第2章纳米电子技术基础 29 个不同材料的靶材,可同时制备多种薄膜或多层膜。激光法的这种高灵活性使它在探索新型簿膜 材料和各种多层膜中发挥了巨大的作用。出丁激光淀积法的优越性与广阔的发展前景,近年已广 泛龐用在铁电、压电、光电、磁性薄膜的淀积技术中,它已成为一种流行的方法。 6.化学气相淀积(cvD VD是利用化学反应制备薄膜的方法,其原理示意图如图2.2.8所示。基本原理是:含 有被镀物质的蒸气被某种气体(称为载气,如Ar,H2,…)携带,进入反应室。基片处于高 温。蒸气在高温下被分解,还原出被镀的物质,淀积在基片上,形成薄膜。通常载气的压力较 高,为102~10Pa,因此与物理淀积法不同,CVD不是在真空条件下工作的,而是在压力较 高的条件下T:作的。由于分子平均自由程很短,在容器中不是做直线运动的,因此CVD法可 在形状复杂的物体表面镀膜。这是(ⅦD法比物理淀积法优越的地方。此外,CVD法镀膜时淀 积速率很高,可在薄带上连续镀膜。CⅥ)在半导体薄膜工艺中已得到广泛的应用 它是一种在相对低的温度下,淀积品种多、完整性好和(或)高纯晶态的薄膜方法,特 别是利用该法较易做到在较广范围内准确控制薄膜的化学成分和结构。使化学反应激活的方 法很多,包括加热、高频电压、激光、X射线、等离子体、电子碰撞和催化等。近年利用等 离子体裂解反应物前驱体的CVD工艺( PECVD)可以大大降低衬底温度也成功应用于金刚 石膜、光学A!()3膜等的制备中 7.金属有机化学气相淀积(McvD 这是一种20世纪70年代初在CVD基础上发展起米的半导体气相薄膜方法。图2.2.9 是M(CVD的生长装置的示意图。它是以金属有机化合物和氢化物作为生长源材料,通常 以H2作为稀释和载运气体,这些化合物源在气相混合后进入反应室,在高频感应加热区产 生热解反应,生成相应的化合物或合金在衬底上淀积。合金的组分和掺杂水平由各种气体源 的相对流量来控制,可用质量流量计和各种阀门进行调节控制。 体出 反应气体入口 加热器 加热器 DEn 反应室 体出冂/反应家O l纯化器 →尾气出 质量流单计 °’阀 村底架和树底 针阀 图2.2.8CVD法原理示意图 图2.2.9MVD生长装置示意图
纳米电子材料与器件 MVD设备主要包括气体源及其输运控制系统、反应室及衬底高频感应加热系统、尾 气处理及其排放系统和安全监测系统四大部分。与MBE相比, MOCVD的主要优点是采用 气态源,它可以源源不断地供应,其生长速率比MBE的快得多,有利于大面积超薄层材料 的批量生产,但它在层厚的控制精度和异质结界面的陡度、平整度方闻尚不如MBE.特别 是它所用的气体源材料有毒、易燃,因此使用环境要求很高 8.液相外延(LPE) LPE是利用在高温下把被生长元素饱和的母液与单晶衬底接触,再以一定的速率降温,形 成母液中生长元素的过饱和,在衬底上就淀积出一层与衬底晶格常数基本相同的单晶层,当达 到所要求的厚度时,把母液推出,就得到光亮的外延层。LPE已广泛地用于制备Ⅳ-V族化合物 半导体的各种异质结器件,如p结注入式激光器、发光二极管、光电探测器、光电池、双极 晶体管和场效应晶体管等。LPE设备简单,包括氦净化系统·真空系统,精密控温外延炉,石 英管和多母液槽石墨舟等。图2.2.10是IPE生长系统示意图。 热炉反应管石墨舟舟托村底封液推杆热偶 VIYIlINIINIMIIMINIINIMA 忽23 图2.2.101PE4长系统示意图 PE生长的方法有4种,即步冷法、平衡冷却法、过冷法和二相法。生长速率取决于 母液的过冷度、生长元素在母液中向衬底表面扩散的速度、生长时间和冷却速率。步冷法适 合于单灬外延层的生长,把在温度T下饱和的母液,冷却到T2后,与衬底接触、经时间t 后推出,外延层厚度d与步冷温度△T=T-T2及生长时间t的关系为 d=k△Tt (2.2.1) 式中,k是与生长元素在母液屮扩散有关的常数。平衡冷却法是在温度T下,饱和的母液与衬 底接触后以一定的降温速率及冷却,经过t时后,把母液推出,生长层厚度与各参数的关系为 d kR 过冷法生长的厚度是前两种之和,即 d=k(△r212+2R2 对 InGaAsP四元层的生长,一般常用二相法,即在整个生长过程中,母液上都有固定
第2章纳米电子技术基础 的nP存在,来自动调节P的组分,生长速率比过冷法低 在异质结外延生长中,晶格匹配是非常重要的,四元系材料 IngaAsp不仅可调整所 需的禁带宽庋,而且可以调节失配度,使 Ingaasp/IP异质结交界面的失配位错为零 使做出的双异质结隐埋条形结构的激光器工作寿命超过百万小时。In(aAP的迁移率比 iaAs高,可用超晶格“赝四元合金”方法制备各种梯度带隙材料,设计出各种超高速的 电子器件 一般都用LPE制备面积较小、载流子浓度较高和表面平整度要求不高的光电材料和 器件。 9.溶胶一凝胶(Sol-Gel)法 溶胶一凝胶法的基本原理是:将薄膜各组元的醇盐或其他金属有机物溶解在一种共同的 溶剂屮进行反应,反应后生成一种复醇盐,然后加入水和催化剂使复醇盐水解.同时进行聚 合反应。在反应的初始阶段,溶液逐渐变成溶胶,随着反应的进一步进行,溶胶变成凝胶 制膜时,使用甩胶、喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂于衬底上,醇盐吸收空气中的水分后发 生水解和聚合,并逐渐变成凝胶、经过干燥、烧结等处理而制得所需的薄膜。 该法的主要优点是,反应在室温下进行,具有原子或分子水平的均匀性,纯度高,烧结 温度低,设备非常简单,可制作大面积薄膜;缺点是该法制备多元氧化物薄膜时易产生微裂 纹,致密性不太好。 10.LB法 这是种由 Langmuir- Blodett于20世纪30年代提出的制备有机单分子薄膜的方法,简 称LB法。它是利用分子表面活性在水气界面上形成凝结膜,并将该膜逐次转移到固体基 板上,形成单层或多层类晶薄膜的一种制膜方法,如图2.2.11所示。这是…种由某些有机 大分子定向排列组成的单分子层或多分子层薄膜,其制膜原理与其他成膜技术截然不冋。在 有机物质中存在具有表面活性的物质,其分子结构有共同的特征,同时具有“亲水性基团 和“疏水性基团”(或称亲油性基团)。如果作为分子的整体亲水性强,则分子就会溶于水; 如果疏水性强,则分离成两相。如果以同吋具有亲水基闭和疏水基团的有机分子材料为原 料,由于两者平衡即适当保持“两亲媒性平衡”状态,这样的有机分子就会吸附于水-气界 面。如果把这种具有表面活性的物质溶于苯、二氯甲烷等挥发性溶剂屮,并把该溶液分布于 水面上,待溶剂挥发后就留下垂直站立在水亩上的定向单分子膜。这种在水面的单分子·端 呈亲水性,另一端号疏水性、即具有二维特性。当分子稀疏地分散于水闻上时,每分子闻积 S与表面压力o之间符合二维理想气体的公式 E KT 式中,K为常数,T为温度。这种膜称为“气体膜”,如果S特别小就变为固体状态的凝结 膜(或称固体薄膜);处于两者之间的称为二维液体状态。 由于上述分子所具有的两端各有亲水和硫水的性质,它将能与任一具有亲水性或疏水性
32 纳米电子材料与器件 的固体表面相吸。如果将具有疏水性表面的基板垂直而缓慢地插入浮有单分子层的水巾,其 分子的疏水端就会与基板表面相吸引,使一分了层附着到基板表面(如图2.2.11(a));对 于亲水性表面的基板,则在垂直而缓慢地上提时,由于分子亲水端的吸引,而有一层分子附 着到基板表面(图2.2.1](b)。分子亲水端能与亲水端相吸,硫水端能与疏水端相吸,因 此基板每通过一次水面,就可覆盖上一层分子团(图2.2.11(c)。对疏水性表面,垂直 上、下通过水面n次,就在其上可获得2n层单分子层;若为亲水表面,由于第一次向下时 没有附着膜层,故为2n-1层。 EB膜的制备装置比较简单,如图22,12所示,它主要由一个扩展单分子层的水槽和转 移膜层的拉膜装置所组成。当制备LB膜时,根据需要和调节原料分f的亲水性和疏水性 转移到基板上的LB膜可以是单分子层或多分子层;可以是同种分子的多分子层,也可以是 由异种分子的LB薄膜组成的多层结构。以前成膜分子多为直链脂肪酸、直链铵、叶绿素、 磷脂等与生物体有关物质。近年来,随着材料科学的进展,根据两亲媒性的平衡原则,对成 膜分子进行设计与合成,可用的分子种类显著增加 目前,LB膜已在场效应器件、电致发光、集成光路及生物传感器等方面得到良好的应用。 a)Y形腱 %业 b)X形膜 自K ;B-连接吸收泵;C一某片上下移动臂; 框架:E一吸附喷管:F—聚丙烯浮子; (c)L形 H一磁铁;H-浮子移动用可动磁铁; 表小成膜分子 K一重物;L方形水槽 图2.2.11LB模的原理示意图 图2.2.12IB膜制备装置 2.3成膜方法比较 以上方法各有特点,几乎在纳米膜制备中都有成功的例子,因此,在实际应用中完全取 决于材料的类型、研究的目的和器件性能的要求而作选择。 磁控溅射法设备简单、成熟,投资也少。采用单靶磁控溅射的研究组相当多。离轴磁控
第2章纳米电子技术基础 ·33· 溅射法被广泛地应用在高均匀度大面积氧化物薄膜的制备上。倒装圆筒靶溅射法(ICMS) 所用的靶稍复杂些,但取得了很好的成果,如釆用圆筒对靶溅射双面膜,已能制备3~5英 寸髙质量双面YB(O超导膜。磁控溅射法工艺的重复性也达到了很高的程度 激光淀积法以薄膜质量高、组分易控、T艺过程简单而受到越来越多的重视。此方法 与j磁控溅射法是公认的两种制备薄膜的可靠方法,而且有超过磁控溅射的趋势。采用此 方法的研究组迅速增加。由于激光法只需要尺寸很小的靶,在一个真空室内很容易安装 几个不同材料的靶,还可以用几种材料拼接成-靶,从而更容易实现多层膜的制备。在 这方面PLD法比磁控溅射更灵活。PLD还可达到很高淀积率,如每秒几十纳米的淀积速 率。采用激光束扫描与基片移动,PLD已在3英寸的大面积上制备出高度均匀的YBCO 膜。但PI冂法是高瞬时淀积,过饱和度大,膜内缺陷多,尤其是阳离子无序来不及重新 排列,对生长外延膜不利 多源的电子束蒸发、离子束溅射和磁控溅射三种方法的共同优点是可以在人面积上获得 成分与厚度均匀的薄膜。多源磁控溅射还可进行原位外延制备氧化物薄膜,但蒸发法中要实 现原位外延还有困难。以上二种方法的共同缺点是:设备复杂、造价高,而且要严格控制组 分也并不是容易的事。 后热处理法的致命缺点是不能很好地制备多层膜与超晶格。在后处理时,高温下各层膜 会互相扩散,而将多层结构模糊掉甚至全部消除。此外,后处理法所需温度要比原位外延所 需的温度高0~100℃,这对于在器件上应用是非常不利的。 MBE法可以实现人工的个原子层一个原子层地生长,并可在生长过程中观察生长 情况。这对于实现人工设计材料或制备自然界不存在的材料来说是很吸引人的。这种方 法主要用于半导体膜生长。对于氧化物材料,生长时必须有足够量的氧存在,这与MBE T作的条件要求是冲突的。采用活化的氧可调和这个冲突,MBE设备复杂,成本高,限 制了它的推广程度,也使此技术不如PLD和磁控溅射发展速度快。尽管如此,近五年不 少研究组利用激光ME成功制备了多元化合物薄膜,并进行自组装纳米图案薄膜的实时 过程研究。 MCvD方法具有些不可替代的优点:可在各种形状不同的物体上镀膜,很容易扩大 薄膜尺寸,也很容易进行业规模的生产。在半导体异质结中有不少成功的应用。但是由于 MOCVD所用原料金属有机化合物的制备困难、价格昂贵,目前还属于稀有的材料,这 使M(CVD的发展速度受到巨大影响。MCVD工艺参数多、控制难度大,也使 MOCVE 应用的程度远远不如PLD与磁控溅射。 2.3超晶格与低维材料 23.1超晶格材料及其电子状态 超晶格( Superlattice。)是将两种或两种以上不同材料按照特定的迭代序列,淀积在衬