第三节离子极化在上一节的讨论中，我们是把离子看成为一个具有确定半径的圆球，而晶体结构便是这些圆球按一定方式相互配置的产物。与此同时，在一般情况下，我们还把离子作为一个点电荷来对待，亦即认为离子中的正负电荷重心都位于离子的中心相互重合。但实际上，离子是一个具有电磁场作用范围的带电体，当处在外电场作用下时，其正负电荷的重心便可以不再重合，结果就产生了偶极现象，即发生了所谓的极化。此时，整个离子的形状将不再呈球形，大小亦有所改变。所以，离子极化就是指，离子在外电场的作用下改变其形状和大小的现象。在离子化合物晶体中，对阴离子来说，它将受到相邻阳离子电场的作用，结果使得它本身的电子云向阳离子方向靠近，正电荷则偏向相反方向，即发生了极化：但同时，阳离子也将受到其相邻阴离子电场的作用，使阳离子本身的电子云移向背离阴离子的方向，正电荷则向阴离子方向靠近，同样也发生了极化。最终，阴阳离子间的电子云便发生相互穿插，从而缩短了离子之间的距离，同时电子云本身相应地也发生了变形（图9-1）bac图9-1离子极化示意图（a-未极化：b-有极化：c-强烈极化）显然，离子的极化现象包含着两个相反相成的方面，一方面是离子受到由周围其它离子所产生的外电场的作用，导致本身发生极化，即被极化：另一方面是离子以其本身的电场作用于周围的其它离子，使后者发生极化，即主极化。离子的被激化程度，可以由极化率α来定量表示：α=/F式中F为离子所在位置的有效电场强度，二为诱导偶极距，==eXs式中e为电荷，s为极化后正负电荷中心之间的距离。至于主极化能力的大小，则可用极化力β来衡量：β =W/r2式中W为离子电价，r为离子半径。不同的离子，由于它们的电子构型、离子半径和电价的高低等因素不同，因而134
134 第三节 离子极化 在上一节的讨论中，我们是把离子看成为一个具有确定半径的圆球，而晶体结 构便是这些圆球按一定方式相互配置的产物。与此同时，在一般情况下，我们还把 离子作为一个点电荷来对待，亦即认为离子中的正负电荷重心都位于离子的中心相 互重合。但实际上，离子是一个具有电磁场作用范围的带电体，当处在外电场作用 下时，其正负电荷的重心便可以不再重合，结果就产生了偶极现象，即发生了所谓 的极化。此时，整个离子的形状将不再呈球形，大小亦有所改变。所以，离子极化 就是指，离子在外电场的作用下改变其形状和大小的现象。 在离子化合物晶体中，对阴离子来说，它将受到相邻阳离子电场的作用，结果 使得它本身的电子云向阳离子方向靠近，正电荷则偏向相反方向，即发生了极化； 但同时，阳离子也将受到其相邻阴离子电场的作用，使阳离子本身的电子云移向背 离阴离子的方向，正电荷则向阴离子方向靠近，同样也发生了极化。最终，阴阳离 子间的电子云便发生相互穿插，从而缩短了离子之间的距离，同时电子云本身相应 地也发生了变形(图 9-1) a b c 图 9-1 离子极化示意图（a-未极化；b-有极化：c-强烈极化） 显然，离子的极化现象包含着两个相反相成的方面，一方面是离子受到由周围 其它离子所产生的外电场的作用，导致本身发生极化，即被极化；另一方面是离子 以其本身的电场作用于周围的其它离子，使后者发生极化，即主极化。离子的被激 化程度，可以由极化率α 来定量表示： α = /F 式中 F 为离子所在位置的有效电场强度， 为诱导偶极距， =e×s 式中 e 为电荷，s 为极化后正负电荷中心之间的距离。 至于主极化能力的大小，则可用极化力β 来衡量： β =W/r2 式中 W 为离子电价，r 为离子半径。 不同的离子，由于它们的电子构型、离子半径和电价的高低等因素不同，因而
它们的极化情况也有所不同，存在着如下的规律：1.离子半径越大，极化率也越大，极化力则越小。2.阳离子电价越高，极化率就越小，极化力则越大。3.阴离子电价越高，极化率和极化力都趋于增大。4.最外层具有d"电子（即d轨道具有n个电子）的阳离子，极化率和极化力都较大，且随电子数的增加而增大：外层具有18，18+2，8+2或2个电子的阳离子，极化力更大：最外层具有8个电子的阳离子，极化力最弱。基于以上规律，总的来看，阴子主要因为半径大，因而易于变形，即易于被极化，且电荷越多，变形性就越大，但主极化能力则较低。阳离子一般由于电荷较多，即本身的电场强度较强，同时，半径又较小，电荷集中，因此，阳离子主要表现为对周围阴离子的主极化作用，而本身被极化的程度较弱。不过，铜型离子由于其外层电子多，因此它既易于被极化，又具有大的主极化能力。因此，在离子化合物晶体中，离子间的极化效应主要是阳离子使阴离子极化，使后者发生某种程度的变形，相应地在键性上便使离子键有了少部分的共价键成分。但对于诸如Cu、Ag、Zn+。Hg+等铜型离子，与大半径的阴离子如S2-、I-等相结合的情况而言，此时阴阳离子都很易于被极化，结果使电子云发生相当大的变形，导致离子键向共价键转变，配位数则相应减小。第四节紧密堆积原理从上两节中我们可以知道，一方面，原子和离子都有一定的有效半径，其中对离子来说尽管有极化现象存在，但在离子化合物晶体中，它们的极化变形都是不大的：金属晶体中的原子则不存在极化问题。因此，我们仍可以把金属原子和离子看成是具有一定大小的球体：另一方面，离子键和金属键无方向性和饱和性，一个金属原子或离子，与其他金属原子或异号离子相结合的能力，并不受方向和数量的限制。因而从几何角度来看，金属原子或离子间的相互结合，便可以看成是球体的相互堆积：原子和离子相互结合时，要求彼此间的引力和压力达到平衡，使晶体具有最小的内能，这在球体堆积中，就要求球体相互间作最紧密堆积。一、等大球的最紧密堆积1.堆积方式(1）第一层：等大球在一个平面内的密堆积方式只有一种，即每个球周围有六个球围绕，并形成两套数目相等，指向相反的弧面三角形空隙，记为B和C（图9-2）。(2）第二层：球只有落在第一层的空隙上才是最紧密的，即落在B或C上（两者的结果相同）。因此，两层球的最紧密堆积方式也只有一种。第二层球堆积以后，有两种形式的空隙产生：与第一层球的球心相对的空隙和贯穿两层的空隙（图9-3）。（3）第三层球：球要落在第二层球的空隙上才是最紧密的。有两种不同的堆积方式：135
135 它们的极化情况也有所不同，存在着如下的规律： ⒈ 离子半径越大，极化率也越大，极化力则越小。 ⒉ 阳离子电价越高，极化率就越小，极化力则越大。 ⒊ 阴离子电价越高，极化率和极化力都趋于增大。 ⒋ 最外层具有 d n 电子(即 d 轨道具有 n 个电子)的阳离子，极化率和极化力都较 大，且随电子数的增加而增大；外层具有 18，18+2，8+2 或 2 个电子的阳离子，极 化力更大；最外层具有 8 个电子的阳离子，极化力最弱。 基于以上规律，总的来看，阴子主要因为半径大，因而易于变形，即易于被极 化，且电荷越多，变形性就越大，但主极化能力则较低。阳离子一般由于电荷较多， 即本身的电场强度较强，同时，半径又较小，电荷集中，因此，阳离子主要表现为 对周围阴离子的主极化作用，而本身被极化的程度较弱。不过，铜型离子由于其外 层电子多，因此它既易于被极化，又具有大的主极化能力。因此，在离子化合物晶 体中，离子间的极化效应主要是阳离子使阴离子极化，使后者发生某种程度的变形， 相应地在键性上便使离子键有了少部分的共价键成分。但对于诸如 Cu+、Ag +、Zn2+。、 Hg2+等铜型离子，与大半径的阴离子如 S 2-、I l-等相结合的情况而言，此时阴阳离子 都很易于被极化，结果使电子云发生相当大的变形，导致离子键向共价键转变，配 位数则相应减小。 第四节 紧密堆积原理 从上两节中我们可以知道，一方面，原子和离子都有一定的有效半径，其中对 离子来说尽管有极化现象存在，但在离子化合物晶体中，它们的极化变形都是不大 的；金属晶体中的原子则不存在极化问题。因此，我们仍可以把金属原子和离子看 成是具有一定大小的球体；另一方面，离子键和金属键无方向性和饱和性，一个金 属原子或离子，与其他金属原子或异号离子相结合的能力，并不受方向和数量的限 制。因而从几何角度来看，金属原子或离子间的相互结合，便可以看成是球体的相 互堆积；原子和离子相互结合时，要求彼此间的引力和斥力达到平衡，使晶体具有 最小的内能，这在球体堆积中，就要求球体相互间作最紧密堆积。 一、等大球的最紧密堆积 ⒈ 堆积方式 ⑴ 第一层：等大球在一个平面内的密堆积方式只有一种，即每个球周围有六个 球围绕，并形成两套数目相等，指向相反的弧面三角形空隙，记为 B 和 C（图 9-2）。 ⑵ 第二层：球只有落在第一层的空隙上才是最紧密的，即落在 B 或 C 上（两者 的结果相同）。因此，两层球的最紧密堆积方式也只有一种。第二层球堆积以后，有 两种形式的空隙产生：与第一层球的球心相对的空隙和贯穿两层的空隙（图 9-3）。 ⑶ 第三层球：球要落在第二层球的空隙上才是最紧密的。有两种不同的堆积方 式：
图9-2一层球的最紧密堆积图9-3两层球的最紧密堆积①第三层球与第一层球的球心（A位置）相对，即第三层球重复第一层球的位置，然后第四层球重复第二层球的位置，并按ABAB......两层重复一次的规律堆积。此时球的分布恰与空间格子的六方格子一致，故称六方最紧密堆积（图9-4）。②第三层球不与第一层球重复，而是落在贯穿一、二层球的空隙上，然后第四层与第一层球的球心重复，并按ABCABC......三层重复一次的规律堆积（图9-5）。图9-4六方最紧密堆积图9-5立方最紧密堆积图9-6立方最紧密堆积球体堆积的重复规律136
136 图 9-2 一层球的最紧密堆积图 9-3 两层球的最紧密堆积 ①第三层球与第一层球的球心（A 位置）相对，即第三层球重复第一层球的位 置，然后第四层球重复第二层球的位置，并按 AB AB .两层重复一次的规律堆积。 此时球的分布恰与空间格子的六方格子一致，故称六方最紧密堆积（图 9-4）。 ②第三层球不与第一层球重复，而是落在贯穿一、二层球的空隙上，然后第四 层与第一层球的球心重复，并按 ABCABC.三层重复一次的规律堆积（图 9-5）。 图 9-4 六方最紧密堆积 图 9-5 立方最紧密堆积 图 9-6 立方最紧密堆积球体堆积的重复规律
此时，球的分布恰与空间格子中的立方面心格子一致，故称立方最紧密堆积。其堆积方向垂直（111），堆积层平行（111），从中可以划分出立方面心格子（图9-6）。以上两种方式是最基本最常见的重复方式。此外，还可以有其他的重复方式，如ABACABAC....四层重复一次，ABABCABABC......五层重复一次等。在等大球的最紧密堆积中，球只可能落在A、B、C三种位置上，因此用ABC三个字母的组合，就可以表示任何最紧密堆积层的重复规律。2.空隙：等大球体最紧密堆积中，球体之间仍存在空隙，空隙占整体空间的25.95%，空隙的类型有两种：（1）四面体空隙：处在四个球包围之中的空隙，四个球球心的连线构成一个四面体形状（图9-7a、b）。(2)八面体空隙，处在六个球包围之中的空隙，六个球球心的连线构成八面体形状（图9-7c、d)。bdc8图9-7四面体空隙（a、b）和八面体空隙（c、d）由图9-3和图9-8可以看出：在两层球作最紧密堆积时，每个球下部周围有3个八面体空隙和4个四面体空隙：当在其上堆积第三层球时，该球上部周围同理将有3个八面体空隙和4个四面体空隙，故无论何种堆积方式，每个球周围共有6个八面体空隙和8个四面体空隙。ba图9-8在六方（a）和立方（b）最紧密堆积中任意球周围的四面体空隙和八面体空隙137
137 此时，球的分布恰与空间格子中的立方面心格子一致，故称立方最紧密堆积。 其堆积方向垂直（111），堆积层平行（111），从中可以划分出立方面心格子（图 9-6）。 以上两种方式是最基本最常见的重复方式。此外，还可以有其他的重复方式， 如 ABACABAC.四层重复一次，ABABCABABC. 五层重复一次等。在等大球 的最紧密堆积中，球只可能落在 A、B、C 三种位置上，因此用 A B C 三 个字母的 组合，就可以表示任何最紧密堆积层的重复规律。 ⒉ 空隙：等大球体最紧密堆积中，球体之间仍存在空隙，空隙占整体空间的 25.95%，空隙的类型有两种： ⑴ 四面体空隙：处在四个球包围之中的空隙，四个球球心的连线构成一个四面 体形状（图 9-7a、b）。 ⑵八面体空隙，处在六个球包围之中的空隙，六个球球心的连线构成八面体形 状（图 9-7c、d）。 a b c d 图 9-7 四面体空隙（a、b）和八面体空隙（c、d） 由图 9-3 和图 9-8 可以看出：在两层球作最紧密堆积时，每个球下部周围有 3 个 八面体空隙和 4 个四面体空隙；当在其上堆积第三层球时，该球上部周围同理将有 3 个八面体空隙和 4 个四面体空隙，故无论何种堆积方式，每个球周围共有 6 个八面 体空隙和 8 个四面体空隙。 a b 图 9-8 在六方（a）和立方(b)最紧密堆积中任意球周围的四面体空隙和八面体空隙
由于八面体空隙是由六个球围成，每个球所占有的空隙数只有1/6个。一个球周围有6个八面体空隙，属于这个球八面体的空隙数只有6×1/6个，即1个。四面体空隙由四个球围成，每个球所占有的空隙数只有1/4个，一个球周围有8个四面体空隙，属于这个球的四面体空隙，只有8×1/4=2个。结论：n个球作最紧密堆积时，一定会产生n个八面体空隙和2n个四面体空隙。二、不等大球体的最紧密堆积在不等大球体的堆积中，是较大的球作最紧密堆积，较小的球视半径大小不同充填在四面体或八面体空隙中，形成不等大球体的最紧密堆积。在金属的晶体结构中，金属原子的结合可视为等大球体的最紧密堆积。在离子化合物晶体中，一般是阴离子作最紧密堆积，阳离子充填在四面体或八面体空隙中，从而形成不等大球体的最紧密堆积。例如，在石盐的晶体结构中，CI作立方最紧密堆积，Na充填了全部的八面体空隙，Na*：CI个数为1：1。第五节配位数与配位多面体一、配位数每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目，称该原子或离子的配位数。二、配位多面体以一个原子或离子为中心，将周围与之成配位关系的原子或异号离子的中心连接起来构成的几何多面体，称配位多面体。在金属晶体结构中，金属原子呈最紧密堆积，配位数较高，为8、12。若每个原子周围有12个原子，则配位数为12，配位多面体形态为立方八面体。离子化合物晶体中，在大多数情况下是阴离子作紧密堆积，阳离子充填在四面体或八面体空隙中，离子晶体中阳离子的配位数普遍是4和6就验证了这一点。但是在实际上，离子化合物晶体中还存在3，8，12等配位数，却很少有5，7，9等配位数。决定离子晶体阳离子配位数的因素很多，在很多场合半径比r*/r-起着重要作用。因为在非等大球体的最紧密堆积中，只有阴阳离子相互接触时，结构才是稳定的，bdae图9-9离子配位稳定性图解138
138 由于八面体空隙是由六个球围成，每个球所占有的空隙数只有 1/6 个。一个球周 围有 6 个八面体空隙，属于这个球八面体的空隙数只有 6×1/6 个，即 1 个。 四面体空隙由四个球围成，每个球所占有的空隙数只有 1/4 个，一个球周围有 8 个四面体空隙，属于这个球的四面体空隙，只有 8×1/4=2 个。 结论：n 个球作最紧密堆积时，一定会产生 n 个八面体空隙和 2n 个四面体空隙。 二、不等大球体的最紧密堆积 在不等大球体的堆积中，是较大的球作最紧密堆积，较小的球视半径大小不同 充填在四面体或八面体空隙中，形成不等大球体的最紧密堆积。 在金属的晶体结构中，金属原子的结合可视为等大球体的最紧密堆积。在离子 化合物晶体中，一般是阴离子作最紧密堆积，阳离子充填在四面体或八面体空隙中， 从而形成不等大球体的最紧密堆积。例如，在石盐的晶体结构中，Cl-作立方最紧密 堆积，Na+充填了全部的八面体空隙，Na+ :Cl- 个数为 1：1。 第五节 配位数与配位多面体 一、配位数 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目，称该原子或离子的配位 数。 二、配位多面体 以一个原子或离子为中心，将周围与之成配位关系的原子或异号离子的中心连接 起来构成的几何多面体，称配位多面体。 在金属晶体结构中，金属原子呈最紧密堆积，配位数较高，为 8、12。若每个原 子周围有 12 个原子，则配位数为 12，配位多面体形态为立方八面体。 离子化合物晶体中，在大多数情况下是阴离子作紧密堆积，阳离子充填在四面体 或八面体空隙中，离子晶体中阳离子的配位数普遍是 4 和 6 就验证了这一点。但是 在实际上，离子化合物晶体中还存在 3，8，12 等配位数，却很少有 5，7，9 等配位 数。 决定离子晶体阳离子配位数的因素很多，在很多场合半径比 r + /r_起着重要作用。 因为在非等大球体的最紧密堆积中，只有阴阳离子相互接触时，结构才是稳定的， a b c d e 图 9-9 离子配位稳定性图解