第十章旨晶体结构晶体结构的分类方法有很多种，常用的分类方法有：（1）按照化学组成中原子的种类及数目分类。如单质晶体、二元化合物晶体、多元化合物晶体等。这种分类方法的缺点是：①一些形式上相同，但对称性和其它性质都截然不同的化合物常被归为一类。例如NaCI、NiAs的晶体结构是不同的。②一些同型结构的晶体又会被归为不同的类型，如LiFeO2和NaCI（晶体结构基元排列方式相同，且具有相同的空间群，为同型结构）。（2）根据晶体结构中化学键的类型分类，如离子键型、共价键型、金属键型等。这种分类的不足在于：①许多晶体是多键型的，归类存在困难。如石墨层内为共价键，层间为分子键。②不同化学键的晶体可以是同一结构型，NaCI、TaC均为AX型晶体，但是前者为离子键，后者为金属键。（3）根据晶胞的形状、大小和晶体生长习性间的相互关系，将晶体结构分为等向型、层型和链型三种主要类型，而这三种类型又以等大球的六方和立方最紧密堆积为基础。下面的介绍将以上三种方法结合使用。第一节元素单质的晶体结构单质的晶体结构可以分为金属单质、惰性气体和非金属单质三类。一、金属单质的晶体结构元素周期表中，共有70多种金属元素。典型的金属单质晶体，其原子与原子之间的结合力为金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，其配位数高，密度也大，故可把典型的金属单质晶体结构看成是由等大球紧密堆积而成。按堆积方式可分为三种类型：A，型：为立方最紧密堆积；A型：为立方体心紧密堆积；A，型：为六方最紧密堆积。它们的典型实例如下：1.铜的晶体结构属A，型，铜原子成立方最紧密堆积，格子类型为立方面心格子。空间群为Fm3m，晶胞参数a。=0.3608nm，原子配位数CN=12，单位晶胞中原子的数目Z=4，163
163 第十章 晶体结构 晶体结构的分类方法有很多种，常用的分类方法有： （1）按照化学组成中原子的种类及数目分类。如单质晶体、二元化合物晶 体、多元化合物晶体等。这种分类方法的缺点是：①一些形式上相同，但对称性和 其它性质都截然不同的化合物常被归为一类。例如 NaCl、NiAs 的晶体结构是不同 的。②一些同型结构的晶体又会被归为不同的类型，如 LiFeO2 和 NaCl（晶体结构 基元排列方式相同，且具有相同的空间群，为同型结构）。 （2）根据晶体结构中化学键的类型分类，如离子键型、共价键型、金属键型 等。这种分类的不足在于：①许多晶体是多键型的，归类存在困难。如石墨层内为 共价键，层间为分子键。②不同化学键的晶体可以是同一结构型，NaCl、TaC 均为 AX 型晶体，但是前者为离子键，后者为金属键。 （3）根据晶胞的形状、大小和晶体生长习性间的相互关系，将晶体结构分为 等向型、层型和链型三种主要类型，而这三种类型又以等大球的六方和立方最紧密 堆积为基础。 下面的介绍将以上三种方法结合使用。 第一节 元素单质的晶体结构 单质的晶体结构可以分为金属单质、惰性气体和非金属单质三类。 一、金属单质的晶体结构 元素周期表中，共有 70 多种金属元素。典型的金属单质晶体，其原子与原子 之间的结合力为金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，其配位数高，密度也 大，故可把典型的金属单质晶体结构看成是由等大球紧密堆积而成。按堆积方式可 分为三种类型： A1 型：为立方最紧密堆积； A2 型：为立方体心紧密堆积； A3 型：为六方最紧密堆积。它们的典型实例如下： ⒈铜的晶体结构 属 A1 型， 铜原子成立方最紧密堆积，格子类型为立方面心格子。空间群为 Fm3m, 晶胞参数 ao=0.3608nm，原子配位数 CN=12，单位晶胞中原子的数目 Z=4
结构如图10-1所示。具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。2.α-Fe的晶体结构属A2型，铁原子成立方体心紧密堆积，格子类型为立方体心格子。铁原子位于立方体的角顶和中心。空间群为Im3m，a。=0.2860nm，CN=8，Z=2，结构如图10-2所示。属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。图10-1铜（Cu）晶体结构模型图10-2a—Fe晶体结构模型3.Os的晶体结构属A3型，Os原子成六方最紧密堆积，格子类型为六方原始格子。空间群为P6/mmc，a。=0.2712nm，c=0.4314nm，CN=12，Z=2。结构如图10-3所示。属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。过渡金属由于d电子的原因，其晶体结构有多种变体，如Fe有四种变体，分别为α-Fe、β-Fe、-Fe、-Fe。稀土金属最外层为S电子，均属于等大球最紧密堆积结构。164
164 结构如图 10-1 所示。 具有铜型结构的有 Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr 等单质晶 体。 ⒉α-Fe 的晶体结构 属 A2 型，铁原子成立方体心紧密堆积，格子类型为立方体心格子。铁原子位 于立方体的角顶和中心。空间群为 Im3m，ao=0.2860nm，CN=8，Z=2，结构如图 10-2 所示。 属 α-Fe 型结构的有 W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba 等。 图 10-1 铜（Cu）晶体结构模型 图 10-2 a—Fe 晶体结构模型 3．Os 的晶体结构 属 A3 型，Os 原子成六方最紧密堆积，格子类型为六方原始格子。空间群为 P6/mmc，ao=0.2712nm，co=0.4314nm，CN=12，Z=2。结构如图 10-3 所示。 属 Os 型结构的有 Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd 等。 过渡金属由于 d 电子的原因，其晶体结构有多种变体，如 Fe 有四种变体，分 别为 α-Fe、β-Fe、γ-Fe、δ-Fe。稀土金属最外层为 S 电子，均属于等大球最紧密堆 积结构
a图10-3钱（Os）品体结构模型二、情性气体的晶体结构惰性气体以单原子存在。性气体原子有全充满的电子层，在低温下原子与原子之间通过微弱的范德华力凝聚成晶体。原子作等大球紧密堆积。He属A3型结构，其余情性气体氛(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、均属于A,型。三、非金属单质的晶体结构非金属单质的晶体结构中，原子之间多为共价键结合。共价键具有饱和性，其数目受原子自身电子组态的限制，一般符合CN=8-N的规则，N为非金属原子在元素周期表中所处的族数。非金属单质晶体主要有金刚石、石墨、硅、锗、硫、硒、碲、磷、砷及硼等。下面仅介绍金刚石、石墨、单晶硅的晶体结构。1.金刚石的晶体结构化学成分是C，C原子之间以典型的共价键结合。碳原子的电子构型为2s?2P2，在2P?能级中有两个不成对电子，它们在成键时放出的能量，足以把2S轨道上的一个电子激发到2P轨道上去，形成SP杂化轨道，出现四个不成对电子。每一个碳原子皆与相邻的四个碳原子各共用一对电子，形成稳定的8电子层结构。每一个碳原子周围有四个等距分布的碳原子，这四个碳原子的中心连接起来构成一个正四面体（图10-4）。碳原子的配位数为4.共价键的键角为109°28。等轴晶系，空间群为Oh-Fd3m，a。=0.3570nm，Z=8。图10-4金刚石的晶体结构具有金刚石型晶体结构的还有单晶锗、单晶硅等。2.石墨的晶体结构化学成分也是碳，是金刚石的同质多像变体。六方晶系，空间群D6hP6g/mmc，a。=0.246nm，c。=0.680nm，Z=4。石墨具有典型的层状结构，层内每一个碳原子都与三个碳原子相连，形成六方环状网，上层六方网环的碳原子有一半对着下层碳原子的中心（图10-5）。层内为带有金属键成分的共价键，层间为分子键。因为每一个碳原子的四个电子中，有三165
165 图 10-3 锇（Os）晶体结构模型 二、惰性气体的晶体结构 惰性气体以单原子存在。惰性气体原子有全充满的电子层，在低温下原子与原 子之间通过微弱的范德华力凝聚成晶体。原子作等大球紧密堆积。He 属 A3 型结 构，其余惰性气体氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、均属于 A1 型。 三、非金属单质的晶体结构 非金属单质的晶体结构中，原子之间多为共价键结合。共价键具有饱和性，其 数目受原子自身电子组态的限制，一般符合 CN = 8-N 的规则，N 为非金属原子在 元素周期表中所处的族数。非金属单质晶体主要有金刚石、石墨、硅、锗、硫、 硒、碲、磷、砷及硼等。下面仅介绍金刚石、石墨、单晶硅的晶体结构。 ⒈ 金刚石的晶体结构 化学成分是 C，C 原子之间以典型的共价键结合。 碳原子的电子构型为 2S2 2P2，在 2P2 能级中有两个不成 对电子，它们在成键时放出的能量，足以把 2S 轨道上 的一个电子激发到 2P 轨道上去，形成 SP3 杂化轨道， 出现四个不成对电子。每一个碳原子皆与相邻的四个 碳原子各共用一对电子，形成稳定的 8 电子层结构。 每一个碳原子周围有四个等距分布的碳原子，这四个 碳原子的中心连接起来构成一个正四面体（图 10-4）。 碳原子的配位数为 4,共价键的键角为 109°28′。等轴 晶系，空间群为 Oh 7 -Fd3m，ao=0.3570nm，Z=8。 图 10-4 金刚石的晶体结构 具有金刚石型晶体结构的还有单晶锗、单晶硅等。 ⒉ 石墨的晶体结构 化 学 成 分 也 是 碳 ， 是 金 刚 石 的 同 质 多 像 变 体 。 六 方 晶 系 ， 空 间 群 D6h 4 - P63/mmc，ao=0.246nm，co=0.680nm，Z=4。 石墨具有典型的层状结构，层内每一个碳原子都与三个碳原子相连，形成六方 环状网，上层六方网环的碳原子有一半对着下层碳原子的中心（图 10-5）。层内为 带有金属键成分的共价键，层间为分子键。因为每一个碳原子的四个电子中，有三
个用于形成层内共价键，另一个可以在层内移动，类似金属中的自由电子。层内碳原子的间距是0.1427nm，层间碳原子的间距为0.3355nm，是层内碳原子间距的二倍多（图10-6）。因此石墨层间键的强度比层内的弱。由于层的叠置重复顺序不同，石墨可以有不同的多型变体，目前已知有40余种。常见的除上述六方晶系的2H型外，还有三方晶系的3R型。2H型和3R型石墨的晶体结构对比见图10-7。由图可以看出，2H型的石墨，其层状结构的特点是第三层与第一层完全重复：而3R型的石墨，第四层才与第一层重复。3R型石墨的对称型是3m，空间群R3m，a。=0.246nm，c=1.004nm。↑[0001]C.(0001)图10-5石墨层状晶体结构中原子的中心位置图10-6石墨一2H的晶体结构BAOB9819B-CAofol图10-72H和3R型石墨的晶体结构对比166
166 个用于形成层内共价键，另一个可以在层内移动，类似金属中的自由电子。层内碳 原子的间距是 0.1427nm，层间碳原子的间距为 0.3355nm，是层内碳原子间距的二 倍多（图 10-6）。因此石墨层间键的强度比层内的弱。 由于层的叠置重复顺序不同，石墨可以有不同的多型变体，目前已知有 40 余 种。常见的除上述六方晶系的 2H 型外，还有三方晶系的 3R 型。2H 型和 3R 型石 墨的晶体结构对比见图 10-7。由图可以看出，2H 型的石墨，其层状结构的特点是 第三层与第一层完全重复；而 3R 型的石墨，第四层才与第一层重复。3R 型石墨的 对称型是 3m，空间群 R3m，ao=0.246nm，co=1.004nm。 co 图 10-5 石墨层状晶体结构中原子的中心位置 图 10-6 石墨—2H 的晶体结构 图 10-7 2H 和 3R 型石墨的晶体结构对比 A C B A B A B A
第二节无机化合物的晶体结构以下将无机化合物晶体中具有代表性的结构类型按所含原子种类的多少，分为两大类介绍，一类为二元化合物（AX、AX2、：AnX），另一类为多元化合物（如ABX、ABX4..等）。因硅酸盐较为特殊复杂，专门作为一类介绍。一、二元无机化合物晶体1.AX型晶体结构是由等价的两种阴阳离子按、1：1的比例构成。主要有氯化钠型、氯化艳型、闪锌矿型和纤锌矿型等四种。(1）氯化钠（NaCI）型等轴晶系，空间群Oh-Fm3m，a。=0.5628nm。结构可以看成是CI作立方最紧密堆积，Na充填在全部的八面体空隙中，CI和Na的配位数CN均为6，空间格子类型为立方面心格子。等效点的坐标为：4CI是0，0，0；1/2，1/2，0：1/2，0，1/2：0，1/2，1/2：4Na为0，0，1/2：1/2，0，0：0，1/2，0:1/2，1/2，1/2。图10-8所示为一个晶胞，单位晶胞中有4个CI和4个Na，Z=4。NaCI型结构稳定于r/r=0.414一0.732范围，r>r时，阳离子作立方最紧密堆积，阴离子充填在其中的八面体空隙。NaOCIba图10-8NaC1结构（a）及其在阴阳离子相互接触的八面体空障中阳离子的填充情况（b）属于NaCI型晶体结构的二元化合物有：卤化物（AX)，A=Lit、Nat、Kt、Rut、Agt...X=F、CI、Br167
167 第二节 无机化合物的晶体结构 以下将无机化合物晶体中具有代表性的结构类型按所含原子种类的多少，分为 两大类介绍，一类为二元化合物（AX、AX2、. AnXm），另一类为多元化合物（如 ABX3、ABX4.等）。因硅酸盐较为特殊复杂，专门作为一类介绍。 一、二元无机化合物晶体 ⒈AX 型晶体结构 是由等价的两种阴阳离子按 1：1 的比例构成。主要有氯化钠型、氯化铯型、 闪锌矿型和纤锌矿型等四种。 ⑴ 氯化钠（NaCl）型 等轴晶系，空间群 Oh 5 -Fm3m，ao=0.5628nm。结构可以看成是 Cl-作立方最紧 密堆积，Na+充填在全部的八面体空隙中，Cl-和 Na+的配位数 CN 均为 6，空间格子 类型为立方面心格子。等效点的坐标为：4Cl-是 0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0， 1/2；0，1/2，1/2；4Na+为 0，0，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；1/2，1/2，1/2。图 10-8 所示为一个晶胞，单位晶胞中有 4 个 Cl-和 4 个 Na+，Z=4。NaCl 型结构稳定 于 r + /r- =0.414－0.732 范围，r + >r-时，阳离子作立方最紧密堆积，阴离子充填在其中 的八面体空隙。 a b 图 10-8 NaC1 结构（a）及其在阴阳离子相互接触的八面体空隙中阳离子的填充情况（b） 属于 NaCl 型晶体结构的二元化合物有： 卤化物（AX），A=Li+、Na+、K +、Ru+、Ag+. X=F-、Cl-、Br-