电子科技大学：《电化学原理和应用 Principle and Application of Electrochemistry》课程教学资源（课件讲稿）第3章 双电层理论

离子表面剩余量的计算方法 由吉布斯吸附方程： do=-∑r,d4,-qdo 条件：保持电极电位恒定和除ⅰ组分外的其他各组分化学位不变，有 离子表面剩余量：，= (3) u, 0, 注意：不能用(3)式计算离子剩余量。 原因一：实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体 接界电位的形成，参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。 问题：改变组分i的浓度，使化学位发生变化时，参比电极中的离子的 浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。 解决方法：保持电极电位恒定。不能用氢标电位，而应用相对于同一溶 液中参比电极的相对电位，即将氢标电位pH换算成相对电位P'。 内容 一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 离子表面剩余量的计算方法 由吉布斯吸附方程： d = −i di − qd 条件：保持电极电位恒定和除 i 组分外的其他各组分化学位不变，有 j i i i             = −     , 注意：不能用（3）式计算离子剩余量。 离子表面剩余量： （3） 原因一：实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体 接界电位的形成，参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。 问题：改变组分 i 的浓度，使化学位发生变化时，参比电极中的离子的 浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。 解决方法：保持电极电位恒定。不能用氢标电位，而应用相对于同一溶 液中参比电极的相对电位，即将氢标电位  H 换算成相对电位 0 '

相对电位的换算方法 设P为参比电极的氢标电位值，则相对电位为： Po=PH-PR (4) 微分得： doo'=don -dor (5) 式中：pp可根据能斯特方程得知。 当参比电极对正离子可逆时： dor du (6) 2.F 当参比电极对负离子可逆时： du (7) 注：(6)、(7)两式可根据能斯特方程和化学势定义式推导得到。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 相对电位的换算方法 设  R 为参比电极的氢标电位值，则相对电位为：  =  H − R ' 0 （4） 微分得： H R d0 ' = d − d （5） 式中：  R 可根据能斯特方程得知。 当参比电极对正离子可逆时： 当参比电极对负离子可逆时： z F d d R + + =   z F d d R − − =   （6） （7） 注：（6）、（7）两式可根据能斯特方程和化学势定义式推导得到

原因二：电解质MA在水溶液中要电离成M什、A离子。 问题：，由于水溶液是电中性的，欲改变其中一种离子的浓度，就必然引起带 有相反电荷的另一种离子发生浓度的变化。即不可能单独改变溶液中某一种 离子的浓度和化学位。 解决方法：根据化学位的加和性，得： dμMa=V,du+V_dμ (8) 由于电解质MA的浓度可人为地改变，故可用(8) 式中的dμMM和吉布斯 吸附公式来计算离子表面剩余量。 do=-∑r,d4,-gdp 例1：当参比电极对负离子可逆时，将(5)、（7)代入吉布斯公式，得： do=-「，d4-rdu-gdp'+4 (9A) z F 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 原因二：电解质MA在水溶液中要电离成M+ 、A-离子。 问题：由于水溶液是电中性的，欲改变其中一种离子的浓度，就必然引起带 有相反电荷的另一种离子发生浓度的变化。即不可能单独改变溶液中某一种 离子的浓度和化学位。 解决方法：根据化学位的加和性，得：  = + + + − − d d d MA （8） 由于电解质MA的浓度可人为地改变，故可用（8）式中的 和吉布斯 吸附公式来计算离子表面剩余量。 MA d 例1：当参比电极对负离子可逆时，将（5）、（7）代入吉布斯公式，得： d = −i di − qd '+ d d d d q d z F      − + + − − − = − −  −（ ） （9A）

在维持研究电极的相对电位不变的条件下，即：dp'=0 (9A)式可简化为： do--r.du-r.du_ du (9B) zF 将(8)式代入(9B)式，得： .+zFm-业T do = I±dμw V du (10) ZF 根据电中性原则，应有： 该部分为零 (11) 电极表面电荷 gs =z,FT,+z_FT=-ge 电解质溶液 V+2++V_z=0 (12) 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 在维持研究电极的相对电位不变的条件下，即： d' = 0 （9A）式可简化为： z F qd d d d − − = −+ + − − − −     （9B） 将（8）式代入（9B）式，得： − − + + − − − − + +             +  −  −  = −       d z F F z q z F d d e MA （10） 根据电中性原则，应有： s e q = z F + z F = −q + + − − + = 0 + + − −  z  z （11） （12） 电极表面电荷 电解质溶液 该部分为零

将（11)、（12)代入(10)式，得： do = L±dμa Vx 于是： (13) 若以平均活度表示时，电解质的化学位变化为： dua=(y,+v_)RTd In a± (14) 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回

上一内容 下一内容 回主目录 返回 将（11）、（12）代入（10）式，得： d d MA   + + = − 于是： '              + = − + MA （13） 若以平均活度表示时，电解质的化学位变化为： = + + −  d RTd a MA  (  ) ln （14）