第一章 气体的pVT天系 自然界中物质的聚集状态一般可分为三种：气体、液体和固体。气体与液 体均可流动，统称为流体：液体和固体又统称为凝聚态。无论物质处于哪一种 状态，都有许多宏观性质，如压力P、体积V、温度T、密度p和热力学能U,等 等。众多宏观性质中，、V、T三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基 本性质。对于由一定量纯物质组成的均相流体（如气体、液体），P、V、T中任意 两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。处于 定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。联系P、V、T之 间关系的方程称为状态方程。状态方程的建立常成为研究物质其他性质的 基础。 液体和固体这两种凝聚态，其体积随压力和温度变化很小，即等温压缩率 K=一（的，和体事张系数a,=脱，都很小故在通常的物理化学计算中 常忽略其体积随压力和温度的变化。与凝聚态相比，气体在改变、T时，V变化 较大，具有较大的K,和α值。因此通常物理化学中只讨论气体的状态方程，并 将气体分为理想气体和真实气体分别加以讨论。 ①关于状态与性质的详细讨论见第二章 1
§1.1理想气体状态方程 1.理想气体状态方程 对理想气体的研究.可追溯到17世纪中叶。当时人们在测量低压气体性质 时，发现了三个对各种纯气体在低压时都适用的经验规律： (1)波义尔(Boyle R)定律I662年波义尔发现，在物质的量和温度恒定 的条件下，气体的体积与压力成反比，即 pV=常数(n、T一定) (2)盖-吕费克(GayJ-Lussac J)定律100多年以后，盖-吕萨克在1808 年提出，当物质的量和压力恒定时，气体的体积与热力学温度成正比，即 V/T=常数(np一定) (3)阿伏加德罗(Avogadro A)定律1869年阿伏加德罗提出，在相同的温 度、压力下，1mol任何气体占有相同体积，即 V/n=常数 （Tp一定) 在以上三个定律的基础上，人们归纳出一个对各种纯低压气体都适用的气 体状态方程： pV=nRT (1.1.1a) 并将其称为理想气体状态方程。式中p的单位为Pa,V的单位为m',n的单位为 mol,T的单位为K。R是一个对各种气体都适用的比例常数，称为摩尔气体常 数，经精确实验测定得到 R=8.314472Pam3mol.K- 因1Pam3=1J,所以又有 R=8.314472Jmol.K 在一般计算中，可取R=8.314J小mol1.K。因为摩尔体积V。=V/n,n又等于气 体的质量m与摩尔质量M之比m/M,所以理想气体状态方程还可变换为以下 两种形式： PV=RT (1.1.1b) pV=(m/M)RT (1.1.1c) 而密度p=m/V,故通过式(l.l.1a,b,c)可进行气体p、V、T、n、m、M、p各种性质 之间的相关计算。 例1.1.1用管道输送天然气，当输送压力为200kPa,温度为25℃时，管道内天然气的 密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷
解：因甲烷的摩尔质量M=16.04×10’kg-mol-,由式(1.1.1c)可得 2.理想气体模型 (1)分子间的相互作用物质无论以何种状态存在，其内部的分子之间都 存在着两种相互作用：相互吸引和相互排斥。按照兰纳德-琼斯(Lennard-Jones) 的势能理论，两个分子间的相互吸引势能与距离，的6次方成反比，相互排斥势 能与距离，的12次方成反比，而总作用势能E为两者之和 E=E段+E特后=~A+B (1.1.2) 式中，A、B分别为吸引和排斥常数，其值与物质的分子结构有关。将式(1.1.2) 以图的形式表示，即为著名的兰纳德-琼斯势能曲线，如图1.1.】所示。由图可 知，当两个分子相距较远时，它们之间的相互作用势能几乎为零。随着·的逐渐 减小，分子间开始表现出相互吸引作用，且随着，的减小，势能E逐渐降低，当 r=。时，势能降到最低，此时分子间作用力为零。分子进一步靠近时，分子间的 相互作用转变为排斥力，E随，的减小迅速上升。 气体分子之间的距离较大，所以分子间的相互作用较弱：液体和固体的存 在，正是分子间有相互吸引作用的结果，而它们的难以压缩，又证明了分子间在 近距离时表现出的排斥作用。 (2)理想气体模型理想气体状态方程 是在研究低压气体性质时导出的。极低的压 力意味着分子间的距离非常大，由图1.1.1 可知，此时分子间的相互作用非常小，而分子 本身线度与分子间的距离相比可忽略不计，® 因此可将分子看做是没有体积的质点。于是 人们由此提出抽象的理想气体模型。理想气 体在微观上具有以下两个特征： ①分子间无相互作用： ②分子本身不占有体积。 0 理想气体可看作是真实气体在压力趋于 图1.1.1兰纳德-琼斯势能 零时的极限情况。严格说米，只有符合理想 曲线示意图 气体模型的气体才能在任何温度和压力下均服从理想气体状态方程，因此人们 把在任何温度、压力下均符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体称 为理想气体。 3
然而，绝对的理想气体实际上是不存在的，它只是一种假想气体。但是把较 低压力下的气体作为理想气体处理，把理想气体状态方程用作低压气体近似服 从的、最简单的T关系，却具有重要的实际意义。通常，在几百个千帕的压力 下，理想气体状态方程往往能满足一般的工程计算需要。 §1.2理想气体混合物 前面讨论了对纯理想气体适用的状态方程，在实际的生活和生产，科研中， 还经常会遇到由多种气体组成的气体混合物，例如空气，煤层气等。本节讨论理 想气体混合物的pVT关系。 1.混合物的组成 混合物系统含有两种或两种以上的组分，需要知道每个组分的含量即组成。 组成有多种表示方法，下面介绍三种常用的表示方法。 (1)摩尔分数xg或y。物质B的摩尔分数定义为 ,(或)，/∑, (1.2.1) 本书一般用y表示气体混合物中物质B的摩尔分数，用x。表示液体混合物中物 质B的摩尔分数。 (2)质量分数0。物质B的质量分数定义为 0,dm,/∑m (1.2.2) (3)体积分数PB物质B的体积分数定义为 Pn- x,:《∑x)=/公 (1.2.3) 2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 如前所述，由于理想气体的分子之间没有相互作用，分子本身又不占体积。 故理想气体的VT性质与气体的种类无关。一种理想气体的部分分子被另 种理想气体的分子所置换，形成理想气体混合物后，理想气体的pVT性质并不 改变，只是此时pV=nRT中的n代表混合物中总的物质的量，所以理想气体混合 物的状态方程为 pV=nRT=(∑n,)RT (1.2.4a） 及 PV= (1.2.4b) M
式中，m=∑m。,为混合物的总质量；M为混合物的平均摩尔质量。注意式 中P、V为混合物的总压力及总体积。 混合物的平均摩尔质量定义为 Wdermam Eng n (1.2.5) 根据ma=naMg,亦可导出下面的计算式： M=∑yM (1.2.6) 即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积 之和。 3.道尔顿定律 对于混合气体，无论是理想的还是非理想的，都可用分压力的概念来描述其 中某一种气体的压力。每种气体对总压力的贡献即为该气体的分压力： Pa deyop (1.2.7) 式中，y为组分B的摩尔分数：P为总压力，P也称为B的分压。 因为混合气体中各种气体的摩尔分数之和∑=1，所以各种气体的分压 力之和即等于总压力： p=>Ph (1.2.8) 式(1.2.7)及式(1.2.8)对所有混合气体都适用，即使是高压下远离理想状态的 真实气体混合物也适用。 对于理想气体混合物，将=n/n,以及分压定义式(1.2.7)代人式(1 2.4a),可得 PosRT (1.2.9) 即理想气体混合物中某一组分的分压等于该组分在相同温度T下单独占有总 体积V时所具有的压力。显而易见，混合气体的总压力等于各组分单独存在于 混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和，此即为道尔顿定律。它是道尔 顿(Dato)于1810年在研究低压气体性质时提出的，亦称为道尔顿分压定律或 简称分压定律。 道尔顿定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体 混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合气体中 分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，所以道尔顿定律和式 5