如图9-9a所示；如果阳离子再小一点，那么当减小到阴离子相互接触时，结构就开始不稳定了（图9-9b）。如果阳离子再小一点，阴阳离子脱离了接触（图9-9c），这时结构很容易变化而导致配位数的改变（图9-9d、e）。阴阳离子相互接触而阴离子也相互接触时，结构开始不稳定，这时的半径比r。/ra(r.为阳离子半径，r，为阴离子半径）为该配位数的半径比下限。对于四面体配位，用立方体辅助图形来计算其半径比下限，如图9-10，立方体六个面对角线构成一个正四面体，立方体中心就是四面体中心。如果立方体边长为a，则从四面体中心到顶点的距离为V/2a，「应是正四面体边长的一半，即//2a，这样阴离子构成的空隙内能够容纳的阳离子的半径为：r=（/3/2）a-（2/2）ar/ra=(/3/2)a-（V2/2)a/(2/2)a=/3-/2/V/2=0.225。0.225就是配位数为4时（四面体配位），晶体结构保持稳定的阳离子和阴离子的半径比下限。图9-10四面体空隙阳、阴离子半径比下限求解对于八面体配位，从八面体空隙的剖面（图9-11）可知，正方形的对角线为：2+2r,=2/2rara+re=2rar/r,=/2-1=0.414,0.414就是配位数为6时（八面体配位）r,+21结构稳定的半径比下限。各种配位数的半径比下限列在表9-3中。阴离子多面体形状见图9-12。图9-11配位数为6时r/r，值图解上述配位数的稳定下限用几何方法算出。在实际晶体结构中，由于离子极化将导致离子变形和离子间距的缩短，从而使配位数降低。在原子晶格晶体中，由于共价键具有方向性和饱和性，原子之间不是紧密堆积配位数和配位方式取决于原子中不成对的电子数和轨道展布方向，与原子大小及半径比值无关。故原子晶格中质点具有较低的配位数。139
139 如图 9-9a 所示；如果阳离子再小一点，那么当减小到阴离子相互接触时，结构就开 始不稳定了（图 9-9b）。如果阳离子再小一点，阴阳离子脱离了接触（图 9-9c），这 时结构很容易变化而导致配位数的改变（图 9-9d、e）。 阴阳离子相互接触而阴离子也相互接触时，结构开始不稳定，这时的半径比 rc /ra (rc 为阳离子半径，ra 为阴离子半径)为该配位数的半径比下限。 对于四面体配位，用立方体辅助图形来计算其半径比下限，如图 9-10，立方体 六个面对角线构成一个正四面体，立方体中心就是四面体中心。如果立方体边长为 a， 则从四面体中心到顶点的距离为 3 /2a，ra 应是正四面体边长的一半，即 2 /2a，这 样阴离子构成的空隙内能够容纳的阳离子的半径为： rc=（ 3 /2）a –（ 2 /2）a rc /ra=( 3 /2)a-（ 2 /2）a/( 2 /2)a = 3 - 2 / 2 =0.225。 0.225 就是配位数为 4 时（四面体配位），晶体结构保持稳定的阳离子和阴离子 的半径比下限。 图 9-10 四面体空隙阳、阴离子半径比下限求解 对于八面体配位，从八面体空隙 的剖面（图 9-11）可知，正方形的对 角线为： 2ra+2rc=2 2 ra , ra+rc= 2 ra , rc /ra= 2 -1=0.414, 0.414 就是配位数为 6 时（八面体配位） 结构稳定的半径比下限。各种配位数的 半径比下限列在表 9-3 中。阴离子多面 体形状见图 9-12。 图 9-11 配位数为 6 时 rc/ra 值图解 上述配位数的稳定下限用几何方法算出。在实际晶体结构中，由于离子极化将 导致离子变形和离子间距的缩短，从而使配位数降低。 在原子晶格晶体中，由于共价键具有方向性和饱和性，原子之间不是紧密堆积， 配位数和配位方式取决于原子中不成对的电子数和轨道展布方向，与原子大小及半 径比值无关。故原子晶格中质点具有较低的配位数
表9-3阴阳离子半径比值与配位数的关系实例re/ra阳离子配位数阴离子多面体形状112立方八面体Cu1-0.7328立方体萤石、氯化0.732-0.4146八面体石盐、方镁石40.414-0.225四面体氧化硅、氧化铺3三角形氧化硼0.225-0.15520.155-0.000哑铃状干冰Oa.哑铃状b.三角形c.四面体e.立方体d.八面体f.立方八面体图9-12配位阴离子多面体的形状第六节化学键与晶格类型在上两节中，我们从几何的角度出发，讨论了决定晶体结构的某些因素，这些因素在实际中都是起作用的。但是，在一个具体的晶体结构中，各种因素最终将综合而集中地表现在化学键的问题上。140
140 表 9-3 阴阳离子半径比值与配位数的关系 rc /ra 阳离子配位数 阴离子多面体形状 实例 1 1-0.732 0.732-0.414 0.414-0.225 0.225-0.155 0.155-0.000 12 8 6 4 3 2 立方八面体 立方体 八面体 四面体 三角形 哑铃状 Cu 萤石、氯化铯 石盐、方镁石 氧化硅、氧化铈 氧化硼 干冰 a. 哑铃状 b. 三角形 c. 四面体 d.八面体 e.立方体 f.立方八面体 图 9-12 配位阴离子多面体的形状 第六节 化学键与晶格类型 在上两节中，我们从几何的角度出发，讨论了决定晶体结构的某些因素，这些 因素在实际中都是起作用的。但是，在一个具体的晶体结构中，各种因素最终将综 合而集中地表现在化学键的问题上