(1.2.9)都不再适用。 例1.2.1今有300K,104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其 中水蒸气的分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的1km0l于经类混合气体，试求： (1)应从湿经混合气中除去水蒸气的物质的量： (2)所需湿烃类混合气体的初始体积。 解：(1)设湿经类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别为P,和P,P= 3.167kP,P=p-p=101.198kPa,由公式P=y=nP,可得 Bn Pn n、p, 其中nA八分别为同样温度、体积中烃类混合气体和水蒸气的物质的量。现n,=1kmol,故得 3.167 n,-=(198x1000）mal-=31.30mol (2)设所求初始体积为V .K×300K=24.65m3 3.167x10'Pa 4.阿马加定律 对于低压气体混合物，除道尔顿分压定律外，还有与之相应的阿马加(Ama gt)分体积定律。1880年阿马加在研究低压气体性质时发现，低压气体混合物 的总体积V等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的体积V:之和 其数学表达式为 (1.2.10) 阿马加定律是理想气体VT性质的必然结果，由理想气体混合物状态方程 (1.2.4a)很容易证明阿马加定律： V=aTp=(容aw:色-2 其中 V=gRT (1.2.11) V亦称为B的分体积。阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各纯组分的体积之和。 将式(1.2.9)和式(1.2.11)与式(1.2.4a)和式(1.2.1)相结合，可有 (1.2.12) 即理想气体混合物中某一组分B的分压与总压之比，或分体积与总体积之比等 于该组分的摩尔分数y。 6
同样，阿马加定律严格来讲也只适用于理想气体混合物，但对于低压下的真 实气体混合物可近似适用。压力升高后，混合前后气体的体积大多会发生变化， 阿马加定律不再适用，这时需引人偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章详细 介绍。 §1.3真实气体的液化及临界参数 1.液体的饱和蒸气压 理想气体分子间没有相互作用，所以在任何温度、压力下都不可能液化。而 真实气体则不同，其分子间相互作用势能随分子间距离的变化情况如前面图 1.1.1中兰纳德-琼斯曲线所示。降低温度与增加压力可使气体的摩尔体积诚 小，即分子间距离减小，这可使分子间相互吸引作用增加，导致气体变成液体。 如图1.3.1所示，在一个抽空的密闭容器中装 有都分某种纯物质的液体，在某一适当温度下，液 体与其蒸气可达成一种动态平衡，即单位时间内由 液体分子变为气体分子的数目与由气体分子变为 液体分子的数目相同，宏观上说即液体的蒸发速率 与气体的凝结速率相同。人们把这种状态称为 气一液平衡，将处于气一液平衡时的气体称为饱和 蒸气，液体称为饱和液体，饱和蒸气所具有的压力 称为饱和蒸气压，以”表示，上标·表示纯物质。 表1.3.1列出了水、乙醇和苯在不同温度下的 饱和蒸气压。从表中数据可以看到，不同物质在同 图1.3.1气-液平衡示意图 一温度下可具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气 压首先是由物质的本性决定的。而对于同一种物质来说，不同温度下具有不同 的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压又是温度的函数。表1.3.1显示，饱和蒸气压随 温度的升高而迅速增加。当饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应 的温度称为液体的沸点。通常将101.325kPa外压下的沸点称为正常沸点。如 水的正常沸点为100℃，乙醇的正常沸点为78.4℃，苯的正常沸点为80.1℃。 在101.325kPa的压力下，如果把水从20℃加热，随温度的上升，水的饱和蒸气 压会不断上升。当加热到100℃时，水的饱和蒸气压达到101.325kPa,这时不 仅液体表面的水分子会发生汽化，液体内部的水分子也会发生汽化，在液体内部 产生气泡，使液体沸腾。在高原地带，大气压力较低，故水的沸点较低。而在压 7
力高于101.325kPa下加热水（如在高压容器中），水的沸点又会相应升高。 表13.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 乙醇 t/℃ p'/kPa t/℃ p”/kPa / p*/kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 一般情况下，当外压不是很高时，纯物质的饱和蒸气压不受其他气体存在的 影响，只要这些气体不溶于该液体。例如，液体水在大气中的饱和蒸气压与它单 独存在于容器中时基本是一样的。 在一定温度下，某一物质的蒸气压力如果小于其饱和蒸气压，液体将蒸发变 为气体，直至蒸气压力增至该温度下的饱和蒸气压，达到气-液平衡为止。反 之，如果某物质的蒸气压力大于其饱和蒸气压，则蒸气将部分凝结为液体，直至 蒸气的压力降至该温度下的饱和蒸气压，达到气-液平衡为止。水在20℃时的 饱和蒸气压为2.338kPa,在大气环境中尽管有其他气体存在，只要大气中水的 分压小于2.338kPa,液体水就会蒸发成水蒸气。反之，如果大气中水蒸气的分 压大于该温度下的饱和蒸气压，水蒸气就会凝结成液体水。秋夜温度降低，使大 气中水装气的分压大于其饱和蒸气压，于是结出露珠。人们将大气中水蒸气的 分压与同温度下水的饱和蒸气压之比称为相对湿度，当大气中水蒸气的压力达 到其饱和蒸气压时，相对湿度为100%。北方冬季的相对湿度一般在30%左右 液体水很容易蒸发为水蒸气；而夏季的相对湿度最高时可达到约90%，几近于 饱和蒸气压，这时液体水不再容易变为水蒸气。这就是为什么人们在冬季感觉 气候干燥，夏季感觉天气闷热的原因。 和液体类似，固体也存在饱和蒸气压。固体升华成蒸气、蒸气凝华成固体的 现象，与液气之间的蒸发、凝结现象是类似的，这里就不再介绍了。 2.临界参数 液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，从另一个角度来说，即温度越高 使气体液化所需的压力也越大。实验证明，每种液体都存在一个特殊的温度，在 该温度以上，无论加多大压力，都不能再使气体液化。这个温度称为临界温度， 以T或表示。临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度。 在临界温度以上不再有液体存在，所以饱和蒸气压与温度的关系曲线将终 8
止于临界温度。临界温度T时的饱和蒸气压称为临界压力，以P.表示。临界压 力是临界温度下使气体液化所需要的最低压力。在临界温度和临界压力下，物 质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以V,表示。物质处于临界温度、临界压力下 的状态称为临界状态。TP。、V统称为物质的临界参数，是物质的特性参数 某些物质的临界参数列于附录六中。 3.真实气体的p-V.图及气体的液化 一定条件下真实气体的液化过程以及存在着临界点的情况，可以从根据实 验数据绘制的p-V图上清楚地看出来。图 1.3.2是纯气体p-V.一般规律的示意图。图 TsD<T<T<T 上每条曲线都是等温线，反映了真实气体在 一定温度下压力与摩尔体积之间的相互关 系，以及临界温度以下时气体发生液化的情 况。不同物质因性质不同，P-V图会有所差。 异，但图1.3.2所示的基本规律对各种真实 气体都是适用的，即P-V等温线可以区分为 T<T。、T=T.及T>T三种类型。 (1)T<T时的情况以T,等温线为例， 其中gg,曲线表示气体的摩尔体积随压力的 增加而减小的情况。当压力增加到状态点g, 时，气体为饱和蒸气，压力为饱和蒸气压，体 积为饱和蒸气的摩尔体积V(g),恒温继续 图1.3.2真实气体p-V 等温线示賽图割 缓慢压缩，气体开始不断液化，产生的液体为 饱和液体，具有，点所对应的摩尔体积V(1)。由于温度一定时，液体的饱和蒸 气压一定，故只要有气相存在，压力将维持在饱和蒸气压不变。↓g,水平线段表 示气-液两相共存时的情况，这时系统的摩尔体积是气、液两相的体积之和。若 气、液两相的物质的量分别为n(g)和n(I),系统总的物质的量为n=n(g)+n(1)= 1mol,则系统的摩尔体积V。为 V.=n(g)V.(g)+n(1)V.(1) (1.3.1) 随着气体不断变为液体，系统的摩尔体积沿(g,水平线段不断减小，当达到状态 点，时，气体全部液化变为饱和液体，此时系统的摩尔体积V。等于饱和液体的 摩尔体积V(I)。再继续加压则为液体的恒温压缩，由于液体的可压缩性很小 所以液体的压缩曲线很陡。 温度升高，例如T,等温线，形状与T,等温线相似，只是气-液两相共存的水 平线段较T,线段缩短。这是由于温度升高，饱和蒸气压增大，饱和气体的摩尔 9
体积减小，而饱和液体的摩尔体积增大，造成气、液两相的摩尔体积之差减小。 不过注意这种变化一般是不对称的，液体的摩尔体积改变很小，而气体的摩尔体 积改变较大。 (2)T=T时的情况随温度继续升高，气-液共存水平线段会越来越短，到 T=T时，水平线段缩为一点c,此点即是临界点，它所对应的温度、压力、摩尔体 积就是T。P.、V。。此时气、液两相的摩尔体积及其他性质完全相同，因而相界 面消失，气态和液态合为一相，这就是临界状态。数学上临界点为拐点，具有 性质 (影)，0（的，0 (1.3.2) (3)T>T时的情况以T,曲线为例，此时气体无论加多大压力也不能变为 液体，等温线为一条光滑的曲线。 由以上讨论可知，图1.3.2中lcg虚线所包含的区域为气-液两相共存区①， ©g虚线称为饱和曲线，物质的状态若位于饱和曲线内，它们呈气-液两相平衡共 存的状态。lg曲线以外为单相区，物质以气态或液态的单一形式存在（压力较 高或温度较低出现固体的情况不在本章讨论范围内)。 当物质处在稍高于临界温度和压力的状态时，既不是一般意义上的气体，也 不是液体，而称为超临界流体(supercritical fluid,简称SF或SCF)。超临界流体 是一种高密度流体，具有气体和液体的双重特性，其黏度与气体相似，但密度却 和液体相近，而扩散系数比液体大得多。超临界流体的介电常数、极化率和分子 行为与气-液两相均有显著的差别。 §1.4真实气体状态方程 在压力较高时，将理想气体状态方程用于真实气体将产生偏差。为了描述 真实气体的T性质，人们曾经提出过上百种状态方程，这里主要介绍有代表 性的范德华方程和维里方程。真实气体的状态方程通常有一个共同的特点，就 是它们大多是在理想气体状态方程的基础上，经过修正得出的，在压力趋于零 时，可还原为理想气体状态方程。 1.真实气体的pV.-p图及波义尔温度 根据理想气体状态方程pV。=RT,当温度恒定时，理想气体的pV值应是不 ①g共存区以内的S形虚线所代表的意义将在下节叙述。 10