工程科学学报，第40卷，第7期：793-799,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:793-799.July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.004;http://journals.ustb.edu.cn 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 张瑞洋)，卢涛)回，孙春宝”，宠珏)，魏德洲) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)江西铜业技术研究院有限公司，南昌33009% 3)东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:H_heaven008@163.com 摘要为提高胶硫钼矿中钼的生物浸出效率，研究了非离子表面活性剂吐温20对氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)的代谢 活性以及胶硫钼矿生物浸出的影响，并采用X射线衍射、扫描电镜对浸出产物进行表征.研究结果表明，吐温20对A.ferroox- idas氧化Fe2·有明显的抑制作用，但对S的氧化则表现出一定的促进作用.吐温20对胶硫钼矿生物浸出的作用表现为：低 质量浓度促进，高质量浓度抑制，当其质量浓度为30mgL时，浸出40d,Mo的浸出率由未添加时的42.21%提高至54.10%. 吐温20的加入强化了浸出过程中间产物$的生物氧化作用，提高了体系中细菌浓度，同时削弱了矿物表面生成的黄钾铁矾 和单质硫的钝化作用，从而促进了胶硫钼矿的氧化与溶解。 关键词胶硫钼矿；吐温20：氧化亚铁硫杆菌：氧化活性；生物浸出 分类号TF111.31 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite ZHANG Rui-yang,LU Tao),SUN Chun-bao,KOU Jue,WEI De-zhou) 1)School of Civil and Resouree Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Jiangxi Copper Technology Research Institute Co.,Lid.,Nanchang 330096.China 3)College of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:It_heaven008@163.com ABSTRACT Jordisite (MoS,is one of the most difficult minerals to deal with in the development of molybdenum-containing mineral resources because of its characteristics of fine molybdenum content,low liberation degree,easiness of slime formation,and poor float- ability.Much attention has been paid to develop an effective,economical,and eco-friendly processing method.In this study,a nonionic surfactant Tween 20 was used to improve the leaching of jordisite in the presence of Acidithiobacillus ferrooxidans.The effects of Tween 20 on the metabolic activity of A.ferrooxidans and on the bioleaching of jordisite were tested.After the bioleaching process, the jordisite was characterized by X-ray diffractometry (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The results indicate that the addition of Tween 20 has a negative effect on the Fe2'-oxidizing activity of A.ferrooxidans,but it is favorable for the sulfur-oxidizing activity of the bacteria.When added in low and high concentrations,Tween 20 enhances and reduces the bioleaching efficiency of jord- isite,respectively;thus,it has a significant influence on the bioleaching.After 40 days,a dosage of 30 mgL Tween 20 increases the molybdenum extraction yield from 42.21%to 54.10%compared with the bioleaching without Tween 20.It is found that the pres- ence of Tween 20 can accelerate the bio-oxidation of the elemental sulfur generated in the jordisite bioleaching process,consequently increasing the bacteria concentration.Meanwhile,Tween 20 addition reduces the amount of jarosite and elemental sulfur present on the minerals surface,weakening the passivation layer on the minerals surface.This accelerates the jordisite dissolution process,thereby in- creasing the molybdenum leaching efficiency. KEY WORDS jordisite;Tween 20;Acidithiobacillus ferrooxidans;oxidative activity:bioleaching 收稿日期：2017-11-02 基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-17-025A1)；中国博士后科学基金资助项目(2018M631343)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:793鄄鄄799,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 793鄄鄄799, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 表面活性剂吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 张瑞洋1) , 卢 涛2) 苣 , 孙春宝1) , 寇 珏1) , 魏德洲3) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 2) 江西铜业技术研究院有限公司, 南昌 330096 3) 东北大学资源与土木工程学院, 沈阳 110819 苣 通信作者,E鄄mail: lt_heaven008@ 163. com 摘 要 为提高胶硫钼矿中钼的生物浸出效率,研究了非离子表面活性剂吐温 20 对氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)的代谢 活性以及胶硫钼矿生物浸出的影响,并采用 X 射线衍射、扫描电镜对浸出产物进行表征. 研究结果表明,吐温 20 对 A. ferroox鄄 idans 氧化 Fe 2 + 有明显的抑制作用,但对 S 0的氧化则表现出一定的促进作用. 吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出的作用表现为:低 质量浓度促进,高质量浓度抑制,当其质量浓度为30 mg·L - 1时,浸出40 d,Mo 的浸出率由未添加时的42郾 21% 提高至54郾 10% . 吐温 20 的加入强化了浸出过程中间产物 S 0的生物氧化作用,提高了体系中细菌浓度,同时削弱了矿物表面生成的黄钾铁矾 和单质硫的钝化作用,从而促进了胶硫钼矿的氧化与溶解. 关键词 胶硫钼矿; 吐温 20; 氧化亚铁硫杆菌; 氧化活性; 生物浸出 分类号 TF111郾 31 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄02 基金项目: 中央高校基本科研业务费资助项目(FRF鄄鄄TP鄄鄄17鄄鄄025A1); 中国博士后科学基金资助项目(2018M631343) Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite ZHANG Rui鄄yang 1) , LU Tao 2) 苣 , SUN Chun鄄bao 1) , KOU Jue 1) , WEI De鄄zhou 3) 1)School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2)Jiangxi Copper Technology Research Institute Co. , Ltd. , Nanchang 330096, China 3)College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: lt_heaven008@ 163. com ABSTRACT Jordisite (MoS2 ) is one of the most difficult minerals to deal with in the development of molybdenum鄄containing mineral resources because of its characteristics of fine molybdenum content, low liberation degree, easiness of slime formation, and poor float鄄 ability. Much attention has been paid to develop an effective, economical, and eco鄄friendly processing method. In this study, a nonionic surfactant Tween 20 was used to improve the leaching of jordisite in the presence of Acidithiobacillus ferrooxidans. The effects of Tween 20 on the metabolic activity of A. ferrooxidans and on the bioleaching of jordisite were tested. After the bioleaching process, the jordisite was characterized by X鄄ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that the addition of Tween 20 has a negative effect on the Fe 2 + 鄄oxidizing activity of A. ferrooxidans, but it is favorable for the sulfur鄄oxidizing activity of the bacteria. When added in low and high concentrations, Tween 20 enhances and reduces the bioleaching efficiency of jord鄄 isite, respectively; thus, it has a significant influence on the bioleaching. After 40 days, a dosage of 30 mg·L - 1 Tween 20 increases the molybdenum extraction yield from 42郾 21% to 54郾 10% compared with the bioleaching without Tween 20. It is found that the pres鄄 ence of Tween 20 can accelerate the bio鄄oxidation of the elemental sulfur generated in the jordisite bioleaching process, consequently increasing the bacteria concentration. Meanwhile, Tween 20 addition reduces the amount of jarosite and elemental sulfur present on the minerals surface, weakening the passivation layer on the minerals surface. This accelerates the jordisite dissolution process, thereby in鄄 creasing the molybdenum leaching efficiency. KEY WORDS jordisite; Tween 20; Acidithiobacillus ferrooxidans; oxidative activity; bioleaching
.794. 工程科学学报，第40卷，第7期 胶硫钼矿(MoS2)是一种胶体状的非晶质含钼 温20可增强溶液对矿物表面的润湿作用，有利于钴 硫化物，主要呈不规则粒状集合体，加温可转变为六 矿石的生物浸出：此外，Behera与Suklat1]应用吐温 方晶系的辉钼矿.该矿物常与褐铁矿、黄铁矿等矿 20强化了黑曲霉菌对碳源的消耗，使铬铁矿表土中 物共生，是钼矿资源开发过程中最难处理的钼矿物 镍的浸出率提高了约15%.迄今为止，表面活性剂 之一·目前，我国已探明的胶硫钼矿资源主要分布 在钼矿生物浸出的应用研究尚未见报道.鉴于此， 在江西安远县、浙江蒋村、河北沽源县、贵州遵义、河 本文以氧化亚铁硫杆菌为浸矿菌种，研究非离子表 南嵩县等地，资源价值非常大[) 面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的影响，并探 胶硫钼矿型难选钼矿的处理难点在于钼矿物嵌 讨其作用机制，为此类表面活性剂在胶硫钼矿生物 布粒度细、单体解离困难、易泥化和可浮性差，传统 浸出的应用提供理论依据 的物理选矿和冶金技术很难实现对矿石中钼的有效 1试验材料与方法 回收).为此，研究者提出了氧化焙烧-酸浸]、强 磁选-酸浸4、浮选-碱浸出]、浮选-生物浸出6]等 1.1矿样性质 一系列强化钼回收的选冶联合工艺，但上述方法存 取自河南嵩县的褐铁矿型胶硫钼矿，经手工 在钼回收率低、生产成本高、易造成环境污染等局限 挑选和摇床分选抛除部分脉石矿物后，研磨至 性，难以在工业生产中推广应用.因此，开发一种经 -0.045mm粒级作为试验矿样.矿样的主要化学 济、高效和环境友好的新工艺对胶硫钼矿资源的利 成分分析见表1，矿样中M0的质量分数为 用具有重要意义. 4.48%,其他有价金属元素Pb、Zn和Cu的含量较 近年来，研究发现添加表面活性剂可调节矿物 低.矿样中金属矿物主要为胶硫钼矿和褐铁矿，还 表面性质，提高生物浸矿的效率，该方法具有成本 含有少量的黄铁矿和方铅矿，非金属矿物主要为 低、效果显著的优点，越来越受到研究者的青睐，此 石英和钾长石.矿样中钼的物相分析结果如表2 类研究主要集中在温和性的吐温类表面活性剂 所示，钼主要以胶硫钼矿形式存在，胶硫钼矿中钼 上[).如Peng等s】添加吐温80使黄铜矿中铜的生 占有率约为91.8%，还含有少量的钼铅矿、辉钼矿 物浸出率提高了约16%：刘伟等]的研究表明，吐 和钼华 表1矿样的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical element analysis of the sample % Mo TFe Pb Zn Cu Si0, Al203 K20 BaO Mgo 4.48 18.67 11.33 1.12 0.63 0.31 35.90 7.17 5.51 4.95 0.56 表2矿样中钼的物相分析结果 L-1,Ca(N03)20.01gL-,FeS04·7H2044.2g· Table 2 Chemical phase analysis of molybdenum in the sample L-1.其中，基础盐溶液采用121℃高压蒸汽灭菌20 矿物种类 矿物质量分数/% 钼的占有率/% min,亚铁溶液采用微孔滤膜（中0.22m)过滤除菌 胶硫钼矿 6.8 91.8 两者混合后调节pH值至2.0. 钼铅矿 0.3 3.9 1.3试验方法 辉钼矿 0.2 3.0 本研究中细菌代谢活性测定与生物浸出试验均 钼华 0.1 1.3 在250mL锥形瓶中，于温度30℃、转速170r·min-1 总计 7.4 100.0 的气浴恒温振荡器(ZD-85A)中进行.取95mL9K 1.2 菌种和培养基 液体培养基，接种5mL生长至稳定期的A.ferrooxi-- 试验所用菌种是从西藏甲玛地区酸性矿坑水中 das,分别加入不同用量的吐温20（化学纯）进行振 筛选并分离出来的氧化亚铁硫杆菌单菌株，代号为 荡培养，定期取样检测培养体系中Fe2+浓度，Fe2+ Acidithiobacillus ferrooxidans strain XZ11(以下简称 浓度采用重铬酸钾滴定法测量，Fe2+的氧化率由公 A.ferrooxidans),GenBank登录号为KJ573102 式(1)计算所得.取95mL无铁9K培养基，添加1g 本研究所用细菌培养和生物浸出的培养基均为 升华硫（分析纯），接种5mL生长至稳定期的A.fer- 9K培养基，其组成如下：(NH)2S0,3.0gL, rooxidans,分别加入不同用量的吐温20后进行振荡 KHP040.5gL-1,Mgs0,·7H,00.5gL-1,KCl0.1g· 培养，定期检测培养液的pH值(PB-l0 Sartorius)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 胶硫钼矿(MoS2 )是一种胶体状的非晶质含钼 硫化物,主要呈不规则粒状集合体,加温可转变为六 方晶系的辉钼矿. 该矿物常与褐铁矿、黄铁矿等矿 物共生,是钼矿资源开发过程中最难处理的钼矿物 之一. 目前,我国已探明的胶硫钼矿资源主要分布 在江西安远县、浙江蒋村、河北沽源县、贵州遵义、河 南嵩县等地,资源价值非常大[1] . 胶硫钼矿型难选钼矿的处理难点在于钼矿物嵌 布粒度细、单体解离困难、易泥化和可浮性差,传统 的物理选矿和冶金技术很难实现对矿石中钼的有效 回收[2] . 为此,研究者提出了氧化焙烧鄄鄄 酸浸[3] 、强 磁选鄄鄄酸浸[4] 、浮选鄄鄄碱浸出[5] 、浮选鄄鄄生物浸出[6]等 一系列强化钼回收的选冶联合工艺,但上述方法存 在钼回收率低、生产成本高、易造成环境污染等局限 性,难以在工业生产中推广应用. 因此,开发一种经 济、高效和环境友好的新工艺对胶硫钼矿资源的利 用具有重要意义. 近年来,研究发现添加表面活性剂可调节矿物 表面性质,提高生物浸矿的效率,该方法具有成本 低、效果显著的优点,越来越受到研究者的青睐,此 类研究主要集中在温和性的吐温类表面活性剂 上[7] . 如 Peng 等[8]添加吐温 80 使黄铜矿中铜的生 物浸出率提高了约 16% ;刘伟等[9] 的研究表明,吐 温 20 可增强溶液对矿物表面的润湿作用,有利于钴 矿石的生物浸出;此外,Behera 与 Sukla [10] 应用吐温 20 强化了黑曲霉菌对碳源的消耗,使铬铁矿表土中 镍的浸出率提高了约 15% . 迄今为止,表面活性剂 在钼矿生物浸出的应用研究尚未见报道. 鉴于此, 本文以氧化亚铁硫杆菌为浸矿菌种,研究非离子表 面活性剂吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出的影响,并探 讨其作用机制,为此类表面活性剂在胶硫钼矿生物 浸出的应用提供理论依据. 1 试验材料与方法 1郾 1 矿样性质 取自河南嵩县的褐铁矿型胶硫钼矿,经手工 挑选和摇床分选 抛 除 部 分 脉 石 矿 物 后,研 磨 至 - 0郾 045 mm 粒级作为试验矿样. 矿样的主要化学 成分 分 析 见 表 1, 矿 样 中 Mo 的 质 量 分 数 为 4郾 48% ,其他有价金属元素 Pb、Zn 和 Cu 的含量较 低. 矿样中金属矿物主要为胶硫钼矿和褐铁矿,还 含有少量的黄铁矿和方铅矿,非金属矿物主要为 石英和钾长石. 矿样中钼的物相分析结果如表 2 所示,钼主要以胶硫钼矿形式存在,胶硫钼矿中钼 占有率约为 91郾 8% ,还含有少量的钼铅矿、辉钼矿 和钼华. 表 1 矿样的主要化学成分(质量分数) Table 1 Chemical element analysis of the sample % Mo TFe S Pb Zn Cu SiO2 Al2O3 K2O BaO MgO 4郾 48 18郾 67 11郾 33 1郾 12 0郾 63 0郾 31 35郾 90 7郾 17 5郾 51 4郾 95 0郾 56 表 2 矿样中钼的物相分析结果 Table 2 Chemical phase analysis of molybdenum in the sample 矿物种类 矿物质量分数/ % 钼的占有率/ % 胶硫钼矿 6郾 8 91郾 8 钼铅矿 0郾 3 3郾 9 辉钼矿 0郾 2 3郾 0 钼华 0郾 1 1郾 3 总计 7郾 4 100郾 0 1郾 2 菌种和培养基 试验所用菌种是从西藏甲玛地区酸性矿坑水中 筛选并分离出来的氧化亚铁硫杆菌单菌株,代号为 Acidithiobacillus ferrooxidans strain XZ11 ( 以下简称 A. ferrooxidans),GenBank 登录号为 KJ573102. 本研究所用细菌培养和生物浸出的培养基均为 9K 培养基,其组成如下: ( NH4 )2 SO4 3郾 0 g·L - 1 , K2HPO4 0郾 5 g·L -1 ,MgSO4·7H2O 0郾 5 g·L -1 ,KCl 0郾 1 g· L -1 ,Ca ( NO3 )2 0郾 01 g·L - 1 , FeSO4·7H2 O 44郾 2 g· L - 1 . 其中,基础盐溶液采用 121 益高压蒸汽灭菌 20 min,亚铁溶液采用微孔滤膜(准0郾 22 滋m)过滤除菌, 两者混合后调节 pH 值至 2郾 0. 1郾 3 试验方法 本研究中细菌代谢活性测定与生物浸出试验均 在 250 mL 锥形瓶中,于温度 30 益 、转速 170 r·min - 1 的气浴恒温振荡器(ZD鄄鄄85A)中进行. 取 95 mL 9K 液体培养基,接种 5 mL 生长至稳定期的 A. ferrooxi鄄 dans,分别加入不同用量的吐温 20(化学纯)进行振 荡培养,定期取样检测培养体系中 Fe 2 + 浓度,Fe 2 + 浓度采用重铬酸钾滴定法测量,Fe 2 + 的氧化率由公 式(1)计算所得. 取 95 mL 无铁 9K 培养基,添加 1 g 升华硫(分析纯),接种 5 mL 生长至稳定期的 A. fer鄄 rooxidans,分别加入不同用量的吐温 20 后进行振荡 培养,定期检测培养液的 pH 值(PB鄄鄄10 Sartorius). ·794·
张瑞洋等：表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 ·795· 7=0-c 升高，抑制作用增强.当吐温20质量浓度为10~60 ×100% (1) Co mgL时，抑制作用主要表现为延长了细菌生长的 式中：n为Fe2+氧化率；c为初始Fe2+质量浓度， 停滞期，由于微生物具有一定调节自身代谢途径的 gL;c为培养液的Fe2+质量浓度，gL-1. 能力，因此经过一段适应期后，细菌的氧化活性仍可 取90mL9K培养基，加入1g灭菌处理后的胶 恢复至较高水平.当吐温20质量浓度升高至120 硫钼矿矿样，接种5mL生长至稳定期的A.ferrooxi- mgL-1时，8.5d后Fe2+的氧化率仅为46.29%，这 dans,分别添加不同用量的吐温20，并与不添加时进 表明高浓度的吐温20对细菌的代谢活性产生了持 行对比试验.定期取样检测浸出液pH值、氧化还原 久性的抑制 电位、细菌浓度、钼离子浓度、F2+及全铁浓度，用去 A.ferrooxidans除了可以氧化Fe2+外，还可通过 离子水补充蒸发损失水. 氧化低价态的硫获取生长所需能量.在含硫的无铁 细菌浓度采用血球计数板于显微镜下直接计 9K培养基中，A.ferrooxidans唯一可用的能源物质 数：溶液氧化还原电位采用ORP(氧化还原)电极 为$，最终氧化产物为硫酸，反应如式(2)所示，培 (雷磁)测定：全铁和钼离子浓度采用全谱直读等离 养基pH值的下降幅度反映了细菌对S的氧化程 子发射光谱仪测定，Fe3+浓度为浸出液中全铁浓度 度.因此，本文采用培养基pH值的变化情况来表征 与F2+浓度之差.浸出后的产物经过滤、稀硫酸淋 A.ferrooxidans的S°氧化速率，不同质量浓度的吐温 洗和自然干燥后，采用X射线衍射(PAN-alytical X' 20对A.ferrooxidans氧化S的影响如图2所示 Pert Pro)进行物相分析，采用场发射电子显微镜 2S°+30，+2H,0细菌 →2S02-+4H* (2) (UltraPlus)进行表面形貌观察. 22 2结果与讨论 2.0 2.1吐温20对细菌代谢活性的影响 日1.8 浸矿细菌的代谢活性是影响矿石生物浸出效率 吐温20质量浓度 的重要因素.当A.ferrooxidans在9K培养基中生长 1.6 -0-0 时，唯一可利用的能源物质是Fe2+,培养基中Fe2+ ◆10mgL-4 ▲-30mgL. 4 的氧化速率可直接反映细菌的生长特性.因此，本 -60mg·L-4 ★120mgLt 文采用Fe2+氧化速率来表征A.ferrooxidans的生长 0 5 6 0 12 15 18 21 情况，不同质量浓度的吐温20对A.ferrooxidans 培养时间d Fe2+氧化活性的影响如图1所示. 图2不同质量浓度吐温20对A.ferrooxidans氧化S速率的影响 100 Fig.2 Effect of Tween 20 with various concentrations on the S oxi- 吐温20质量浓度 dation of A.ferrooxidans -0-0 ◆l0mgL -30 mg'L- 从图2中可以看出，随着吐温20质量浓度的升 -60 mgL- 60 ★-120mg*L- 高，A.ferrooxidans的S°氧化活性呈先升高后下降的 ★ 趋势.当吐温20质量浓度为30mg·L-1时，细菌s 40 氧化活性最高，20d后培养基的pH值由初始值 20 2.14降低至1.32，不添加时的pH仅为1.50.当吐 温20质量浓度升高至120mg·L-1时，细菌s°氧化活 456 > 9 10 性受到明显的抑制作用，20d后培养基的pH值仅 培养时间/d 降低至1.93，这是由于高浓度的吐温20抑制了细 图1不同质量浓度吐温20对A.ferrooxidans Fe2+氧化活性的 菌的生长与繁殖所致.可见，添加适量吐温20可明 影响 显提高A.ferrooxidans对S°的氧化速率，这是因为 Fig.1 Effect of Tween 20 with various concentrations on the Fe2+ oxidation activity of A.ferrooxidans 吐温20的加入提高了S的亲水性，从而增加了亲 水性A.ferrooxidans与S的接触机会，与文献报道 从图1中可以看出，吐温20对A.ferrooxidans 的非离子表面活性剂聚乙二醇有相似的作用 F2+氧化活性产生了不利影响，且随着质量浓度的 机理)
张瑞洋等: 表面活性剂吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 浊 = c0 - c c0 伊 100% (1) 式中:浊 为 Fe 2 + 氧化率; c0 为初始 Fe 2 + 质量浓度, g·L - 1 ;c 为培养液的 Fe 2 + 质量浓度,g·L - 1 . 取 90 mL 9K 培养基,加入 1 g 灭菌处理后的胶 硫钼矿矿样,接种 5 mL 生长至稳定期的 A. ferrooxi鄄 dans,分别添加不同用量的吐温20,并与不添加时进 行对比试验. 定期取样检测浸出液 pH 值、氧化还原 电位、细菌浓度、钼离子浓度、Fe 2 + 及全铁浓度,用去 离子水补充蒸发损失水. 细菌浓度采用血球计数板于显微镜下直接计 数;溶液氧化还原电位采用 ORP(氧化还原) 电极 (雷磁)测定;全铁和钼离子浓度采用全谱直读等离 子发射光谱仪测定,Fe 3 + 浓度为浸出液中全铁浓度 与 Fe 2 + 浓度之差. 浸出后的产物经过滤、稀硫酸淋 洗和自然干燥后,采用 X 射线衍射(PAN鄄alytical X忆 Pert Pro) 进行物相分析,采用场发射电子显微镜 (UltraPlus)进行表面形貌观察. 2 结果与讨论 2郾 1 吐温 20 对细菌代谢活性的影响 浸矿细菌的代谢活性是影响矿石生物浸出效率 的重要因素. 当 A. ferrooxidans 在 9K 培养基中生长 时,唯一可利用的能源物质是 Fe 2 + ,培养基中 Fe 2 + 的氧化速率可直接反映细菌的生长特性. 因此,本 文采用 Fe 2 + 氧化速率来表征 A. ferrooxidans 的生长 情况,不同质量浓度的吐温 20 对 A. ferrooxidans Fe 2 + 氧化活性的影响如图 1 所示. 图 1 不同质量浓度吐温 20 对 A. ferrooxidans Fe 2 + 氧化活性的 影响 Fig. 1 Effect of Tween 20 with various concentrations on the Fe 2 + oxidation activity of A. ferrooxidans 从图 1 中可以看出,吐温 20 对 A. ferrooxidans Fe 2 + 氧化活性产生了不利影响,且随着质量浓度的 升高,抑制作用增强. 当吐温 20 质量浓度为 10 ~ 60 mg·L - 1时,抑制作用主要表现为延长了细菌生长的 停滞期,由于微生物具有一定调节自身代谢途径的 能力,因此经过一段适应期后,细菌的氧化活性仍可 恢复至较高水平. 当吐温 20 质量浓度升高至 120 mg·L - 1时,8郾 5 d 后 Fe 2 + 的氧化率仅为 46郾 29% ,这 表明高浓度的吐温 20 对细菌的代谢活性产生了持 久性的抑制. A. ferrooxidans 除了可以氧化 Fe 2 + 外,还可通过 氧化低价态的硫获取生长所需能量. 在含硫的无铁 9K 培养基中,A. ferrooxidans 唯一可用的能源物质 为 S 0 ,最终氧化产物为硫酸,反应如式(2)所示,培 养基 pH 值的下降幅度反映了细菌对 S 0 的氧化程 度. 因此,本文采用培养基 pH 值的变化情况来表征 A. ferrooxidans 的 S 0氧化速率,不同质量浓度的吐温 20 对 A. ferrooxidans 氧化 S 0的影响如图 2 所示. 2S 0 + 3O2 + 2H2O 寅 细菌 2SO 2 - 4 + 4H + (2) 图2 不同质量浓度吐温20 对 A. ferrooxidans 氧化 S 0速率的影响 Fig. 2 Effect of Tween 20 with various concentrations on the S 0 oxi鄄 dation of A. ferrooxidans 从图 2 中可以看出,随着吐温 20 质量浓度的升 高,A. ferrooxidans 的 S 0氧化活性呈先升高后下降的 趋势. 当吐温 20 质量浓度为 30 mg·L - 1时,细菌 S 0 氧化活性最高,20 d 后培养基的 pH 值由初始值 2郾 14 降低至 1郾 32,不添加时的 pH 仅为 1郾 50. 当吐 温 20 质量浓度升高至120 mg·L - 1时,细菌 S 0氧化活 性受到明显的抑制作用,20 d 后培养基的 pH 值仅 降低至 1郾 93,这是由于高浓度的吐温 20 抑制了细 菌的生长与繁殖所致. 可见,添加适量吐温 20 可明 显提高 A. ferrooxidans 对 S 0 的氧化速率,这是因为 吐温 20 的加入提高了 S 0 的亲水性,从而增加了亲 水性 A. ferrooxidans 与 S 0 的接触机会,与文献报道 的 非 离 子 表 面 活 性 剂 聚 乙 二 醇 有 相 似 的 作 用 机理[11] . ·795·
.796. 工程科学学报，第40卷，第7期 值得注意的是，S在常温常压酸性条件下，是化 究也发现，低浓度的吐温80有利于雌黄中砷的细菌 学反应惰性的，如果硫氧化细菌活性受到抑制，即使 浸出，但高浓度时则不利于细菌的生长，从而抑制细 $的亲水性得到改善，仅靠化学作用，溶解反应仍然 菌的直接浸出作用. 十分缓慢].从图1中可以看出，吐温20的添加延 70 长了细菌生长的停滞期，但经过一段适应期后，细菌 60 活性又恢复至较高水平.因此，添加表面活性剂的 培养基pH值在几天之后才与对照组的pH值产生 X 差距（图2）.此外，有研究指出，采用一种“生物硫” (biologically-produced sulfur)来替代常规的晶形硫， 硫的生物氧化速度提高了约1.5倍，他们认为“生 20 物硫”具有更强的亲水性，有利于硫杆菌的附着[)]. 10 2.2吐温20浓度对Mo浸出效果的影响 图3为不同质量浓度吐温20对胶硫钼矿中Mo 0 20 生物浸出效果的影响.由图3可知，随着吐温20质 吐温20的质量浓度mg·L,-) 量浓度的升高，Mo的浸出率呈先升高后下降的趋 图3不同浓度吐温20对胶硫钥矿生物浸出效果的影响（浸出 40d) 势.当吐温20质量浓度为10~60mg·L-时，胶硫 Fig.3 Effect of Tween 20 with various concentrations on the bi- 钼矿中Mo的浸出率比不加吐温20时均有提高：其 oleaching of jordisite leaching for 40d) 中，当Tween20质量浓度为30mg·L-l时浸出效果 最佳，浸出40d,Mo的浸出率由不添加吐温20的 2.3吐温20对Mo生物浸出过程的影响 42.21%提高至54.10%.而当吐温20质量浓度升 添加质量浓度为30mg·L-1吐温20对胶硫钼矿 高至120mg·L-1时，对胶硫钼矿的生物浸出产生了 生物浸出过程中铁离子浓度、浸出液pH、氧化还原 明显的抑制效果，浸出40d,浸出率较不添加时降低 电位Eh、细菌浓度和Mo浸出率的影响如图4所示. 了20.31%，这是由于高浓度的吐温20抑制了A. 依据图中所示的结果，将浸出过程分为浸出前期和 ferrooxidans的生长与繁殖所致.袁秋红等a]的研 浸出后期两个阶段进行分析. (a) -O-不加Tweenf的Fe2 b 2.4 △不加Tween的pH值 ▲添加Tweenf的pH值 700 一添加Tween的Fe2+ △一不加Tween的Fe+ ▲-添加Tweent的Fe 2.2 6 2.0H 500 A 1.8 400 1.6 口不加Tween的Eh ■添加Tween的Eh 14 300 10 20 30 40 0 10 20 30 40 浸出时间/d 浸出时间d 30 60(c) 又不加Tweent的细菌数量 7添加Tween的细菌数量 25 50 20 40 13 10 10 O不加Tweeni的Mo浸出数量 5 ●添加Tween的Mo浸出数量 0 0 20 30 40 浸出时间d 图4吐温20对胶硫钼矿生物浸出过程的影响.(a)铁离子质量浓度：(b)浸出液pH值和Eh:(©)细菌数量与Mo浸出率 Fig.4 Effect of Tween 20 on the bioleaching of jordisite:(a)Fe concentration;(b)pH and the redox potential;(c)cell density and Mo extraction yield
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 值得注意的是,S 0在常温常压酸性条件下,是化 学反应惰性的,如果硫氧化细菌活性受到抑制,即使 S 0的亲水性得到改善,仅靠化学作用,溶解反应仍然 十分缓慢[12] . 从图1 中可以看出,吐温20 的添加延 长了细菌生长的停滞期,但经过一段适应期后,细菌 活性又恢复至较高水平. 因此,添加表面活性剂的 培养基 pH 值在几天之后才与对照组的 pH 值产生 差距(图 2). 此外,有研究指出,采用一种“生物硫冶 (biologically鄄produced sulfur)来替代常规的晶形硫, 硫的生物氧化速度提高了约 1郾 5 倍,他们认为“生 物硫冶具有更强的亲水性,有利于硫杆菌的附着[13] . 图 4 吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出过程的影响. (a) 铁离子质量浓度; (b) 浸出液 pH 值和 Eh; (c) 细菌数量与 Mo 浸出率 Fig. 4 Effect of Tween 20 on the bioleaching of jordisite: (a) Fe concentration; (b) pH and the redox potential; (c) cell density and Mo extraction yield 2郾 2 吐温 20 浓度对 Mo 浸出效果的影响 图 3 为不同质量浓度吐温 20 对胶硫钼矿中 Mo 生物浸出效果的影响. 由图 3 可知,随着吐温 20 质 量浓度的升高,Mo 的浸出率呈先升高后下降的趋 势. 当吐温 20 质量浓度为 10 ~ 60 mg·L - 1时,胶硫 钼矿中 Mo 的浸出率比不加吐温 20 时均有提高;其 中,当 Tween 20 质量浓度为 30 mg·L - 1时浸出效果 最佳,浸出 40 d,Mo 的浸出率由不添加吐温 20 的 42郾 21% 提高至 54郾 10% . 而当吐温 20 质量浓度升 高至 120 mg·L - 1时,对胶硫钼矿的生物浸出产生了 明显的抑制效果,浸出 40 d,浸出率较不添加时降低 了 20郾 31% ,这是由于高浓度的吐温 20 抑制了 A. ferrooxidans 的生长与繁殖所致. 袁秋红等[14] 的研 究也发现,低浓度的吐温 80 有利于雌黄中砷的细菌 浸出,但高浓度时则不利于细菌的生长,从而抑制细 菌的直接浸出作用. 图 3 不同浓度吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出效果的影响(浸出 40 d) Fig. 3 Effect of Tween 20 with various concentrations on the bi鄄 oleaching of jordisite (leaching for 40 d) 2郾 3 吐温 20 对 Mo 生物浸出过程的影响 添加质量浓度为 30 mg·L - 1吐温 20 对胶硫钼矿 生物浸出过程中铁离子浓度、浸出液 pH、氧化还原 电位 Eh、细菌浓度和 Mo 浸出率的影响如图 4 所示. 依据图中所示的结果,将浸出过程分为浸出前期和 浸出后期两个阶段进行分析. ·796·
张瑞洋等：表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 .797. 浸出前期(0~20d),吐温20的加入对A.ferro- 出后期，溶液氧化还原电位呈缓慢上升趋势.此外， oxidans的代谢活性产生了一定的抑制作用，延缓了 添加吐温20时浸出体系中Fe3+浓度高于不添加 浸出液中Fe2+的生物氧化，降低了体系中的细菌浓 时，导致浸出体系的氧化还原电位明显高于不添加 度，从而对胶硫钼矿的生物浸出产生了不利影响，浸 时，氧化还原电位的升高有利于硫化钼矿中Mo的 出20d,不添加与添加吐温20的Mo浸出率分别为 浸出，这一观点与Olson与Clark[u8]的研究结果 19.01%和16.41%.在此阶段，浸出体系中富含 一致. Fe2+,A.ferrooxidans优先氧化Fe2+获取生长所需能 3Fe3++2S0}+6H20+M*→ 量，反应为耗酸过程（见式(3）)，导致浸出液pH值 MFe3(S04)2(OH)6+6H+ (6) 上升：随着浸出时间的延长，胶硫钼矿物的生物氧化 式中，M代表正一价阳离子（如K、NH和H0*等）. 为产酸过程，降低了浸出液的pH值，“间接浸出”反 由此可见，浸出后期，吐温20的加入促进了浸 应和“直接浸出”反应分别如式(4)和式(5)所 出过程中间产物单质硫的生物氧化作用，提高了浸 示[15)].因此，不添加与添加吐温20时，浸出液pH 出体系的细菌浓度和氧化还原电位，进而促进了胶 值均呈先上升后下降的趋势（图4(b)). 硫钼可矿的生物浸出，浸出40d,Mo的浸出率由不添 4Fe2*+0,+4H+细商4Fe++2H,0 加时的42.21%提高至54.10%. (3) 2.4浸出残渣的特性分析 MoS2+6Fe3++4H,0→Mo02-+8H*+2S°+6Fe2+ 图5为不加与添加吐温20条件下，胶硫钼矿生 (4) 物浸出40d后，浸出残渣的X射线衍射分析结果， 2MoS,+30,+2H,0细菌2Mo0-+4H+4S0 并与未经浸出矿样X射线衍射图谱作为对照.对比 浸出前后矿物X射线衍射图谱可知，胶硫钼矿属非 (5) 浸出后期(20~40d),吐温20的添加提高了浸 晶质矿物，X射线衍射图谱中不会出现其衍射峰：不 加与添加吐温20条件下，胶硫钼矿生物浸出体系中 出体系中的细菌浓度，使细菌数量的极值由不添加 时的每毫升2.02×10个提高至2.36×108个.这是 均新生成了黄钾铁矾和单质硫.与不添加吐温20 相比，添加吐温20使浸出产物中单质硫的衍射主峰 因为吐温20的加入提高了浸出中间产物S的生物 强度明显减小，这也说明了吐温20的加入促进了 利用性，为A.ferrooxidans的生长与繁殖提供了更多 A.ferrooxidans对胶硫钼矿生物浸出中间产物S的 的能源物质.从图4(b)中可以看出，吐温20明显 氧化与消解作用. 加速了浸出液pH值的下降速度，浸出40d,浸出液 不添加与添加吐温20条件下，胶硫钼矿矿生物浸 pH值由不添加吐温20时的1.66降低至1.53，这一 出40d后，矿物颗粒表面的形貌变化如图6所示. 结果验证了上述观点 从图中可以看出，不添加吐温20时，浸出结束后，虽 从图4(a)中可以看出，浸出20~40d,不添加 经过稀硫酸的淋洗，矿物表面仍粘附大量的无规则 与添加吐温20时浸出液中Fe3+浓度均呈持续下降 沉淀物.结合图5中浸出残留物的X射线衍射分析 趋势，这是因为Fe3+水解生成了铁矾沉淀（反应 结果可知，附着的沉淀物为黄钾铁矾沉淀和单质硫， (6)),浸出40d,不添加吐温20时，Fe3+质量浓度降 沉淀层的包裹作用制约了界面的传质过程，阻碍了 低至3.41gL-1,而添加吐温20时为4.73gL1,前 胶硫钼矿中Mo的进一步浸出，浸出35d后，Mo浸 者的下降速率明显高于后者.结合图4(b)可以看 出率增长逐渐变慢，验证这一观点（图4(c)).而添 出，浸出液pH值的降低是Fe3+水解速率减慢的主 加吐温20时，矿物颗粒表面的沉淀呈分散状，且沉 要原因.分析认为：浸出液pH是影响Fe3+水解的 淀物明显减少.原因可归结为：吐温20的加入有效 关键因素，据Daoud与Karamanevt6]和Pradhan 的消解了浸出中间产物单质硫，从而破坏了沉淀层 等[的报道，铁矾沉淀产生的最适pH范围为1.7~ 的稳定性，使一部分沉淀从矿物表面脱落了下来；同 3.0,当pH值低于此阈值时，pH值的继续降低可抑 时，吐温20的加入降低了浸出液的pH值，在一定 制铁矾沉淀的生成.从图4(a)还可以看出，浸出20 程度抑制了黄钾铁矾沉淀的生成：最终削弱了胶硫 d后，浸出液中Fe3+浓度开始下降，与此同时，外加 钼矿生物浸出的钝化作用，加速了胶硫钼矿中Mo 的Fe2+已基本消耗完全，但随着浸出持续进行，在 的浸出速率 细菌氧化作用下溶液中F2+质量浓度将在很低水 3结论 平下持续降低，最终降至5mg·L-1左右趋于平衡. 氧化还原电位主要由[Fe3+]/[Fe2+]比值决定，浸 (1)表面活性剂吐温20对氧化亚铁硫杆菌的
张瑞洋等: 表面活性剂吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 浸出前期(0 ~ 20 d),吐温 20 的加入对 A. ferro鄄 oxidans 的代谢活性产生了一定的抑制作用,延缓了 浸出液中 Fe 2 + 的生物氧化,降低了体系中的细菌浓 度,从而对胶硫钼矿的生物浸出产生了不利影响,浸 出 20 d,不添加与添加吐温 20 的 Mo 浸出率分别为 19郾 01% 和 16郾 41% . 在此阶段,浸出体系中富含 Fe 2 + ,A. ferrooxidans 优先氧化 Fe 2 + 获取生长所需能 量,反应为耗酸过程(见式(3)),导致浸出液 pH 值 上升;随着浸出时间的延长,胶硫钼矿物的生物氧化 为产酸过程,降低了浸出液的 pH 值,“间接浸出冶反 应和“ 直接浸出冶 反应分别如式 (4 ) 和式 (5 ) 所 示[15] . 因此,不添加与添加吐温 20 时,浸出液 pH 值均呈先上升后下降的趋势(图 4(b)). 4Fe 2 + + O2 + 4H + 寅 细菌 4Fe 3 + + 2H2O (3) MoS2 + 6Fe 3 + + 4H2O寅MoO 2 - 4 + 8H + + 2S 0 + 6Fe 2 + (4) 2MoS2 + 3O2 + 2H2O 寅 细菌 2MoO 2 - 4 + 4H + + 4S 0 (5) 浸出后期(20 ~ 40 d),吐温 20 的添加提高了浸 出体系中的细菌浓度,使细菌数量的极值由不添加 时的每毫升 2郾 02 伊 10 8个提高至 2郾 36 伊 10 8个. 这是 因为吐温 20 的加入提高了浸出中间产物 S 0的生物 利用性,为 A. ferrooxidans 的生长与繁殖提供了更多 的能源物质. 从图 4( b)中可以看出,吐温 20 明显 加速了浸出液 pH 值的下降速度,浸出 40 d,浸出液 pH 值由不添加吐温 20 时的 1郾 66 降低至 1郾 53,这一 结果验证了上述观点. 从图 4( a)中可以看出,浸出 20 ~ 40 d,不添加 与添加吐温 20 时浸出液中 Fe 3 + 浓度均呈持续下降 趋势,这是因为 Fe 3 + 水解生成了铁矾沉淀( 反应 (6)),浸出 40 d,不添加吐温 20 时,Fe 3 + 质量浓度降 低至 3郾 41 g·L - 1 ,而添加吐温 20 时为 4郾 73 g·L - 1 ,前 者的下降速率明显高于后者. 结合图 4( b)可以看 出,浸出液 pH 值的降低是 Fe 3 + 水解速率减慢的主 要原因. 分析认为:浸出液 pH 是影响 Fe 3 + 水解的 关键 因 素, 据 Daoud 与 Karamanev [16] 和 Pradhan 等[17]的报道,铁矾沉淀产生的最适 pH 范围为1郾 7 ~ 3郾 0,当 pH 值低于此阈值时,pH 值的继续降低可抑 制铁矾沉淀的生成. 从图 4(a)还可以看出,浸出 20 d 后,浸出液中 Fe 3 + 浓度开始下降,与此同时,外加 的 Fe 2 + 已基本消耗完全,但随着浸出持续进行,在 细菌氧化作用下溶液中 Fe 2 + 质量浓度将在很低水 平下持续降低,最终降至 5 mg·L - 1 左右趋于平衡. 氧化还原电位主要由[Fe 3 + ] / [Fe 2 + ] 比值决定,浸 出后期,溶液氧化还原电位呈缓慢上升趋势. 此外, 添加吐温 20 时浸出体系中 Fe 3 + 浓度高于不添加 时,导致浸出体系的氧化还原电位明显高于不添加 时,氧化还原电位的升高有利于硫化钼矿中 Mo 的 浸出,这一观点与 Olson 与 Clark [18] 的 研 究 结 果 一致. 3Fe 3 + + 2SO 2 - 4 + 6H2O + M + 寅 MFe3 (SO4 )2 (OH)6 + 6H + (6) 式中,M 代表正一价阳离子(如 K + 、NH + 4 和 H3O + 等). 由此可见,浸出后期,吐温 20 的加入促进了浸 出过程中间产物单质硫的生物氧化作用,提高了浸 出体系的细菌浓度和氧化还原电位,进而促进了胶 硫钼矿的生物浸出,浸出 40 d,Mo 的浸出率由不添 加时的 42郾 21% 提高至 54郾 10% . 2郾 4 浸出残渣的特性分析 图 5 为不加与添加吐温 20 条件下,胶硫钼矿生 物浸出 40 d 后,浸出残渣的 X 射线衍射分析结果, 并与未经浸出矿样 X 射线衍射图谱作为对照. 对比 浸出前后矿物 X 射线衍射图谱可知,胶硫钼矿属非 晶质矿物,X 射线衍射图谱中不会出现其衍射峰;不 加与添加吐温 20 条件下,胶硫钼矿生物浸出体系中 均新生成了黄钾铁矾和单质硫. 与不添加吐温 20 相比,添加吐温 20 使浸出产物中单质硫的衍射主峰 强度明显减小,这也说明了吐温 20 的加入促进了 A. ferrooxidans 对胶硫钼矿生物浸出中间产物 S 0的 氧化与消解作用. 不添加与添加吐温 20 条件下,胶硫钼矿生物浸 出 40 d 后,矿物颗粒表面的形貌变化如图 6 所示. 从图中可以看出,不添加吐温 20 时,浸出结束后,虽 经过稀硫酸的淋洗,矿物表面仍粘附大量的无规则 沉淀物. 结合图 5 中浸出残留物的 X 射线衍射分析 结果可知,附着的沉淀物为黄钾铁矾沉淀和单质硫, 沉淀层的包裹作用制约了界面的传质过程,阻碍了 胶硫钼矿中 Mo 的进一步浸出,浸出 35 d 后,Mo 浸 出率增长逐渐变慢,验证这一观点(图 4(c)). 而添 加吐温 20 时,矿物颗粒表面的沉淀呈分散状,且沉 淀物明显减少. 原因可归结为:吐温 20 的加入有效 的消解了浸出中间产物单质硫,从而破坏了沉淀层 的稳定性,使一部分沉淀从矿物表面脱落了下来;同 时,吐温 20 的加入降低了浸出液的 pH 值,在一定 程度抑制了黄钾铁矾沉淀的生成;最终削弱了胶硫 钼矿生物浸出的钝化作用,加速了胶硫钼矿中 Mo 的浸出速率. 3 结论 (1) 表面活性剂吐温 20 对氧化亚铁硫杆菌的 ·797·