催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 李然谢勇孙瑜康卓汪莉张跃 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran.XIE Yong.SUN Yu.KANG Zhuo,WANG Li,ZHANG Yue 引用本文： 李然，谢勇，孙瑜，康卓，汪莉，张跃.催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究U.工程科学学报，2021,43(6：721-731. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.11.03.004 LI Ran,XIE Yong.SUN Yu,KANG Zhuo,WANG Li,ZHANG Yue.Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):721-731.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.03.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi,matrix composites at 900C 工程科学学报.2019,41(9%：1168 https:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.008 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报.2020,42(1：91 https:/1oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.002 钯掺杂a-MnO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped a-MnO for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报.2019.41(2：230 https:/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.02.010 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78htps:doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.25.003 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报.2020,42(7)：894htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.21.002 基于原位观察的H13钢中液析碳化物高温行为研究 In-situ research of high-temperature behavior of primary carbide in H13 steel 工程科学学报.2017,398：1174 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.08.006

催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 李然 谢勇 孙瑜 康卓 汪莉 张跃 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran, XIE Yong, SUN Yu, KANG Zhuo, WANG Li, ZHANG Yue 引用本文: 李然, 谢勇, 孙瑜, 康卓, 汪莉, 张跃. 催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 721-731. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004 LI Ran, XIE Yong, SUN Yu, KANG Zhuo, WANG Li, ZHANG Yue. Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 721-731. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.03.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 原位合成SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi2 matrix composites at 900℃ 工程科学学报. 2019, 41(9): 1168 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.008 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报. 2020, 42(1): 91 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002 钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped α-MnO2 for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报. 2019, 41(2): 230 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.010 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报. 2020, 42(7): 894 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.21.002 基于原位观察的H13钢中液析碳化物高温行为研究 In-situ research of high-temperature behavior of primary carbide in H13 steel 工程科学学报. 2017, 39(8): 1174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.006

工程科学学报.第43卷，第6期：721-731.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:721-731,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004;http://cje.ustb.edu.cn 催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 李然)，谢勇2,34,5，孙瑜2,34,5)，康卓234，汪莉四，张跃234) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000833)北京科技大学新金属材料国 家重点实验室，北京1000834)北京市新能源材料与技术重点实验室，北京1000835)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn 摘要介绍了基于同步辐射的原位X射线吸收谱、原位X射线衍射谱和原位X射线光电子能谱的基本原理及功能，重点 综述了原位X射线技术在电解水催化材料服役行为动态研究中的应用进展，列举了多种典型电解水催化剂在反应条件下结 构动态变化的研究实例，为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础.最后，分析总结了原位X射 线技术在面临复杂电化学服役环境时所遇到的问题及挑战，并提出了对先进同步辐射技术及原位X射线谱学的未来展望 关键词同步辐射：原位X射线技术：电解水催化剂：服役行为：动态构效关系 分类号TB34 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran.XIE Yong2A5,SUN Yu3A5),KANG Zhuo245,WANG Li,ZHANG Yue23A5) 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 4)Beijing Key Laboratory for Advanced Energy Materials and Technologies,Beijing 100083,China 5)Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering.Beijing 1008,China Corresponding author,E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Considering the energy and environmental issues faced by human society,hydrogen has become increasingly important, and electrocatalytic water splitting is considered to be an ideal way to solve these energy issues.However,although most electrocatalysts will undergo a structural evolution when in service conditions,our understanding of the service behavior of catalysts is limited.To design highly active catalysts,operando characterization techniques must be used to study their dynamic structural evolution.Today,the development of synchrotron radiation devices has reached an important stage.Synchrotron-radiation-based X-ray characterization,which has high energy,large flux,and excellent collimation compared with the ordinary laboratory X-ray source,can capture the precise structure of catalytic materials.In this review,we present the development status of synchrotron radiation devices and the basic principles of operando X-ray absorption spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy based on synchrotron radiation.In addition,we highlight studies related to the dynamic service behavior of water-splitting catalysts under real conditions and list a variety of operando studies of typical water-splitting catalysts,including NiFe hydroxide/(oxy)hydroxides, perovskite oxides,spinel oxides,and noble-metal-based catalysts.The use of operando X-ray techniques deepens our understanding of the catalyst reaction mechanism and provides a basis for identifying the dynamic structure-performance correlation of catalysts.We 收稿日期：2020-11-03 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFA0703503.2016YFA0202701):国家自然科学基金资助项目(51991340.51991342.51527802， 51702014,51902021,51722203.51672026)

催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 李    然1)，谢    勇2,3,4,5)，孙    瑜2,3,4,5)，康    卓2,3,4,5)，汪    莉1) 苣，张    跃2,3,4,5) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083    3) 北京科技大学新金属材料国 家重点实验室，北京 100083    4) 北京市新能源材料与技术重点实验室，北京 100083    5) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083 苣通信作者，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn 摘    要    介绍了基于同步辐射的原位 X 射线吸收谱、原位 X 射线衍射谱和原位 X 射线光电子能谱的基本原理及功能，重点 综述了原位 X 射线技术在电解水催化材料服役行为动态研究中的应用进展，列举了多种典型电解水催化剂在反应条件下结 构动态变化的研究实例，为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础. 最后，分析总结了原位 X 射 线技术在面临复杂电化学服役环境时所遇到的问题及挑战，并提出了对先进同步辐射技术及原位 X 射线谱学的未来展望. 关键词    同步辐射；原位 X 射线技术；电解水催化剂；服役行为；动态构效关系 分类号    TB34 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran1) ，XIE Yong2,3,4,5) ，SUN Yu2,3,4,5) ，KANG Zhuo2,3,4,5) ，WANG Li1) 苣 ，ZHANG Yue2,3,4,5) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 4) Beijing Key Laboratory for Advanced Energy Materials and Technologies, Beijing 100083, China 5) Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT    Considering the energy and environmental issues faced by human society, hydrogen has become increasingly important, and electrocatalytic water splitting is considered to be an ideal way to solve these energy issues. However, although most electrocatalysts will  undergo  a  structural  evolution  when  in  service  conditions,  our  understanding  of  the  service  behavior  of  catalysts  is  limited.  To design highly active catalysts, operando characterization techniques must be used to study their dynamic structural evolution. Today, the development of synchrotron radiation devices has reached an important stage. Synchrotron-radiation-based X-ray characterization, which has  high  energy,  large  flux,  and  excellent  collimation  compared  with  the  ordinary  laboratory  X-ray  source,  can  capture  the  precise structure  of  catalytic  materials.  In  this  review,  we  present  the  development  status  of  synchrotron  radiation  devices  and  the  basic principles of operando X-ray absorption spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy based on synchrotron radiation. In addition, we highlight studies related to the dynamic service behavior of water-splitting catalysts under real conditions  and  list  a  variety  of  operando  studies  of  typical  water-splitting  catalysts,  including  NiFe  hydroxide/(oxy)hydroxides, perovskite oxides, spinel oxides, and noble-metal-based catalysts. The use of operando X-ray techniques deepens our understanding of the  catalyst  reaction  mechanism  and  provides  a  basis  for  identifying  the  dynamic  structure –performance  correlation  of  catalysts.  We 收稿日期: 2020−11−03 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFA0703503，2016YFA0202701）；国家自然科学基金资助项目（51991340，51991342，51527802， 51702014，51902021，51722203，51672026） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：721−731，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 721−731, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004; http://cje.ustb.edu.cn

.722 工程科学学报，第43卷.第6期 summarize the problems and challenges of operando X-ray-based techniques in complex electrochemical environments and propose the prospect of an advanced synchrotron radiation facility for operando X-ray characterization.With the development of the next-generation synchrotron radiation facility,adequately using this advanced X-ray light source to study the dynamic structure-activity correlation of catalytic materials throughout their life cycle to achieve the precise design and synthesis of complex pre-catalysts will advance the development of this field by enabling greater refinement and control. KEY WORDS synchrotron radiation;operando X-ray technique; water-splitting catalyst:service behavior:dynamic structure-performance correlation 截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发 剂提供理论基础四.基于同步辐射的X射线谱学 展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学 技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了 院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置， 无限的可能.本文介绍了3种同步辐射X射线谱 该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物 学一X射线吸收谱(XAS)、X射线衍射谱(XRD) 理实验也能进行同步辐射研究.随着研究需求的 和X射线光电子能谱(XPS)的基本原理和功能， 增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用 并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究 同步辐射装置应运而生.目前已投入使用的最先 中的应用进展与挑战 进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步 1原位X射线吸收谱 辐射光源，同时第四代同步辐射光源一自由电 子激光器光源也在计划部署之中.在可预见的将 X射线吸收谱(XAS)的测量模式主要有2种一 来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必 透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情 不可缺的实验手段.相比常规的光源，同步辐射光 况选择合适的测量模式.透射模式对于样品的质 源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的 量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式 优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进 对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果 高通量表征方法和技术是必然的趋势.其中，X射 原位的XAS能够在真实反应环境下探测所选元素 线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表 氧化态和配位环境的动态信息，需要说明的是， 征技术.本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为 XAS得到的是材料整体的平均信息，而催化反应 例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战 往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素 电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析 信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难 氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)四氢气作 目前有2种解决方法：一是将催化剂做成较小的 为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托 纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二 合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于 是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到 举足轻重的地位.随着人们对环境和能源问题的 的元素信号即是表面的信号0基于以上特点，原 愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产 位XAS非常适合用来研究纳米级催化材料在服役 氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径.目前，商 过程中的动态信息 用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金 X射线吸收谱主要分为2个部分一X射线 属催化剂，例如阳极的IO,和阴极的Pt,但贵金属 吸收近边结构谱(XANES)和扩展边X射线吸收精 的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用.基 细结构谱(EXAFS),分别富含有不同的结构信息 于此，非贵金属电催化剂被广泛研究-，最终设计 常规的X射线吸收谱装置如图I(a)所示，测量模 高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追 式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对 求的目标 入射的X射线能量进行筛选.透射模式通过比较 现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态 入射的X射线强度o和与透过样品的强度得到 机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在 样品信息，荧光模式通过比较I。与样品反射的 催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的 X射线强度来得到样品信息，最后的参比样品 演变-，因此需要借助原位表征技术结合理论计 Irer用来校正数据.图1(b)为定制的用于原位XAS 算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行 测试的电化学池，其中CE、RE和WE分别为对电 深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化 极、参比电极和工作电极.如图1(C)所示，XANES

summarize the problems and challenges of operando X-ray-based techniques in complex electrochemical environments and propose the prospect of an advanced synchrotron radiation facility for operando X-ray characterization. With the development of the next-generation synchrotron radiation facility, adequately using this advanced X-ray light source to study the dynamic structure–activity correlation of catalytic  materials  throughout  their  life  cycle  to  achieve  the  precise  design  and  synthesis  of  complex  pre-catalysts  will  advance  the development of this field by enabling greater refinement and control. KEY  WORDS    synchrotron  radiation； operando  X-ray  technique； water-splitting  catalyst； service  behavior； dynamic structure–performance correlation 截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发 展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学 院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置， 该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物 理实验也能进行同步辐射研究. 随着研究需求的 增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用 同步辐射装置应运而生. 目前已投入使用的最先 进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步 辐射光源，同时第四代同步辐射光源——自由电 子激光器光源也在计划部署之中. 在可预见的将 来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必 不可缺的实验手段. 相比常规的光源，同步辐射光 源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的 优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进 高通量表征方法和技术是必然的趋势. 其中，X 射 线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表 征技术. 本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为 例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战. 电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析 氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER） [1] . 氢气作 为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托 合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于 举足轻重的地位. 随着人们对环境和能源问题的 愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产 氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径. 目前，商 用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金 属催化剂，例如阳极的 IrO2 和阴极的 Pt，但贵金属 的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用. 基 于此，非贵金属电催化剂被广泛研究[2−6] ，最终设计 高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追 求的目标. 现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态 机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在 催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的 演变[7−8] ，因此需要借助原位表征技术结合理论计 算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行 深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化 剂提供理论基础[9] . 基于同步辐射的 X 射线谱学 技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了 无限的可能. 本文介绍了 3 种同步辐射 X 射线谱 学——X 射线吸收谱（XAS）、X 射线衍射谱（XRD） 和 X 射线光电子能谱（XPS）的基本原理和功能， 并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究 中的应用进展与挑战. 1    原位 X 射线吸收谱 X 射线吸收谱（XAS）的测量模式主要有 2 种—— 透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情 况选择合适的测量模式. 透射模式对于样品的质 量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式 对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果. 原位的 XAS 能够在真实反应环境下探测所选元素 氧化态和配位环境的动态信息. 需要说明的是， XAS 得到的是材料整体的平均信息，而催化反应 往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素 信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难. 目前有 2 种解决方法：一是将催化剂做成较小的 纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二 是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到 的元素信号即是表面的信号[10] . 基于以上特点，原 位 XAS 非常适合用来研究纳米级催化材料在服役 过程中的动态信息. X 射线吸收谱主要分为 2 个部分——X 射线 吸收近边结构谱（XANES）和扩展边 X 射线吸收精 细结构谱（EXAFS），分别富含有不同的结构信息. 常规的 X 射线吸收谱装置如图 1（a）所示，测量模 式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对 入射的 X 射线能量进行筛选. 透射模式通过比较 入射的 X 射线强度 I0 和与透过样品的强度 IT 得到 样品信息 ，荧光模式通过比较 I0 与样品反射的 X 射线强度 IF 来得到样品信息，最后的参比样品 Iref 用来校正数据. 图 1（b）为定制的用于原位 XAS 测试的电化学池，其中 CE、RE 和 WE 分别为对电 极、参比电极和工作电极. 如图 1（c）所示，XANES · 722 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 723· 位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态 围.EXAFS区域受电子结构细节的影响要小得 和局部对称性的信息，其原理是原子吸收X射线 多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的 导致内层电子向外层跃迁.该区域之后是EXAFS, 影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无 该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近 序度等信息.因此，吸收光谱中XANES和EXAFS 邻配位原子的相互作用，其可到1000eV左右的范 这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息 (a) Monochromator Reference Incident X-rays Fluorescenc sample Sample Transmitted X-rays (b)Gas]CE REL WE (c) XANES Kapton foil EXAFS Pre-edge peak X-rays Fluorescence Energy/eV 图1()XAS装置示意图：(b)原位XAS电化学反应池装置示意图；(c)XAS的图谱包括吸收前峰，X射线吸收近边结构和扩展边X射线吸收 精细结构叫 Fig.1 (a)Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS)measurements,(b)the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments,(c)XAS spectra,including the pre-edge,XANES,and EXAFS regions! NFe层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有 (原子分数小于4%)，Ni呈现较高的氧化态(N): 优异的碱性OER性能，且地球含量丰富，但其真 相反，当Fe的含量较高时，Ni的氧化态较低.他们 正的活性位点和反应机理一直存在争议3-基 在施加不同的电位后没有观察到Fe氧化态的变 于此，大量的同步辐射原位XAS实验对其进行了 化，但是能检测到Fe一O键的收缩（图2(c)).他们 研究.Friebel等的研究发现随着施加电位的增 认为在OER过程中随着O-O键的形成，N和 大，Ni和Fe金属-氧键长均会发生收缩（图2(a), Fe会分别被氧化成Ni*和Fe艹，之后随着O2的析 其中FT为傅里叶变换；X(为光电子与周围配位 出，金属位点又可逆的回到原始的状态.因此他们 环境的作用函数；k为波矢)，其中Ni的氧化态会 认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快 升高，从N2*变为N,而Fe氧化态并没有观察到 速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累.最 明显的变化，始终保持在+3价.结合DFT计算，作 近，Zheng等I9合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH, 者发现收缩的Fe一O键优化了Fe位点的吸附能， 该掺杂实现了高价态N+的快速形成，最终导致超 较Ni位点具有更低的过电势，并认为Fe为该体系 高的OER活性.总之，对于NiFe层状双金属氢氧 的活性位点.Bates等l的研究也支持了该论点， 化物/（羟基）氧化物的OER机理研究目前仍在路 他们通过原位XAS研究了Ni-Co-Fe混合氧化 上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结 物.结果进一步表明，C0的存在有效地收缩了 合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究 Ni和Fe的局部几何结构，从而优化了Fe一OH/OOH 尖晶石氧化物作为OER催化剂家族中重要的 的结合强度.Wang等7刀却观察到了与以上不同 一员近年来也受到了广泛的研究.Bergmann等2o 的原位XAS结果，发现随着施加电势增加，Ni和 利用原位XAS研究了OER反应过程中结晶Co,O4 Fe的氧化态均增加，作者认为应当将OER活性位 电催化剂的结构可逆演变.在OER电位下，CoO4 点归因于Fe和Ni双位点的协同作用.Gorlin等8 的亚纳米壳层被转化为非晶态的CoO,(OH),与不 的准原位XAS结果表明，在OER电位下，Ni原子 可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非品层能 的氧化态高度依赖于Fe含量，当Fe的含量较低时 够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变.Wu

位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态 和局部对称性的信息，其原理是原子吸收 X 射线 导致内层电子向外层跃迁. 该区域之后是 EXAFS， 该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近 邻配位原子的相互作用，其可到 1000 eV 左右的范 围. EXAFS 区域受电子结构细节的影响要小得 多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的 影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无 序度等信息. 因此，吸收光谱中 XANES 和 EXAFS 这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息. Monochromator Gas CE RE WE Incident X-rays Transmitted X-rays IF Fluorescence Fluorescence XANES (b) (c) (a) EXAFS Pre-edge peak Energy/eV Normalized intensity Carbon fiber paper Catalyst Electrolyte Reference sample Sample Kapton foil X-rays Iref IT I0 θ 图 1    （a）XAS 装置示意图[11] ；（b）原位 XAS 电化学反应池装置示意图；（c）XAS 的图谱包括吸收前峰，X 射线吸收近边结构和扩展边 X 射线吸收 精细结构[12] Fig.1    (a) Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements[11] ; (b) the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments; (c) XAS spectra, including the pre-edge, XANES, and EXAFS regions[12] NiFe 层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有 优异的碱性 OER 性能，且地球含量丰富，但其真 正的活性位点和反应机理一直存在争议[13−14] . 基 于此，大量的同步辐射原位 XAS 实验对其进行了 研究. Friebel 等[15] 的研究发现随着施加电位的增 大，Ni 和 Fe 金属‒氧键长均会发生收缩（图 2（a）， 其中 FT 为傅里叶变换；X(k) 为光电子与周围配位 环境的作用函数；k 为波矢），其中 Ni 的氧化态会 升高，从 Ni2+变为 Ni3+ ，而 Fe 氧化态并没有观察到 明显的变化，始终保持在+3 价. 结合 DFT 计算，作 者发现收缩的 Fe−O 键优化了 Fe 位点的吸附能， 较 Ni 位点具有更低的过电势，并认为 Fe 为该体系 的活性位点. Bates 等[16] 的研究也支持了该论点， 他们通过原位 XAS 研究了 Ni−Co−Fe 混合氧化 物. 结果进一步表明，Co 的存在有效地收缩了 Ni 和 Fe 的局部几何结构，从而优化了 Fe−OH/OOH 的结合强度. Wang 等[17] 却观察到了与以上不同 的原位 XAS 结果，发现随着施加电势增加，Ni 和 Fe 的氧化态均增加，作者认为应当将 OER 活性位 点归因于 Fe 和 Ni 双位点的协同作用. Görlin 等[18] 的准原位 XAS 结果表明，在 OER 电位下，Ni 原子 的氧化态高度依赖于 Fe 含量，当 Fe 的含量较低时 （原子分数小于 4%），Ni 呈现较高的氧化态（Ni4+）； 相反，当 Fe 的含量较高时，Ni 的氧化态较低. 他们 在施加不同的电位后没有观察到 Fe 氧化态的变 化，但是能检测到 Fe−O 键的收缩（图 2（c））. 他们 认为在 OER 过程中随着 O−O 键的形成 ， Ni2+和 Fe3+会分别被氧化成 Ni4+和 Fe4+，之后随着 O2 的析 出，金属位点又可逆的回到原始的状态. 因此他们 认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快 速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累. 最 近，Zheng 等[19] 合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH， 该掺杂实现了高价态 Ni4+的快速形成，最终导致超 高的 OER 活性. 总之，对于 NiFe 层状双金属氢氧 化物/（羟基）氧化物的 OER 机理研究目前仍在路 上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结 合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究. 尖晶石氧化物作为 OER 催化剂家族中重要的 一员近年来也受到了广泛的研究. Bergmann 等[20] 利用原位 XAS 研究了 OER 反应过程中结晶 Co3O4 电催化剂的结构可逆演变. 在 OER 电位下，Co3O4 的亚纳米壳层被转化为非晶态的 CoOx (OH)y，与不 可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非晶层能 够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变. Wu 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 723 ·

.724 工程科学学报，第43卷，第6期 a 12 :1.62V 12V Fe K-edge :1.62V .12V Ni K-edge Ni Fe O K Low potential Operating catalyst - M-M' M-M'/MS INi O] INi NO 0.1 0.2 0.3 0.40.5 [FeOl Compressed [FelO.] 0.6 Reduced distance/nm d-o0.205nm dv-o-0.189 nm 二f器 s。 二器 di-μ-OH用 mono-H-O(H) di-μ-OH 0.10.20.30.40.50.60.7 0.10.20.30.40.50.60.7 Reduced distance/nm Reduced distance/nm 图2(a)Ni和Fe的原位傅里叶转换EXAFS谱图：(b)Fe掺杂Y-NiOOH的结构模型吼：(c)不同Fe参杂量下Ni和Fe位点K边的傅里叶转换 EXAFS谱图W Fig.2 (a)Operando Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS)results of Fe and Ni sites;(b)structure model of Fe doped y-NiOOHs,(c)Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents! 等四报告了一种使用Fe掺杂的策略，使原本惰性 活性相动态过程的精确调控，而原位XAS技术在 的尖晶石CoAl2O4实现了超高OER活性（图3(a)~ 其中起了巨大的推动作用. 3(d)).在OER条件下，Fe掺杂有助于尖晶石 钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活 CoAl2O4进行表面重构形成高活性的CoOOH相 性已成为一种经典的OER催化剂2-2在2012 此外Fe还激活了重构的羟基氧化物上的去质子 年，May等发现Bao.sSro.sCoo.sFe.2O,-(BSCF)具 化过程，从而显著增强了CoAl,O4的OER活性 有高的OER活性并会在过程中伴随着表面的非晶 此外，由于O2p能级的升高，体系的结构灵活性增 化重构，Song等2设计了一种特殊的核壳结构， 加，促进了Co的预氧化，图3(c)与图3(d)中的 如图4(a~c),以钙钛矿LaCoo.gFeo2O3-6为前驱 x均为掺杂Fe相较于Al的原子比例.此外，Xiao 体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具 等I研究了氧空位缺陷对于尖晶石Co3O4在OER 有不饱和配位的非晶(Co/Fe)OOH层，从而实现高 动态过程中的影响.他们构建了纯尖晶石C0O4 的OER活性.为了研究钙钛矿表面重构的机理， (pure Co3O4)和富氧空位的Co3O4(Vo-Co3O4)作为 Fabbri等7利用原位的XAS研究了BSCF在OER 模型催化剂，并通过原位XAS等一系列原位表征 过程中的表面自重构过程，发现随着OER电位 手段研究了电催化OER过程中缺陷位点的动态行 的增加，Co的氧化态会逐渐升高（图4(d~f)),并 为.结果（图3(e)~3(g))表明，在较低的电位下氧 将表面重构所生成的物质确定为CoOOH,作者 空位可以促进低价C0的预氧化，证实了氧空位可 认为这种表面的自重构过程是实现OER高活性 以在OER过程发生前引起V。-CoO4的表面重构 的关键.此外，该组继续深入研究了B位Fe的掺 可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态 杂对于B位Co活性相重构过程的影响2阁，原位 过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂 XAS的结果说明了Fe的存在能优化钙钛矿本体

等[21] 报告了一种使用 Fe 掺杂的策略，使原本惰性 的尖晶石 CoAl2O4 实现了超高 OER 活性（图 3（a）～ 3（ d） ） . 在 OER 条件下 ， Fe 掺杂有助于尖晶 石 CoAl2O4 进行表面重构形成高活性的 CoOOH 相. 此外 Fe 还激活了重构的羟基氧化物上的去质子 化过程 ，从而显著增强了 CoAl2O4 的 OER 活性. 此外，由于 O 2p 能级的升高，体系的结构灵活性增 加，促进了 Co 的预氧化，图 3（ c）与图 3（ d）中的 x 均为掺杂 Fe 相较于 Al 的原子比例. 此外，Xiao 等[22] 研究了氧空位缺陷对于尖晶石 Co3O4 在 OER 动态过程中的影响. 他们构建了纯尖晶石 Co3O4 （pure Co3O4）和富氧空位的 Co3O4（VO-Co3O4）作为 模型催化剂，并通过原位 XAS 等一系列原位表征 手段研究了电催化 OER 过程中缺陷位点的动态行 为. 结果（图 3（e）～3（g））表明，在较低的电位下氧 空位可以促进低价 Co 的预氧化，证实了氧空位可 以在 OER 过程发生前引起 VO-Co3O4 的表面重构. 可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态 过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂 活性相动态过程的精确调控，而原位 XAS 技术在 其中起了巨大的推动作用. 钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活 性已成为一种经典的 OER 催化剂[23−24] . 在 2012 年，May 等[25] 发现 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ（BSCF）具 有高的 OER 活性并会在过程中伴随着表面的非晶 化重构，Song 等[26] 设计了一种特殊的核壳结构， 如图 4（ a～c） ，以钙钛矿 LaCo0.8Fe0.2O3−δ 为前驱 体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具 有不饱和配位的非晶 (Co/Fe)OOH 层，从而实现高 的 OER 活性. 为了研究钙钛矿表面重构的机理， Fabbri 等[27] 利用原位的 XAS 研究了 BSCF 在 OER 过程中的表面自重构过程，发现随着 OER 电位 的增加，Co 的氧化态会逐渐升高（图 4（d～f）），并 将表面重构所生成的物质确定为 CoOOH，作者 认为这种表面的自重构过程是实现 OER 高活性 的关键. 此外，该组继续深入研究了 B 位 Fe 的掺 杂对于 B 位 Co 活性相重构过程的影响[28] ，原位 XAS 的结果说明了 Fe 的存在能优化钙钛矿本体 (b) Ni Low potential [NiⅡO6 ] [NiⅢ, ⅣO6 ] [FeⅢO6 ] Compressed [FeⅢO6 ] dM−O~0.205 nm dM−O~0.189 nm Operating catalyst Fe O K 12 (a) 1.12 V Fe K-edge Ni K-edge 1.62 V 1.12 V M−O M−M′ M−M′/MS 1.62 V 8 4 0 12 8 4 0 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4 ) 0.4 0.5 0.6 (c) Reduced distance/nm FT of EXAFS di−μ−O(H) Fe a.s. 5 1.63 V mono−μ−O(H) 0.1 0.2 Fe 4 9 35 55 72 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Reduced distance/nm di−μ−O(H) Ni a.s. 5 1.63 V 0.1 0.2 Ni 96 91 65 45 28 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 图 2    （a）Ni 和 Fe 的原位傅里叶转换 EXAFS 谱图；（b）Fe 掺杂 γ-NiOOH 的结构模型[15] ；（c）不同 Fe 掺杂量下 Ni 和 Fe 位点 K 边的傅里叶转换 EXAFS 谱图[18] Fig.2    (a) Operando Fourier transform–extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) results of Fe and Ni sites; (b) structure model of Fe doped γ-NiOOH[15] ; (c) Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents[18] · 724 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期