的微观结构和 矿物组成规律. 然后根据定义的氧化率,计算和分析了氧化率及其变化规律,以及矿相结构对氧化率的影响. 最后结合缩核 模型、修正的氧化率函数和阿伦尼乌斯公式,计算了反应速度常数、修正系数和反应活化能,并判断了反应限制性环节. 研究 表明:随温度的提高,低熔点液相增加,赤铁矿晶粒的生成、长大和再结晶,形成连续的黏结相,空隙数量减少. 随时间的增加, 生成的液相促进了赤铁矿晶粒间的黏结和长大,但是晶粒间硅酸盐相和钙钛矿类物相恶化了球团结构. 同时,钙钛矿和铁板 钛矿相生成. HCVTM 球团矿空隙数量的减少和黏结相的生成,表现在氧化速率随时间增加而减慢. HCVTM 球团氧化反应主 要受扩散控制,球团氧化前期的反应活化能为 13郾 74 kJ·mol - 1 ,氧化后期的活化能为 3郾 58 kJ·mol - 1 ,氧化率函数的修正参数 u2 = 0郾 03. 关键词 红格含铬钒钛磁铁矿; 球团; 等温氧化动力学; 氧化率; 矿物学 分类号 TF046郾 6 收稿日期: 2017鄄鄄07鄄鄄07 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2013CB632603);国家科技支撑计划资助项目(2015BAB19B02);国家自然科学基金资助项 目(51090384,51174051,51574082) Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets TANG Wei鄄dong 1) , XUE Xiang鄄xin 1,2) 苣 , YANG Song鄄tao 1) , JIANG Tao 1,2) 1) School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) Liaoning Key Laboratory of Recycling Science for Metallurgical Resources, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: xuexx@ mail. neu. edu. cn ABSTRACT The isothermal oxidation kinetics and mineralogical characteristics of Hongge chromium containing vanadium and titani鄄 um magnetite (HCVTM) pellets were investigated. The experiments related to the isothermal oxidation kinetics were performed over a temperature range of 1073 to 1373 K and a time range of 10 to 60 min. First, the microstructure and variations in the mineral composi鄄 tion of the pellets were analyzed. Further, the oxidation rate and its change regulation were calculated and analyzed by combining the defined oxidation rate function, and the effects of the mineral phase structures on the rate of oxidation were determined. Finally, the modified oxidation rate function, Arrhenius equation, reaction rate constant, correction factor, and reaction activation energy were cal鄄 culated by combining the shrinking core model, and the restrictive step in the oxidation reaction was determined. The results depict that an increase in temperature causes an increase in the low melting point liquid phase; formation, growth, and recrystallization of hematite grains; and formation of a bonding phase. Additionally, it causes a decrease in the number of interspaces. With an increase in time, the bonding and growth of hematite grains are promoted due to the generation of a liquid phase. However, the structure of pellets is ob鄄 served to deteriorate due to the formation of silicate and perovskite phases. Meanwhile, perovskite, and pseudobrookite phases are also
汤卫东等：红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 .549· generated.Oxidation rate decreased with increasing time due to the decrease in the number of interspaces and bonding phases.In HCVTM pellets,the oxidation reaction is controlled by diffusion.The activation energy of the initial reaction is 13.74 kJ.mol-while that of the latter reaction is 3.58 kJmol.Further,the corrected parameter for the oxidation rate function is observed to be 0.03. KEY WORDS Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite;pellet;isothermal oxidation kinetics;oxidation rate; mineralogy 钒钛磁铁矿冶炼技术的发展，使得含铬型钒钛 磁铁矿球团的“单界面未反应核模型”及其应用在 矿中的Fe、Ti、V、Cr等有价元素得到了充分利用，而 不同温度和Mg0含量下球团的氧化动力学，其研究 且高炉钛渣，钒渣等资源的综合回收利用为我国提 结果为反应温度低于1223K时，氧化反应为化学反 供了宝贵的钛资源、铬资源和钒资源.随着钒钛磁 应所控制，而温度高于1323K时，氧化反应为扩散 铁矿选矿技术的进步，选矿成本降低，产量和铁品位 反应所控制：MgO在低温时能提高球团氧化率，而 得到了提高1-].四川攀西地区的钒钛磁铁矿是一 在高温时无明显影响.朱德庆等[1]和王宝海6]通 种复杂多元素伴生矿，其主要的Fe和Ti元素组成 过热分析法分别研究了磁铁精矿和磁铁矿球团的非 了磁铁矿，钛磁铁矿和钛铁矿，其他有价元素V和 等温氧化动力学，前者研究表明，磁铁精矿的氧化速 Cr等伴生在磁铁矿中形成钒磁铁矿和铬磁铁矿.攀 率远大于球团矿的氧化速率，并且前期受化学反应 西矿区的钒钛磁铁矿储量较大，约占全国的74%， 控制，而后期受混合控制：后者的研究表明，低温氧 对其有价元素的综合利用有着可观的前景 化反应为氧化过程的限制性环节，而在高温时铁离 高炉冶炼的炉料结构为高碱度烧结矿配加酸性 子和氧离子在固相层的扩散成为氧化反应的限制性 球团矿和高品位块矿，而且球团在高炉生产中的比 因素 例约占20%，其冶金性能对高炉冶炼有着很重要的 上述的研究多集中于对普通磁铁矿球团氧化过 影响.而丰富的钒钛磁铁利储量能够减轻我国钢铁 程的机理研究，但不同的学者有着不同的观 企业对进口铁矿的依赖，而且能降低铁矿原料成本. 点-]，没有形成统一的观点和结论.而对于红格 熊红云[)研究得知磁铁矿球团的焙烧性能优 含铬钒钛磁铁矿球团等温氧化动力学方面的研究， 于赤铁矿球团.郭宇峰等)和范建军等6]的研究表 缺少能够参考的有效数据.为此本文作者针对红格 明磁铁精矿粉细颗粒占比的提高，制约了球团氧化 含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团氧化过程的矿物 反应速率，但提高了球团强度.冯根生和祁成林) 学行为和等温氧化动力学进行研究，分析了HCVTM 对高钛氧化性球团进行了焙烧工艺的探讨，得到了 球团在不同的氧化温度和时间下的矿物学特征和矿 质量分数为60%的高钛矿配加质量分数为40%的 相转变，并对比分析了其他学者的研究结果：同时通 低钛矿的配碳球团，其强度满足高炉生产要求，但冶 过氧化动力学模型和不同控制阶段的修正模型，计 金性能仍需进一步的研究.黄柱成等[劉研究表明在 算了球团氧化反应控制类型和活化能以及修正参 不同预热温度和时间下，氧化生成的Fe,O,对球团 数，可以为红格钒钛磁铁矿球团的氧化焙烧工艺提 强度的提高有着显著的影响.相关学者的研究表明 供理论指导 磁铁矿在焙烧温度的影响下，有着不同的变化过程 和固结行为，球团矿在低温下主要发生的是y-Fe2 1实验原料和方法 03向a-Fe,03的转变过程，而在高温下主要发生的 1.1实验原料 是氧化反应[)，球团矿固结的关键为赤铁矿在高温 实验球团用料取自四川攀西红格地区，其化学 下的再结晶1)：而在焙烧时间的影响下，球团矿的 成分和配加的膨润土的化学成分采用X射线荧光 抗压强度随培烧时间的延长而增加]，由于气体 光谱法(XRF)进行分析，分析结果分别见表1和表 扩散阻力的增大，氧化速率沿径向减慢[)：为此根 2.由表1的化学成分分析可得到，红格含铬型钒钛 据焙烧温度下氧化反应对球团固结的影响以及焙烧 磁铁矿的铁品位为53.35%，满足攀西钒钛磁铁矿 时间对球团抗压强度的影响，可确定合适的球团培 的标准，Fe0和Ti0,的质量分数分别为26.91%和 烧工艺 11.60%,为含钛型磁铁矿.V,0,和Cr,03的质量分 球团矿的氧化动力学能够反应球团氧化速率和 数较高，分别为1.14%和0.81%，属于高铬型钒钛 反应控制环节等动力学参数，其能够反映钒钛磁铁 磁铁矿；而SiO2、Mg0和AL,03等杂质含量较高.红 矿球团氧化焙烧过程的特征.傅菊英等4]研究了 格含铬型钒钛磁铁矿的粒度组成见表3，可见粒度
汤卫东等: 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 generated. Oxidation rate decreased with increasing time due to the decrease in the number of interspaces and bonding phases. In HCVTM pellets, the oxidation reaction is controlled by diffusion. The activation energy of the initial reaction is 13郾 74 kJ·mol - 1 while that of the latter reaction is 3郾 58 kJ·mol - 1 . Further, the corrected parameter for the oxidation rate function is observed to be 0郾 03. KEY WORDS Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite; pellet; isothermal oxidation kinetics; oxidation rate; mineralogy 钒钛磁铁矿冶炼技术的发展,使得含铬型钒钛 矿中的 Fe、Ti、V、Cr 等有价元素得到了充分利用,而 且高炉钛渣,钒渣等资源的综合回收利用为我国提 供了宝贵的钛资源、铬资源和钒资源. 随着钒钛磁 铁矿选矿技术的进步,选矿成本降低,产量和铁品位 得到了提高[1鄄鄄3] . 四川攀西地区的钒钛磁铁矿是一 种复杂多元素伴生矿,其主要的 Fe 和 Ti 元素组成 了磁铁矿,钛磁铁矿和钛铁矿,其他有价元素 V 和 Cr 等伴生在磁铁矿中形成钒磁铁矿和铬磁铁矿. 攀 西矿区的钒钛磁铁矿储量较大,约占全国的 74% , 对其有价元素的综合利用有着可观的前景. 高炉冶炼的炉料结构为高碱度烧结矿配加酸性 球团矿和高品位块矿,而且球团在高炉生产中的比 例约占 20% ,其冶金性能对高炉冶炼有着很重要的 影响. 而丰富的钒钛磁铁矿储量能够减轻我国钢铁 企业对进口铁矿的依赖,而且能降低铁矿原料成本. 熊红云[4] 研究得知磁铁矿球团的焙烧性能优 于赤铁矿球团. 郭宇峰等[5]和范建军等[6]的研究表 明磁铁精矿粉细颗粒占比的提高,制约了球团氧化 反应速率,但提高了球团强度. 冯根生和祁成林[7] 对高钛氧化性球团进行了焙烧工艺的探讨,得到了 质量分数为 60% 的高钛矿配加质量分数为 40% 的 低钛矿的配碳球团,其强度满足高炉生产要求,但冶 金性能仍需进一步的研究. 黄柱成等[8]研究表明在 不同预热温度和时间下,氧化生成的 Fe2 O3 对球团 强度的提高有着显著的影响. 相关学者的研究表明 磁铁矿在焙烧温度的影响下,有着不同的变化过程 和固结行为,球团矿在低温下主要发生的是 酌鄄Fe2 O3向 琢鄄Fe2O3的转变过程,而在高温下主要发生的 是氧化反应[9] ,球团矿固结的关键为赤铁矿在高温 下的再结晶[10] ;而在焙烧时间的影响下,球团矿的 抗压强度随焙烧时间的延长而增加[11鄄鄄12] ,由于气体 扩散阻力的增大,氧化速率沿径向减慢[13] ;为此根 据焙烧温度下氧化反应对球团固结的影响以及焙烧 时间对球团抗压强度的影响,可确定合适的球团焙 烧工艺. 球团矿的氧化动力学能够反应球团氧化速率和 反应控制环节等动力学参数,其能够反映钒钛磁铁 矿球团氧化焙烧过程的特征. 傅菊英等[14] 研究了 磁铁矿球团的“单界面未反应核模型冶及其应用在 不同温度和 MgO 含量下球团的氧化动力学,其研究 结果为反应温度低于 1223 K 时,氧化反应为化学反 应所控制,而温度高于 1323 K 时,氧化反应为扩散 反应所控制;MgO 在低温时能提高球团氧化率,而 在高温时无明显影响. 朱德庆等[15] 和王宝海[16] 通 过热分析法分别研究了磁铁精矿和磁铁矿球团的非 等温氧化动力学,前者研究表明,磁铁精矿的氧化速 率远大于球团矿的氧化速率,并且前期受化学反应 控制,而后期受混合控制;后者的研究表明,低温氧 化反应为氧化过程的限制性环节,而在高温时铁离 子和氧离子在固相层的扩散成为氧化反应的限制性 因素. 上述的研究多集中于对普通磁铁矿球团氧化过 程的 机 理 研 究, 但 不 同 的 学 者 有 着 不 同 的 观 点[17鄄鄄19] ,没有形成统一的观点和结论. 而对于红格 含铬钒钛磁铁矿球团等温氧化动力学方面的研究, 缺少能够参考的有效数据. 为此本文作者针对红格 含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团氧化过程的矿物 学行为和等温氧化动力学进行研究,分析了 HCVTM 球团在不同的氧化温度和时间下的矿物学特征和矿 相转变,并对比分析了其他学者的研究结果;同时通 过氧化动力学模型和不同控制阶段的修正模型,计 算了球团氧化反应控制类型和活化能以及修正参 数,可以为红格钒钛磁铁矿球团的氧化焙烧工艺提 供理论指导. 1 实验原料和方法 1郾 1 实验原料 实验球团用料取自四川攀西红格地区,其化学 成分和配加的膨润土的化学成分采用 X 射线荧光 光谱法(XRF)进行分析,分析结果分别见表 1 和表 2. 由表 1 的化学成分分析可得到,红格含铬型钒钛 磁铁矿的铁品位为 53郾 35% ,满足攀西钒钛磁铁矿 的标准,FeO 和 TiO2 的质量分数分别为 26郾 91% 和 11郾 60% ,为含钛型磁铁矿. V2O5和 Cr2O3的质量分 数较高,分别为 1郾 14% 和 0郾 81% ,属于高铬型钒钛 磁铁矿;而 SiO2 、MgO 和 Al 2O3等杂质含量较高. 红 格含铬型钒钛磁铁矿的粒度组成见表 3,可见粒度 ·549·
.550. 工程科学学报，第40卷，第5期 小于75μm的HCVTM铁精矿占到了72.47%，满足 球团矿生产的粒度要求 表1红格钒钛磁铁矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of the HCVTM pellets % TFe FeO TiOz V205 Cr203 Ca0 Si0z Mgo Al203 53.35 26.91 11.60 1.14 0.81 0.96 4.71 3.33 2.82 表2膨润土的化学成分（质量分数） 铁矿品粒与小赤铁矿晶粒和钛铁矿品粒之间有着清 Table 2 Chemical composition of binder 晰的分界.图1(a)中的物相主要是由磁铁矿和其 Si02 AL203 Mgo Ca0 Na2O K20 氧化产物赤铁矿组成，赤铁矿和磁铁矿相间夹杂着 68.28 13.45 3.56 2.19 3.48 3.78 少量的硅酸盐相和板状铁橄榄石相.因为HCVTM 铁精矿的硅含量较高，在氧化温度较低时，与磁铁矿 表3红格钒钛磁铁矿的粒度组成（质量分数） Table 3 Size distribution of HCVTM pellets 啡 和含钙矿物反应生成了少量网状铁酸钙.而且铁酸 钙相和铁橄榄石相填充在赤铁矿晶粒间，起到黏结 <38wm38~45μm45~53μm53~75wm75~150μm>150m 44.55 7.88 15.73 4.31 21.215.82 作用.HCVTM中的钛铁矿与含钙类矿物反应形成 了钙钛矿，而一些钛铁矿中夹杂着其氧化产物赤铁 1.2实验方法 矿.随焙烧温度的提高，一些夹杂着低熔点硅酸盐 本实验研究的对象为红格含铬钒钛磁铁矿制备 相的赤铁矿相形成液相，随温度的继续升高，液相增 的酸性氧化性球团矿.采用圆盘造球机造球，造球 加，形成如图1(b)和(d)的交织溶蚀结构.由于含 过程中的转速为30rmim1,球团粒度范围为10~ 钛物相的熔点较高，钛铁矿和铁板钛矿的很难形成 12.5mm,千燥温度和时间分别为378K和4h. 液相，而边缘逐渐被氧化成赤铁矿，形成了赤铁矿包 造球过程包括混料、焖料、造球、干燥和焙烧工 裹的网状结构.如图1(c)所示，赤铁矿大晶粒形 艺流程.在混料过程中，添加膨润土与红格钒钛磁 成，形成的液相将细品粒融合在一起，形成连续的黏 铁矿充分混合，然后洒水继续混匀.焖料结束后在 结相，随焙烧温度的越来越高，液相发展的越充分， 造球机上进行造球，造球结束后将球团至于烘箱内 黏结相也越多，赤铁矿大晶粒间逐渐黏结成整体，而 干燥.干燥结束后，进行氧化动力学试验 赤铁矿小品粒间由于硅酸盐和钙钛矿等相较多，不 本次氧化动力学实验在中75mm×1000mm的 能有效的黏结在一起，形成连续的赤铁矿晶粒.如 竖式管式炉中进行，每次球团的实验质量为500g, 图1(d)所示，随温度的升高，由于赤铁矿相的分解 质量的变化情况采用微机智能监控.实验过程在空 和低熔点硅酸盐相的增多，硅酸盐相与赤铁矿小晶 气气氛中进行.采用德国Leica DM1750M矿相显微 粒以及磁铁矿、钙钛矿和铁板钛矿等一起形成溶蚀 镜对球团的显微结构和矿相进行分析.分析球团所 结构.同时，焙烧球团在冷却后，液相冷凝，空隙数 能承受最大负荷利用ZCQT-S50Kn球团智能抗压 量减少，孔径增大，微观结构随温度的变化差异 测量仪进行测量. 较大. 定义氧化率(7)，计算公式如下： 图2为不同温度对HCVTM球团所能承受最大 29△m×100% 负荷的影响，即球团所能承受最大负荷随温度的升 7= (1) mo 高而增加.温度较低时，由于晶粒间的空隙大，仅有 式中，△m为球团试样增重，m。为球团原始质量. 少量的黏结相连接着独立的晶粒，因此球团的强度 较差.随着温度的提高，空隙中低熔点液相增多，各 2结果与讨论 晶粒逐渐被液相黏结，同时赤铁矿再结晶的发展，提 2.1 HCVTM球团矿物学 高了赤铁矿间的连品强度，而液相又将赤铁矿和其 2.1.1温度的影响 他晶粒黏结成整体，因此球团强度得到了提高 红格含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团矿在温 2.1.2时间的影响 度为1073~1373K范围内，氧化时间为60min的显 如图3所示为HCVTM球团在1373K焙烧温度 微结构图如图1所示，不同温度对显微结构和矿相 下，氧化时间在10~60min范围内的球团显微结构 的变化影响显著.图1(a)在1073K焙烧温度下，由 变化图.图3(a)中，当焙烧时间为10min时，矿相 于低熔点的液相和黏结相的生成量较少，较大的磁 主要为大晶粒磁铁矿，钛铁矿和细条状赤铁矿初品
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 小于 75 滋m 的 HCVTM 铁精矿占到了 72郾 47% ,满足 球团矿生产的粒度要求. 表 1 红格钒钛磁铁矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the HCVTM pellets % TFe FeO TiO2 V2O5 Cr2O3 CaO SiO2 MgO Al2O3 53郾 35 26郾 91 11郾 60 1郾 14 0郾 81 0郾 96 4郾 71 3郾 33 2郾 82 表 2 膨润土的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of binder % SiO2 Al2O3 MgO CaO Na2O K2O 68郾 28 13郾 45 3郾 56 2郾 19 3郾 48 3郾 78 表 3 红格钒钛磁铁矿的粒度组成(质量分数) Table 3 Size distribution of HCVTM pellets % <38滋m 38 ~45滋m 45 ~53滋m 53 ~75滋m 75 ~150滋m >150滋m 44郾 55 7郾 88 15郾 73 4郾 31 21郾 21 5郾 82 1郾 2 实验方法 本实验研究的对象为红格含铬钒钛磁铁矿制备 的酸性氧化性球团矿. 采用圆盘造球机造球,造球 过程中的转速为 30 r·min - 1 ,球团粒度范围为 10 ~ 12郾 5 mm,干燥温度和时间分别为 378 K 和 4 h. 造球过程包括混料、焖料、造球、干燥和焙烧工 艺流程. 在混料过程中,添加膨润土与红格钒钛磁 铁矿充分混合,然后洒水继续混匀. 焖料结束后在 造球机上进行造球,造球结束后将球团至于烘箱内 干燥. 干燥结束后,进行氧化动力学试验. 本次氧化动力学实验在 准75 mm 伊 1000 mm 的 竖式管式炉中进行,每次球团的实验质量为 500 g, 质量的变化情况采用微机智能监控. 实验过程在空 气气氛中进行. 采用德国 Leica DM1750M 矿相显微 镜对球团的显微结构和矿相进行分析. 分析球团所 能承受最大负荷利用 ZCQT鄄鄄 S50Kn 球团智能抗压 测量仪进行测量. 定义氧化率(浊),计算公式如下: 浊 = 29驻m m0 伊 100% (1) 式中,驻m 为球团试样增重,m0为球团原始质量. 2 结果与讨论 2郾 1 HCVTM 球团矿物学 2郾 1郾 1 温度的影响 红格含铬型钒钛磁铁矿(HCVTM)球团矿在温 度为 1073 ~ 1373 K 范围内,氧化时间为 60 min 的显 微结构图如图 1 所示,不同温度对显微结构和矿相 的变化影响显著. 图 1(a)在 1073 K 焙烧温度下,由 于低熔点的液相和黏结相的生成量较少,较大的磁 铁矿晶粒与小赤铁矿晶粒和钛铁矿晶粒之间有着清 晰的分界. 图 1( a)中的物相主要是由磁铁矿和其 氧化产物赤铁矿组成,赤铁矿和磁铁矿相间夹杂着 少量的硅酸盐相和板状铁橄榄石相. 因为 HCVTM 铁精矿的硅含量较高,在氧化温度较低时,与磁铁矿 和含钙矿物反应生成了少量网状铁酸钙. 而且铁酸 钙相和铁橄榄石相填充在赤铁矿晶粒间,起到黏结 作用. HCVTM 中的钛铁矿与含钙类矿物反应形成 了钙钛矿,而一些钛铁矿中夹杂着其氧化产物赤铁 矿. 随焙烧温度的提高,一些夹杂着低熔点硅酸盐 相的赤铁矿相形成液相,随温度的继续升高,液相增 加,形成如图 1(b)和( d)的交织溶蚀结构. 由于含 钛物相的熔点较高,钛铁矿和铁板钛矿的很难形成 液相,而边缘逐渐被氧化成赤铁矿,形成了赤铁矿包 裹的网状结构. 如图 1 ( c) 所示,赤铁矿大晶粒形 成,形成的液相将细晶粒融合在一起,形成连续的黏 结相,随焙烧温度的越来越高,液相发展的越充分, 黏结相也越多,赤铁矿大晶粒间逐渐黏结成整体,而 赤铁矿小晶粒间由于硅酸盐和钙钛矿等相较多,不 能有效的黏结在一起,形成连续的赤铁矿晶粒. 如 图 1(d)所示,随温度的升高,由于赤铁矿相的分解 和低熔点硅酸盐相的增多,硅酸盐相与赤铁矿小晶 粒以及磁铁矿、钙钛矿和铁板钛矿等一起形成溶蚀 结构. 同时,焙烧球团在冷却后,液相冷凝,空隙数 量减少,孔径增大,微观结构随温度的变化差异 较大. 图 2 为不同温度对 HCVTM 球团所能承受最大 负荷的影响,即球团所能承受最大负荷随温度的升 高而增加. 温度较低时,由于晶粒间的空隙大,仅有 少量的黏结相连接着独立的晶粒,因此球团的强度 较差. 随着温度的提高,空隙中低熔点液相增多,各 晶粒逐渐被液相黏结,同时赤铁矿再结晶的发展,提 高了赤铁矿间的连晶强度,而液相又将赤铁矿和其 他晶粒黏结成整体,因此球团强度得到了提高. 2郾 1郾 2 时间的影响 如图 3 所示为 HCVTM 球团在 1373 K 焙烧温度 下,氧化时间在 10 ~ 60 min 范围内的球团显微结构 变化图. 图 3(a)中,当焙烧时间为 10 min 时,矿相 主要为大晶粒磁铁矿,钛铁矿和细条状赤铁矿初晶, ·550·
汤卫东等：红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 ·551· 1004m 100m 100um ,100μm H一赤铁矿；M一磁铁矿；S一硅酸盐：P一钙钛矿；C一铁酸钙：K一铁橄榄石；一钛铁矿：P一铁板钛矿 图1 HCVTM球团随温度变化的显微结构.(a)1073K:(b)1173K:(c)1273K:(d)1373K Fig.1 Microstructures of the HCVTM pellets at different temperatures:(a)1073 K:(b)1173 K:(c)1273 K:(d)1373 K 1000 矿再结品，使得赤铁矿晶粒互相连接和长大，形成大 晶粒.同时钙钛矿相生成，还有少量的钛铁矿和磁 950 铁矿存在于晶粒间的黏结相.而如图3()所示，当 900 氧化时间增加到60min时，较多的钙钛矿反应生成 并存在于硅酸盐相中，硅酸盐相作为主要的黏结相 850 对提高球团矿强度有着重要影响，而生成的性脆的 800 钙钛矿，降低了黏结相提高球团强度的作用，影响了 球团矿的强度 750 图4为在1373K条件下，氧化时间对HCVTM 700 球团所能承受最大负荷的影响，其特征是，氧化时间 10501100115012001250130013501400 温度/K 在10~30min范围内时，球团所能承受最大负荷增 图2温度对HCVTM球团所能承受最大负荷的影响 加的速率最大，而氧化时间为30~50min时球团所 Fig.2 Effect of temperature on the maximum load of HCVTM pellets 能承受最大负荷增加的速率减慢并在50min时达 到最大值1565N.此后，当氧化时间为60min时，球 而在品粒间夹杂着硅酸盐相，钛铁矿相和少量铁酸 团所能承受最大负荷下降至970N.因为氧化反应 钙相.而随焙烧时间的延长，由于赤铁矿晶粒的形 后期晶粒间聚集了大量的硅酸盐和钙钛矿物相，而 成和长大，形成赤铁矿包围磁铁矿和钛铁矿的结构. 性脆的钙钛矿会降低硅酸盐黏结相的强度，导致球 随氧化时间的增长，晶粒间空隙中的硅酸盐相逐渐 团强度降低，所以应控制氧化时间，避免球团结构的 增多，连结了单独的晶粒，促进了晶粒间的黏结和反 恶化.因此，根据氧化时间对球团强度的影响程度， 应，赤铁矿晶粒逐渐长大和均匀.钛铁矿与氧气反 可以改善焙烧工艺参数，如焙烧温度、时间和速度 应形成的赤铁矿相和铁板钛矿相，形成了赤铁矿和 等.从而避免晶粒间硅酸盐和钙钛矿类物相的增 铁板钛矿包裹钛铁矿的结构.硅酸盐相和铁酸钙相 多，降低了球团强度.为此选取适当的焙烧时间和 反应生成的低熔点物相将未充分反应的钛铁矿相和 温度，有利于提高生产效率和球团的合格率 磁铁矿相以及钛磁铁矿相黏结在一起.如图3(d) 陈许玲等[20]研究了一种钒钛磁铁矿球团在氧 和图3(e)所示，当反应时间在40~50min时，赤铁 化焙烧过程中的氧化行为，其研究方法的不同点在
汤卫东等: 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 H—赤铁矿; M—磁铁矿; S—硅酸盐; P—钙钛矿; C—铁酸钙; K—铁橄榄石; I—钛铁矿; Ps—铁板钛矿 图 1 HCVTM 球团随温度变化的显微结构. (a) 1073 K; (b) 1173 K; (c) 1273 K; (d) 1373 K Fig. 1 Microstructures of the HCVTM pellets at different temperatures: (a) 1073 K; (b) 1173 K; (c) 1273 K; (d) 1373 K 图 2 温度对 HCVTM 球团所能承受最大负荷的影响 Fig. 2 Effect of temperature on the maximum load of HCVTM pellets 而在晶粒间夹杂着硅酸盐相,钛铁矿相和少量铁酸 钙相. 而随焙烧时间的延长,由于赤铁矿晶粒的形 成和长大,形成赤铁矿包围磁铁矿和钛铁矿的结构. 随氧化时间的增长,晶粒间空隙中的硅酸盐相逐渐 增多,连结了单独的晶粒,促进了晶粒间的黏结和反 应,赤铁矿晶粒逐渐长大和均匀. 钛铁矿与氧气反 应形成的赤铁矿相和铁板钛矿相,形成了赤铁矿和 铁板钛矿包裹钛铁矿的结构. 硅酸盐相和铁酸钙相 反应生成的低熔点物相将未充分反应的钛铁矿相和 磁铁矿相以及钛磁铁矿相黏结在一起. 如图 3( d) 和图 3(e)所示,当反应时间在 40 ~ 50 min 时,赤铁 矿再结晶,使得赤铁矿晶粒互相连接和长大,形成大 晶粒. 同时钙钛矿相生成,还有少量的钛铁矿和磁 铁矿存在于晶粒间的黏结相. 而如图 3( f)所示,当 氧化时间增加到 60 min 时,较多的钙钛矿反应生成 并存在于硅酸盐相中,硅酸盐相作为主要的黏结相 对提高球团矿强度有着重要影响,而生成的性脆的 钙钛矿,降低了黏结相提高球团强度的作用,影响了 球团矿的强度. 图 4 为在 1373 K 条件下,氧化时间对 HCVTM 球团所能承受最大负荷的影响,其特征是,氧化时间 在 10 ~ 30 min 范围内时,球团所能承受最大负荷增 加的速率最大,而氧化时间为 30 ~ 50 min 时球团所 能承受最大负荷增加的速率减慢并在 50 min 时达 到最大值 1565 N. 此后,当氧化时间为 60 min 时,球 团所能承受最大负荷下降至 970 N. 因为氧化反应 后期晶粒间聚集了大量的硅酸盐和钙钛矿物相,而 性脆的钙钛矿会降低硅酸盐黏结相的强度,导致球 团强度降低,所以应控制氧化时间,避免球团结构的 恶化. 因此,根据氧化时间对球团强度的影响程度, 可以改善焙烧工艺参数,如焙烧温度、时间和速度 等. 从而避免晶粒间硅酸盐和钙钛矿类物相的增 多,降低了球团强度. 为此选取适当的焙烧时间和 温度,有利于提高生产效率和球团的合格率. 陈许玲等[20] 研究了一种钒钛磁铁矿球团在氧 化焙烧过程中的氧化行为,其研究方法的不同点在 ·551·
.552. 工程科学学报，第40卷，第5期 50 um 50μm 50μm 50m H一赤铁矿：M一磁铁矿：S一硅酸盐：P一钙钛矿：C一铁酸钙：K一铁橄榄石：一钛铁矿 图3 HCVTM球团随培烧时间变化的显微结构.(a)10min:(b)20min;(c)30min:(d)40min:(e)50min:()60mim Fig.3 Microstructures of the HCVTM pellets at different roasting times:(a)10 min:(b)20 min:(c)30 min;(d)40 min;(e)50 min;(f)60 min 热时间的延长而形成，内部孔洞减少，晶粒结品并相 1600 互连结.而分散在晶粒间的铁酸镁和铁板钛矿阻碍 1500 了晶粒间的连接.陈双印等]研究了钒钛磁铁矿球 1400 团从室温到不同预氧化温度下的物相组成和微观结 构，当预氧化温度小于500℃时，矿物中不稳定的磁 赤铁矿向稳定的赤铁矿相转变：当温度逐渐升高时， 磁铁矿向赤铁矿转变，钛铁矿向铁板钛矿转变 在本文中，温度对HCVTM球团矿的影响体现 1000 在：焙烧温度较低时，磁铁矿、赤铁矿和钛铁矿等晶 900 粒间的液相较少，导致有明显的分界：随温度的升 10 2030 40 5060 时间/min 高，物相的转变主要体现在磁铁矿晶粒被氧化成赤 图4时间对HCVTM球团所能承受最大负荷的影响 铁矿晶粒，赤铁矿晶粒不断长大，钛铁矿和钛磁铁矿 Fig.4 Effect of time on the maximum load of the HCVTM pellets 被氧化成铁板钛矿：晶粒间的硅酸盐类等低熔点物 质的形成，使各品粒逐渐黏结，形成整体，同时液相 于，在非等温加热条件下对球团矿进行焙烧并研究 的形成，晶粒间的空隙尺寸增大.时间对HCVTM球 了其固结特性.在预热温度下，长条状赤铁矿随预 团矿的影响体现在：磁铁矿被氧化成的赤铁矿晶粒
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 H—赤铁矿; M—磁铁矿; S—硅酸盐; P—钙钛矿; C—铁酸钙; K—铁橄榄石; I—钛铁矿 图 3 HCVTM 球团随焙烧时间变化的显微结构. (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 30 min; (d) 40 min; (e) 50 min; (f) 60 min Fig. 3 Microstructures of the HCVTM pellets at different roasting times: (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 30 min; (d) 40 min; (e) 50 min; (f) 60 min 图 4 时间对 HCVTM 球团所能承受最大负荷的影响 Fig. 4 Effect of time on the maximum load of the HCVTM pellets 于,在非等温加热条件下对球团矿进行焙烧并研究 了其固结特性. 在预热温度下,长条状赤铁矿随预 热时间的延长而形成,内部孔洞减少,晶粒结晶并相 互连结. 而分散在晶粒间的铁酸镁和铁板钛矿阻碍 了晶粒间的连接. 陈双印等[9]研究了钒钛磁铁矿球 团从室温到不同预氧化温度下的物相组成和微观结 构,当预氧化温度小于 500 益时,矿物中不稳定的磁 赤铁矿向稳定的赤铁矿相转变;当温度逐渐升高时, 磁铁矿向赤铁矿转变,钛铁矿向铁板钛矿转变. 在本文中,温度对 HCVTM 球团矿的影响体现 在:焙烧温度较低时,磁铁矿、赤铁矿和钛铁矿等晶 粒间的液相较少,导致有明显的分界;随温度的升 高,物相的转变主要体现在磁铁矿晶粒被氧化成赤 铁矿晶粒,赤铁矿晶粒不断长大,钛铁矿和钛磁铁矿 被氧化成铁板钛矿;晶粒间的硅酸盐类等低熔点物 质的形成,使各晶粒逐渐黏结,形成整体,同时液相 的形成,晶粒间的空隙尺寸增大. 时间对 HCVTM 球 团矿的影响体现在:磁铁矿被氧化成的赤铁矿晶粒 ·552·