工程科学学报，第40卷，第2期：184-191,2018年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.2:184-191,February 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.008;http://journals.ustb.edu.cn Mg0对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 郑安阳，刘征建⑧，苍大强，王耀祖，张建良 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuzhengjian(@usth.cdu.cn 摘要为了深入探究Mg0对烧结矿矿旷物组成及冶金性能的影响，采用扫描电子显微镜和荷重软化熔滴设备研究了Mg0对 含钛烧结矿矿相结构与软熔滴落性能影响.实验结果表明，随着烧结料中Mg0质量分数从2.04%增加到3.96%，烧结过程液 相生成量逐渐减少，烧结矿中的赤铁矿和铁酸钙等含量都有不同程度的降低，赤铁矿质量分数从13.57%降低到9.99%，铁酸 钙的质量分数由38.7%降低到30.17%，磁铁矿、硅酸盐和烧结矿中的孔洞逐步增加.因此，增加烧结矿中Mg0会降低烧结矿 中液相生成量，不利于烧结矿转鼓强度和还原性的提高.高碱度含钛烧结矿中的镁主要分布于烧结矿中复合铁酸钙相中，进 一步提高烧结矿中镁的质量分数，烧结可矿的磁铁矿相比例将增加，有一部分镁固溶于磁铁矿中：在高镁烧结矿中，也会形成一 定量的橄榄石，其中固溶有少量镁、钛等元素.随着烧结矿中Mg0质量分数的增加，开始软化温度逐渐升高，试样软化开始温 度均在1120℃以上，软化温度区间△1，随着Mg0含量的升高而逐渐变宽. 关键词烧结矿Mg0:矿相结构：含钛烧结矿：液相生成量：荷重软化熔滴性能 分类号TF046 Effects of MgO on the mineral structure and softening-melting property of Ti-containing sinter ZHENG An-yang,LIU Zheng-jian,CANG Da-qiang,WANG Yao-u,ZHANG Jian-liang School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuzhengjian@ustb.edu.cn ABSTRACT Certain requirements regarding the chemical composition of slag have to be satisfied to perform a stable blast furnace op- eration.Particularly,the ratio of Mgo to Al,O,in the slag is observed to have a significant influence on the fluidity and desulfurization ability of the slag,along with the the stability of the blast furnace.However,the amount of Mgo in the ore could not satisfy the smel- ting requirement of the blast furnace.Thus,Mg-containing flux has to be added into the ferrous burden.In the ferrous burden structure of the blast furnace that is observed in China,sinter generally accounts for more than 70%.Therefore,the effects of various concentra- tions of Mgo on the quality of sinter are of great significance and must be investigated in further detail.In this study,the influence of Mgo on the mineral structure and softening-melting property of Ti-containing sinter were investigated using scanning electronic micros- copy (SEM)-energy dispersive spectrometer(EDS)and drop testing.The results depict that increasing the concentration of Mgo from 2.04%to 3.96%results in a decrease in the contents of hematite and complex calcium ferrite in the sinter,whereas there is an in- crease in the mass of liquid phase,magnetite,and silicate.Further,the pore size also gradually increases.Additionally,the hematite content reduces from 13.57%to 9.99%,and the complex calcium ferrite in sinter reduces from 38.7%to 30.17%.Therefore,the increase of Mgo in sinter is unfavorable for the development of a liquid phase,which depicts a negative effect on the tumbler strength and reduction index of sinter.Mg in sinter is mainly distributed in complex calcium ferrite.Further,an increase in the concentration of MgO causes a gradual increase in the concentration of magnetite.Additionally,it also causes a part of Mg to be dissolved in magnetite 收稿日期：2017-08-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504216)
工程科学学报,第 40 卷,第 2 期:184鄄鄄191,2018 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 2: 184鄄鄄191, February 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 02. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn MgO 对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 郑安阳, 刘征建苣 , 苍大强, 王耀祖, 张建良 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: liuzhengjian@ ustb. edu. cn 摘 要 为了深入探究 MgO 对烧结矿矿物组成及冶金性能的影响,采用扫描电子显微镜和荷重软化熔滴设备研究了 MgO 对 含钛烧结矿矿相结构与软熔滴落性能影响. 实验结果表明,随着烧结料中 MgO 质量分数从 2郾 04% 增加到 3郾 96% ,烧结过程液 相生成量逐渐减少,烧结矿中的赤铁矿和铁酸钙等含量都有不同程度的降低,赤铁矿质量分数从 13郾 57% 降低到 9郾 99% ,铁酸 钙的质量分数由 38郾 7% 降低到 30郾 17% ,磁铁矿、硅酸盐和烧结矿中的孔洞逐步增加. 因此,增加烧结矿中 MgO 会降低烧结矿 中液相生成量,不利于烧结矿转鼓强度和还原性的提高. 高碱度含钛烧结矿中的镁主要分布于烧结矿中复合铁酸钙相中,进 一步提高烧结矿中镁的质量分数,烧结矿的磁铁矿相比例将增加,有一部分镁固溶于磁铁矿中;在高镁烧结矿中,也会形成一 定量的橄榄石,其中固溶有少量镁、钛等元素. 随着烧结矿中 MgO 质量分数的增加,开始软化温度逐渐升高,试样软化开始温 度均在 1120 益以上,软化温度区间 驻tA随着 MgO 含量的升高而逐渐变宽. 关键词 烧结矿 MgO; 矿相结构; 含钛烧结矿; 液相生成量; 荷重软化熔滴性能 分类号 TF046 收稿日期: 2017鄄鄄08鄄鄄14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51504216) Effects of MgO on the mineral structure and softening鄄melting property of Ti鄄containing sinter ZHENG An鄄yang, LIU Zheng鄄jian 苣 , CANG Da鄄qiang, WANG Yao鄄zu, ZHANG Jian鄄liang School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liuzhengjian@ ustb. edu. cn ABSTRACT Certain requirements regarding the chemical composition of slag have to be satisfied to perform a stable blast furnace op鄄 eration. Particularly, the ratio of MgO to Al 2O3 in the slag is observed to have a significant influence on the fluidity and desulfurization ability of the slag, along with the the stability of the blast furnace. However, the amount of MgO in the ore could not satisfy the smel鄄 ting requirement of the blast furnace. Thus, Mg鄄containing flux has to be added into the ferrous burden. In the ferrous burden structure of the blast furnace that is observed in China, sinter generally accounts for more than 70% . Therefore, the effects of various concentra鄄 tions of MgO on the quality of sinter are of great significance and must be investigated in further detail. In this study, the influence of MgO on the mineral structure and softening鄄melting property of Ti鄄containing sinter were investigated using scanning electronic micros鄄 copy (SEM)鄄energy dispersive spectrometer (EDS) and drop testing. The results depict that increasing the concentration of MgO from 2郾 04% to 3郾 96% results in a decrease in the contents of hematite and complex calcium ferrite in the sinter, whereas there is an in鄄 crease in the mass of liquid phase, magnetite, and silicate. Further, the pore size also gradually increases. Additionally, the hematite content reduces from 13郾 57% to 9郾 99% , and the complex calcium ferrite in sinter reduces from 38郾 7% to 30郾 17% . Therefore, the increase of MgO in sinter is unfavorable for the development of a liquid phase, which depicts a negative effect on the tumbler strength and reduction index of sinter. Mg in sinter is mainly distributed in complex calcium ferrite. Further, an increase in the concentration of MgO causes a gradual increase in the concentration of magnetite. Additionally, it also causes a part of Mg to be dissolved in magnetite
郑安阳等：M0对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 ·185· An olivine solid solution,which contains a minor amount of Mg and Ti,can be observed in high-Mg sinter.Finally,by increasing the concentration of Mgo in the sinter,the softening temperature can increase,which is observed to be greater than 1120 C.Further,the softening interval (At)of the sinter is observed to increase gradually with an increasing Mgo content. KEY WORDS sinter magnesium oxide:mineral structure:Ti-containing sinter:liquid phase mass:softening-melting property 高炉冶炼对炉渣化学成分有一定的要求，特别 子显微镜研究了不同MgO含量烧结矿的微观结构 是炉渣中镁铝比的平衡，对于保证炉渣的流动性及 及矿物组成变化，进一步总结了烧结矿中Mg的分 脱硫能力等冶金性能，甚至于高炉炉况的稳定都具 布规律，采用Factsage6.4热力学软件计算1150~ 有十分重要的影响-】.然而，矿石本身中所含 1450℃下烧结过程的液相生成量，利用荷重软化装 Mg0量不能够满足高炉炉渣冶炼所需，因此通常需 置研究了烧结矿荷重软化熔滴性能，揭示了Mg0质 要在高炉炉料中添加镁质熔剂.含镁熔剂白云石、 量分数对烧结矿矿相及软化熔滴性能的影响机理， 菱镁石属于碳酸盐矿物，直接向高炉内添加白云石、 为优化含镁熔剂在烧结中的使用提供了理论基础和 菱镁石后，碳酸盐分解吸热，会使高炉燃料比大幅上 实践经验 升.因此，烧结生产工艺中通常在烧结原料中添加 1试验条件与方案 白云石、蛇纹石等含Mg0量较多的物质来提高高炉 炉渣中的Mg0含量，以改善高炉炉渣的流动性和脱 1.1试验原料与方案 硫能力，适应高炉炉渣中的高A山，03含量).因此， 烧结杯试验所用原、燃料化学成分见表1，表2 研究Mg0含量对烧结矿质量的影响具有极为重要 为试验配矿方案，混合料的Mg0质量分数主要通过 的意义. 菱镁石粉配比来调节，焦粉配比控制在4.0%.从方 目前，关于MgO含量对烧结矿性能影响的研究 案1至方案5，Mg0质量分数选取5个水平，分别为 已有大量的报道.吴胜利等采用微型烧结装置研 2.04%,2.49%,3.08%,3.53%和3.96%，烧结矿 究了烧结矿中Mg0对烧结液相生成温度、液相流动 二元碱度为2.30.烧结杯试验过程中，点火负压和 性及黏结相强度的影响机理，并在此基础上通过烧 烧结负压分别控制在6和12kPa,通过废气温度来 结杯试验进行验证.姜鑫)、Yadav等16]和Panigra- 判断烧结终点.荷重软化熔滴试验所使用的不同 y等[]研究了Mg0对烧结矿矿相、还原性及还原 Mg0质量分数的烧结矿取自5组平行的烧结杯试 粉化性能的影响规律，对综合炉料的软熔性能也进 验.烧结所用取烧结矿的粒度为10.0~12.5mm,其 行了试验研究，为优化Mg0在综合炉料中的添加方 主要的化学成分见表3 式提供了依据.甘勤等-]、周密等o]、刘然等山 1.2试验设备及检测 及李志民等[]研究了含钛矿烧结过程中Mg0对矿 荷重软化熔滴试验采用北京科技大学自制的炉 相结构及冶金性能的影响机制，通过烧结杯实验获 料软熔滴落试验测定装置.试验工艺参数见表4，试 得了适宜的MgO含量，为进一步提高含钛烧结矿 验采用内径为75mm的石墨坩埚，试验过程烧结可矿 产、质量，改善高炉冶炼的技术经济指标提供依据. 的装样高度为60mm,并在烧结矿上下层均铺有10g 吕庆等]和陈立杰[]则重点研究了Mg0含量对含 焦炭，焦炭粒度为8~10mm.试验过程中，荷重为1 钛炉料熔滴性能影响，探讨了炉料中不同Mg0含量 kg·cm2,升温速度、煤气成分均模拟高炉实际生产 对含钛高炉炉料软化温度、熔化温度、最大压差、荷 情况，如图1所示.10~12.5mm的烧结矿试样灌入 重软化融滴综合指标等高温物理性能的影响规律. 环氧树脂后，先经砂纸磨平抛光后，通过扫描电子显 综合以往的研究成果发现，对于Mg0对烧结矿各项 微镜表征烧结矿的微观结构 性能影响的研究主要集中在烧结矿相结构和矿冶金 2结果与讨论 性能的影响，而关于Mg0含量对钒钛磁铁矿烧结质 量的影响的研究比较少见，特别是涉及MgO质量分 2.1Mg0质量分数对烧结矿矿相结构的影响 数对含钛烧结矿矿相结构、镁元素在含钛烧结矿中 为了研究Mg0质量分数对烧结矿矿相结构的 的赋存状态以及单矿荷重还原软化熔滴性能的影响 影响，通过扫描电子显微镜观察烧结矿微观结构，如 的研究相对较少 图2所示.其中，M为磁铁矿，H为赤铁矿，SFCA为 本文通过调整含镁熔剂的配比，使烧结混合料 复合铁酸钙，P为孔洞，S为硅酸盐相.不同烧结矿 中Mg0质量分数为2.04%~3.96%，并通过扫描电 的矿物组成通过图像处理软件计算扫描电镜中不同
郑安阳等: MgO 对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 An olivine solid solution, which contains a minor amount of Mg and Ti, can be observed in high鄄Mg sinter. Finally, by increasing the concentration of MgO in the sinter, the softening temperature can increase, which is observed to be greater than 1120 益 . Further, the softening interval (驻tA ) of the sinter is observed to increase gradually with an increasing MgO content. KEY WORDS sinter magnesium oxide; mineral structure; Ti鄄containing sinter; liquid phase mass; softening鄄melting property 高炉冶炼对炉渣化学成分有一定的要求,特别 是炉渣中镁铝比的平衡,对于保证炉渣的流动性及 脱硫能力等冶金性能,甚至于高炉炉况的稳定都具 有十分重要的影响[1鄄鄄2] . 然而,矿石本 身 中 所 含 MgO 量不能够满足高炉炉渣冶炼所需,因此通常需 要在高炉炉料中添加镁质熔剂. 含镁熔剂白云石、 菱镁石属于碳酸盐矿物,直接向高炉内添加白云石、 菱镁石后,碳酸盐分解吸热,会使高炉燃料比大幅上 升. 因此,烧结生产工艺中通常在烧结原料中添加 白云石、蛇纹石等含 MgO 量较多的物质来提高高炉 炉渣中的 MgO 含量,以改善高炉炉渣的流动性和脱 硫能力,适应高炉炉渣中的高 Al 2O3含量[3] . 因此, 研究 MgO 含量对烧结矿质量的影响具有极为重要 的意义. 目前,关于 MgO 含量对烧结矿性能影响的研究 已有大量的报道. 吴胜利等[4]采用微型烧结装置研 究了烧结矿中 MgO 对烧结液相生成温度、液相流动 性及黏结相强度的影响机理,并在此基础上通过烧 结杯试验进行验证. 姜鑫[5] 、Yadav 等[6] 和 Panigra鄄 hy 等[7]研究了 MgO 对烧结矿矿相、还原性及还原 粉化性能的影响规律,对综合炉料的软熔性能也进 行了试验研究,为优化 MgO 在综合炉料中的添加方 式提供了依据. 甘勤等[8鄄鄄9] 、周密等[10] 、刘然等[11] 及李志民等[12]研究了含钛矿烧结过程中 MgO 对矿 相结构及冶金性能的影响机制,通过烧结杯实验获 得了适宜的 MgO 含量,为进一步提高含钛烧结矿 产、质量,改善高炉冶炼的技术经济指标提供依据. 吕庆等[13]和陈立杰[14]则重点研究了 MgO 含量对含 钛炉料熔滴性能影响,探讨了炉料中不同 MgO 含量 对含钛高炉炉料软化温度、熔化温度、最大压差、荷 重软化融滴综合指标等高温物理性能的影响规律. 综合以往的研究成果发现,对于 MgO 对烧结矿各项 性能影响的研究主要集中在烧结矿相结构和矿冶金 性能的影响,而关于 MgO 含量对钒钛磁铁矿烧结质 量的影响的研究比较少见,特别是涉及 MgO 质量分 数对含钛烧结矿矿相结构、镁元素在含钛烧结矿中 的赋存状态以及单矿荷重还原软化熔滴性能的影响 的研究相对较少. 本文通过调整含镁熔剂的配比,使烧结混合料 中 MgO 质量分数为 2郾 04% ~ 3郾 96% ,并通过扫描电 子显微镜研究了不同 MgO 含量烧结矿的微观结构 及矿物组成变化,进一步总结了烧结矿中 Mg 的分 布规律,采用 Factsage 6郾 4 热力学软件计算 1150 ~ 1450 益下烧结过程的液相生成量,利用荷重软化装 置研究了烧结矿荷重软化熔滴性能,揭示了 MgO 质 量分数对烧结矿矿相及软化熔滴性能的影响机理, 为优化含镁熔剂在烧结中的使用提供了理论基础和 实践经验. 1 试验条件与方案 1郾 1 试验原料与方案 烧结杯试验所用原、燃料化学成分见表 1,表 2 为试验配矿方案,混合料的 MgO 质量分数主要通过 菱镁石粉配比来调节,焦粉配比控制在 4郾 0% . 从方 案 1 至方案 5,MgO 质量分数选取 5 个水平,分别为 2郾 04% ,2郾 49% ,3郾 08% ,3郾 53% 和 3郾 96% ,烧结矿 二元碱度为 2郾 30. 烧结杯试验过程中,点火负压和 烧结负压分别控制在 6 和 12 kPa,通过废气温度来 判断烧结终点. 荷重软化熔滴试验所使用的不同 MgO 质量分数的烧结矿取自 5 组平行的烧结杯试 验. 烧结所用取烧结矿的粒度为 10郾 0 ~ 12郾 5 mm,其 主要的化学成分见表 3. 1郾 2 试验设备及检测 荷重软化熔滴试验采用北京科技大学自制的炉 料软熔滴落试验测定装置. 试验工艺参数见表 4,试 验采用内径为 75 mm 的石墨坩埚,试验过程烧结矿 的装样高度为60 mm,并在烧结矿上下层均铺有10 g 焦炭,焦炭粒度为 8 ~ 10 mm. 试验过程中,荷重为 1 kg·cm - 2 ,升温速度、煤气成分均模拟高炉实际生产 情况,如图 1 所示. 10 ~ 12郾 5 mm 的烧结矿试样灌入 环氧树脂后,先经砂纸磨平抛光后,通过扫描电子显 微镜表征烧结矿的微观结构. 2 结果与讨论 2郾 1 MgO 质量分数对烧结矿矿相结构的影响 为了研究 MgO 质量分数对烧结矿矿相结构的 影响,通过扫描电子显微镜观察烧结矿微观结构,如 图 2 所示. 其中,M 为磁铁矿,H 为赤铁矿,SFCA 为 复合铁酸钙,P 为孔洞,S 为硅酸盐相. 不同烧结矿 的矿物组成通过图像处理软件计算扫描电镜中不同 ·185·
·186· 工程科学学报，第40卷，第2期 表1实验用原，燃料化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of the experimental materials % 原料名称 TFe SiO, Ca0 Mgo ALO3 V20s H20 烧损 矿粉A 61.85 1.47 0.15 1.06 3.33 6.61 0.95 8.50 -2.98 矿粉B 60.17 11.31 0.08 0.41 1.12 0.08 0.02 5.70 0.45 矿粉C 63.71 0.81 0.42 5.90 1.91 1.13 0.14 1.41 -3.10 矿粉D 65.59 5.50 0.60 0.55 0.31 0.13 0.03 9.60 -1.89 矿粉E 65.65 5.41 2.04 0.61 0.95 0.32 0.02 8.80 -5.05 矿粉F 54.78 1.18 6.58 5.20 0.48 0.04 0.01 0.60 9.37 除尘灰 41.23 6.37 12.62 2.85 2.10 1.35 0.23 0 0 高炉返矿 55.52 4.92 3.69 3.20 2.07 1.64 0.31 0 0 冷返矿（外配） 51.41 6.24 6.24 2.97 2.12 1.86 0.37 0 0 菱镁石粉 0 2.90 1.32 44.00 0 0 0 0 51.78 生石灰 0 4.62 78.80 0.69 0 0 0 0 15.89 石灰石粉 0 8.00 48.00 0.91 0 0 0 0 43.09 焦粉 0 7.52 0.67 0.70 0 0 14.60 表2烧结杯试验配矿方案（质量分数） Table 2 Experimental scheme of sintering % 配矿方案矿粉A矿粉B 矿粉C矿粉D 矿粉E 矿粉F除尘灰高炉返矿冷返矿 菱镁石粉生石灰石灰石粉焦粉 20 12 7.0 5.0 8 20 0 11.0 4 2 汤 农 7.0 7 5.8 8 20 1.2 9.0 4 20 12 6.5 1 5.0 8 20 2.5 9.0 2 4 20 12 7.0 7 3.8 3 20 3.4 8.8 2 20 12 7.0 1.0 2 8 20 4.3 10.7 2 表3烧结矿化学成分（质量分数）及性能 Table 3 Chemical compositions and performance of the sinter 方案 w(TFe)/% w(Si02)/% (CaO)/% e(Mg0)/% e(A203)/% w(Ti02)/% 转鼓指数还原度 碱度 1 51.39 5.32 12.24 2.04 1.71 1.95 66.71 84.68 2.30 2 51.09 5.32 12.23 2.49 1.72 2.05 66.00 83.14 2.30 3 50.59 5.35 12.32 3.08 1.71 2.06 64.67 81.85 2.31 50.37 5.33 12.21 3.53 1.72 2.07 63.33 80.25 2.30 5 48.66 5.32 12.22 3.96 1.70 2.07 61.27 79.57 2.30 表4荷重软化熔滴试验工艺参数 果如图3所示.由于烧结过程的温度一般为1150~ Table 4 Process parameters of the softening-melting test under load 1450℃，利用Factsage6.4热力学软件中Equilib模 项目 试验条件参数 块计算了在该温度区间下不同Mg0添加量对烧结 试样尺寸/mm 粒度为10~12.5，试样高度约为60 过程液相生成量的影响，如图4所示，计算结果表 坩埚/mm 石墨坩埚，内径75 明，随着Mg0含量的升高，烧结过程产生的液相量 还原气体成分（体积分数） 30%C0+70%N2 逐渐较少，当Mg0质量分数为1.72%时，烧结矿产 试验荷重/(kgcm2) 1 生的液相量最多.通过扫描电子显微镜表征发现， 还原气体流量/(L.min-) 10 烧结矿主要由赤铁矿、磁铁矿、铁酸钙、镁尖晶石、硅 酸盐液相和钙钛矿等矿物组成.当Mg0质量分数 矿物面积占比得到，为了保证统计结果尽可能准确， 为2.04%时，烧结矿中含有较多的赤铁矿和复合铁 每种烧结矿取10张扫描电镜图并求得平均值，其结 酸钙，如图2(a)所示，赤铁矿、磁铁矿和铁酸钙形呈
工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 表 1 实验用原、燃料化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the experimental materials % 原料名称 TFe SiO2 CaO MgO Al2O3 TiO2 V2O5 H2O 烧损 矿粉 A 61郾 85 1郾 47 0郾 15 1郾 06 3郾 33 6郾 61 0郾 95 8郾 50 - 2郾 98 矿粉 B 60郾 17 11郾 31 0郾 08 0郾 41 1郾 12 0郾 08 0郾 02 5郾 70 0郾 45 矿粉 C 63郾 71 0郾 81 0郾 42 5郾 90 1郾 91 1郾 13 0郾 14 1郾 41 - 3郾 10 矿粉 D 65郾 59 5郾 50 0郾 60 0郾 55 0郾 31 0郾 13 0郾 03 9郾 60 - 1郾 89 矿粉 E 65郾 65 5郾 41 2郾 04 0郾 61 0郾 95 0郾 32 0郾 02 8郾 80 - 5郾 05 矿粉 F 54郾 78 1郾 18 6郾 58 5郾 20 0郾 48 0郾 04 0郾 01 0郾 60 9郾 37 除尘灰 41郾 23 6郾 37 12郾 62 2郾 85 2郾 10 1郾 35 0郾 23 0 0 高炉返矿 55郾 52 4郾 92 3郾 69 3郾 20 2郾 07 1郾 64 0郾 31 0 0 冷返矿(外配) 51郾 41 6郾 24 6郾 24 2郾 97 2郾 12 1郾 86 0郾 37 0 0 菱镁石粉 0 2郾 90 1郾 32 44郾 00 0 0 0 0 51郾 78 生石灰 0 4郾 62 78郾 80 0郾 69 0 0 0 0 15郾 89 石灰石粉 0 8郾 00 48郾 00 0郾 91 0 0 0 0 43郾 09 焦粉 0 7郾 52 0郾 67 0郾 70 0 0 0 14郾 60 — 表 2 烧结杯试验配矿方案(质量分数) Table 2 Experimental scheme of sintering % 配矿方案 矿粉 A 矿粉 B 矿粉 C 矿粉 D 矿粉 E 矿粉 F 除尘灰 高炉返矿 冷返矿 菱镁石粉 生石灰 石灰石粉 焦粉 1 20 12 7郾 0 7 5郾 0 2 2 8 20 0 11郾 0 2 4 2 20 12 7郾 0 7 5郾 8 2 2 8 20 1郾 2 9郾 0 2 4 3 20 12 6郾 5 7 5郾 0 2 2 8 20 2郾 5 9郾 0 2 4 4 20 12 7郾 0 7 3郾 8 2 2 8 20 3郾 4 8郾 8 2 4 5 20 12 7郾 0 7 1郾 0 2 2 8 20 4郾 3 10郾 7 2 4 表 3 烧结矿化学成分(质量分数)及性能 Table 3 Chemical compositions and performance of the sinter 方案 w(TFe) / % w(SiO2 ) / % w(CaO) / % w(MgO) / % w(Al2O3 ) / % w(TiO2 ) / % 转鼓指数 还原度 碱度 1 51郾 39 5郾 32 12郾 24 2郾 04 1郾 71 1郾 95 66郾 71 84郾 68 2郾 30 2 51郾 09 5郾 32 12郾 23 2郾 49 1郾 72 2郾 05 66郾 00 83郾 14 2郾 30 3 50郾 59 5郾 35 12郾 32 3郾 08 1郾 71 2郾 06 64郾 67 81郾 85 2郾 31 4 50郾 37 5郾 33 12郾 21 3郾 53 1郾 72 2郾 07 63郾 33 80郾 25 2郾 30 5 48郾 66 5郾 32 12郾 22 3郾 96 1郾 70 2郾 07 61郾 27 79郾 57 2郾 30 表 4 荷重软化熔滴试验工艺参数 Table 4 Process parameters of the softening鄄melting test under load 项目 试验条件参数 试样尺寸/ mm 粒度为 10 ~ 12郾 5,试样高度约为 60 坩埚/ mm 石墨坩埚,内径 75 还原气体成分(体积分数) 30% CO + 70% N2 试验荷重/ (kg·cm - 2 ) 1 还原气体流量/ (L·min - 1 ) 10 矿物面积占比得到,为了保证统计结果尽可能准确, 每种烧结矿取 10 张扫描电镜图并求得平均值,其结 果如图 3 所示. 由于烧结过程的温度一般为 1150 ~ 1450 益 ,利用 Factsage 6郾 4 热力学软件中 Equilib 模 块计算了在该温度区间下不同 MgO 添加量对烧结 过程液相生成量的影响,如图 4 所示,计算结果表 明,随着 MgO 含量的升高,烧结过程产生的液相量 逐渐较少,当 MgO 质量分数为 1郾 72% 时,烧结矿产 生的液相量最多. 通过扫描电子显微镜表征发现, 烧结矿主要由赤铁矿、磁铁矿、铁酸钙、镁尖晶石、硅 酸盐液相和钙钛矿等矿物组成. 当 MgO 质量分数 为 2郾 04% 时,烧结矿中含有较多的赤铁矿和复合铁 酸钙,如图 2(a)所示,赤铁矿、磁铁矿和铁酸钙形呈 ·186·
郑安阳等：M0对含钛烧结矿旷矿相结构及软熔滴落性能的影响 ·187· 1800 1500 铁矿晶格，因此在烧结矿中会有一部分磁铁矿因为 升温制度 Mg2+的存在而难以转换为赤铁矿，使得烧结矿中铁 1500 CO N 1200 酸钙和赤铁矿的含量有所降低1).值得注意的是， 1200 900 当Mg0质量分数增加到2.49%时，烧结矿中的液相 900 量明显减少，也就是说增加一定的Mg0可以提高烧 600 600 结矿液相线温度，这使得烧结矿中液相量降低，不利 于烧结矿强度的提高，同时烧结矿中磁铁矿质量分 300 300 数的升高对烧结矿的还原性的改善也是不利的 0306090120150180210240 当进一步提高烧结矿中Mg0质量分数到 时间/min 3.53%~3.96%时，烧结矿微观结构如图2(d)和 图1荷重软化熔滴试验升温制度和气体组分 (e)所示，铁酸钙质量分数减少到30.17%~ Fig.I Temperature schedule and atmospheric conditions to perform 31.98%,不规则孔洞进一步增加，值得注意的是，烧 softening-melting test under load 结矿中含磁铁矿质量分数进一步升高到26.05%~ 交织状，这使得烧结矿具有很好的转鼓强度和还原 26.75%,硅酸盐聚集区域增加，磁铁矿将硅酸盐矿 性，而计算结果表明低Mg0条件下烧结过程会产 物包裹.同时，通过热力学计算发现烧结矿的液相 生更多的液相，而铁酸盐液相的生成和流动有助 量进一步降低，这主要是因为，在高碱度烧结矿中的 于扩大反应物界面，从而增加烧结过程中黏结相 Mg0质量分数增加到一定程度时，会增加烧结矿中 的质量分数，加速烧结矿化反应的进行，改善烧结 钙镁橄榄石体系的生成，钙镁橄榄石是橄榄石类中 矿质量 的钙和镁的硅酸盐矿物，其相对于硅酸盐是一种高 当Mg0质量分数增加到2.49%~3.08%时，烧 熔点物质，在一定程度上阻碍了液相的生成，因此高 结矿微观结构如图2(b)和(c)所示，从扫描电镜图 碱度烧结矿中Mg0质量分数的升高，烧结过程液相 中可以看出，烧结矿中不规则的孔洞有所增加，硅酸 量降低，烧结矿转鼓强度降低 盐液相也开始有明显的聚集，烧结矿中的赤铁矿和 2.2镁在烧结矿的分布 复合铁酸钙的含量有所降低，这主要是因为Mg2+和 通过矿相结构分析与Factsage热力学计算可 F2+离子半径相近，价位相同，因此很容易发生置换 知，Mg0对铁矿石烧结过程液相生成和矿相结构有 反应形成(Mg,Fe)0.Fe203,由于Mg2+半径较小， 着十分显著的影响，诸多文献报道Mg0含量提高 且Mg一0键比Fe一0键长短、键能大，能够稳定磁 后，Mg0将固溶于磁铁矿，从而使得难还原的磁铁 a (b) (c) 50m 50m 50m 图2不同Mg0质量分数烧结矿矿相扫描电镜图.(a)2.04%:(b)2.49%:(c)3.08%:(d)3.53%;(e)3.96% Fig.2 Microstructure of sinters with different Mg0 contents:(a)2.04%:(b)2.49%:(c)3.08%:(d)3.53%:(e)3.96%
郑安阳等: MgO 对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 图 1 荷重软化熔滴试验升温制度和气体组分 Fig. 1 Temperature schedule and atmospheric conditions to perform softening鄄melting test under load 交织状,这使得烧结矿具有很好的转鼓强度和还原 性,而计算结果表明低 MgO 条件下烧结过程会产 生更多的液相,而铁酸盐液相的生成和流动有助 于扩大反应物界面,从而增加烧结过程中黏结相 的质量分数,加速烧结矿化反应的进行,改善烧结 矿质量. 图 2 不同 MgO 质量分数烧结矿矿相扫描电镜图 郾 (a) 2郾 04% ; (b) 2郾 49% ; (c) 3郾 08% ; (d) 3郾 53% ; (e) 3郾 96% Fig. 2 Microstructure of sinters with different MgO contents: (a) 2郾 04% ; (b) 2郾 49% ; (c) 3郾 08% ; (d) 3郾 53% ; (e) 3郾 96% 当 MgO 质量分数增加到 2郾 49% ~ 3郾 08% 时,烧 结矿微观结构如图 2(b)和( c)所示,从扫描电镜图 中可以看出,烧结矿中不规则的孔洞有所增加,硅酸 盐液相也开始有明显的聚集,烧结矿中的赤铁矿和 复合铁酸钙的含量有所降低,这主要是因为 Mg 2 + 和 Fe 2 + 离子半径相近,价位相同,因此很容易发生置换 反应形成(Mg, Fe)O·Fe2O3 ,由于 Mg 2 + 半径较小, 且 Mg—O 键比 Fe—O 键长短、键能大,能够稳定磁 铁矿晶格,因此在烧结矿中会有一部分磁铁矿因为 Mg 2 + 的存在而难以转换为赤铁矿,使得烧结矿中铁 酸钙和赤铁矿的含量有所降低[15] . 值得注意的是, 当 MgO 质量分数增加到 2郾 49% 时,烧结矿中的液相 量明显减少,也就是说增加一定的 MgO 可以提高烧 结矿液相线温度,这使得烧结矿中液相量降低,不利 于烧结矿强度的提高,同时烧结矿中磁铁矿质量分 数的升高对烧结矿的还原性的改善也是不利的. 当进一 步 提 高 烧 结 矿 中 MgO 质 量 分 数 到 3郾 53% ~ 3郾 96% 时,烧结矿微观结构如图 2 ( d) 和 ( e ) 所 示, 铁 酸 钙 质 量 分 数 减 少 到 30郾 17% ~ 31郾 98% ,不规则孔洞进一步增加,值得注意的是,烧 结矿中含磁铁矿质量分数进一步升高到 26郾 05% ~ 26郾 75% ,硅酸盐聚集区域增加,磁铁矿将硅酸盐矿 物包裹. 同时,通过热力学计算发现烧结矿的液相 量进一步降低,这主要是因为,在高碱度烧结矿中的 MgO 质量分数增加到一定程度时,会增加烧结矿中 钙镁橄榄石体系的生成,钙镁橄榄石是橄榄石类中 的钙和镁的硅酸盐矿物,其相对于硅酸盐是一种高 熔点物质,在一定程度上阻碍了液相的生成,因此高 碱度烧结矿中 MgO 质量分数的升高,烧结过程液相 量降低,烧结矿转鼓强度降低. 2郾 2 镁在烧结矿的分布 通过矿相结构分析与 Factsage 热力学计算可 知,MgO 对铁矿石烧结过程液相生成和矿相结构有 着十分显著的影响,诸多文献报道 MgO 含量提高 后,MgO 将固溶于磁铁矿,从而使得难还原的磁铁 ·187·
·188· 工程科学学报，第40卷，第2期 100 刀价000 1250 130013501400 一方案1 20 ·一方案2 一方案3 10 一方案4 0 10 一◆一方案5 方案1 方案2方案3方案4方案5 烧结试样编号 1150120012501300135014001450 四气孔皿磁铁矿目赤铁矿密铁酸矿爱硅酸盐 温度℃ 图3不同Mg0质量分数烧结矿矿物组成 图41150~1450℃各烧结试验方案液相生成量 Fig.3 Mineral composition of sinters with different Mgo contents Fig.4 Mass of the liquid phase of sinters at 1150-1450C 矿、辉石等矿物稳定存在.任允笑等[6]采用电子探 对镁分布的影响，能谱结果表明，当Mg0质量分数 针等手段发现对于碱度R为1.54~1.76的烧结矿， 为2.04%，烧结配料为自然Mg0时，烧结矿中的复 Mg0主要分布于除赤铁矿之外的铁相矿物中，在烧 合铁酸钙含量相对较高，Mg主要存在于复合铁酸钙 结矿中形成含镁磁铁矿，在球团矿中形成镁铁矿，少 中，如图5(a)中P1、P2,而硅酸盐等矿物中的Mg含 部分分布于渣相中.周密等1]通过扫描电子显微 量很少(P3).随着Mg0含量的提高，烧结矿中磁铁 镜发现以菱镁石形式添加到含铬型钒钛烧结混合料 矿含量明显增加，晶粒明显增大，镁不仅存在于复合 中的Mg0在高温烧结之后主要以Mg2+的形式分布 铁酸钙中(P4),在磁铁矿中也发现了镁(P5),同时 于含铬型钒钛磁铁矿中.然而对于高碱度含钛烧结 也证实Mg0可以固溶于磁铁矿中.进一步提高烧 矿中镁元素的分布，却鲜有文献报道.图5给出了 结矿中Mg0,磁铁矿面积扩大，除铁氧化物外，会有 烧结矿碱度R=2.3时，不同Mg0含量对烧结矿中 极少量的镁存在于硅酸盐中(P9),而在低镁烧结矿 @ 12P3 L.D .8 0. 雀量eV 0.8 06 他量， 能量V 14 1.4 12 0.8 02 02 能量ky 量eV 图5含不同Mg0质量分数的烧结矿能谱图.(a)2.04%:(b)3.08%:(c)3.96% Fig.5 EDS pattems of sinter with different Mgo contents:(a)2.04%;(b)3.08%;(c)3.96%
工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 图 3 不同 MgO 质量分数烧结矿矿物组成 Fig. 3 Mineral composition of sinters with different MgO contents 矿、辉石等矿物稳定存在. 任允笑等[16] 采用电子探 针等手段发现对于碱度 R 为 1郾 54 ~ 1郾 76 的烧结矿, MgO 主要分布于除赤铁矿之外的铁相矿物中,在烧 结矿中形成含镁磁铁矿,在球团矿中形成镁铁矿,少 图 5 含不同 MgO 质量分数的烧结矿能谱图 郾 (a) 2郾 04% ; (b) 3郾 08% ; (c) 3郾 96% Fig. 5 EDS patterns of sinter with different MgO contents: (a) 2郾 04% ; (b) 3郾 08% ; (c) 3郾 96% 部分分布于渣相中. 周密等[10] 通过扫描电子显微 镜发现以菱镁石形式添加到含铬型钒钛烧结混合料 中的 MgO 在高温烧结之后主要以 Mg 2 + 的形式分布 于含铬型钒钛磁铁矿中. 然而对于高碱度含钛烧结 矿中镁元素的分布,却鲜有文献报道. 图 5 给出了 烧结矿碱度 R = 2郾 3 时,不同 MgO 含量对烧结矿中 图 4 1150 ~ 1450 益各烧结试验方案液相生成量 Fig. 4 Mass of the liquid phase of sinters at 1150鄄鄄1450 益 对镁分布的影响,能谱结果表明,当 MgO 质量分数 为 2郾 04% ,烧结配料为自然 MgO 时,烧结矿中的复 合铁酸钙含量相对较高,Mg 主要存在于复合铁酸钙 中,如图 5(a)中 P1、P2,而硅酸盐等矿物中的 Mg 含 量很少(P3). 随着 MgO 含量的提高,烧结矿中磁铁 矿含量明显增加,晶粒明显增大,镁不仅存在于复合 铁酸钙中(P4),在磁铁矿中也发现了镁(P5),同时 也证实 MgO 可以固溶于磁铁矿中. 进一步提高烧 结矿中 MgO,磁铁矿面积扩大,除铁氧化物外,会有 极少量的镁存在于硅酸盐中(P9),而在低镁烧结矿 ·188·