◇- H O H H O H-OH HoHH H H OH CHOO CHoO α-D-(+)-葡萄糖 (+)-葡萄糖 B-D-(+)-葡萄糖 平衡值[a3r52.7 63% D112·2 由此可见,产生变旋现象是由于a-构型或β-构型溶于水后,通过开链式相互转变, 最后a一构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。由 于平衡混合物中开链式含量仅占0.01%,因此不能与饱和 NaSo3发生加成反应。葡萄糖 主要以环状半缩醛形式存在,所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖,如核糖、 脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在,都具有变旋现象 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当,具有这种结 构的糖称为吡喃糖:五元环糖与杂环化合物中的呋腩()相当,具有这种结构的糖称 为呋喃糖。所以α-D(-)-果糖(五元环)应称为α-D-(-)-呋喃果糖 1.哈武斯( Haworth)透视式 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接 近其真实,并形象地表达单糖的氧环结构,一般采用 Haworth透视式来表示单糖的半缩 醛环状结构。现以D葡萄糖为例,说明由链式书写 Haworth式的步骤:首先将碳链右倒 水平放置(I),然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ),为了有利于形成 环状半缩醛,将C5按箭头所示绕C-G键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时,G上的羟基与羰基 加成生成半缩醛环状结构,若新产生的半缩醛羟基与Cs上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ), 即为α-D-吡喃葡萄糖;反之,新形成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的同侧(V) 则为β-D-吡喃葡萄糖:
6 平衡值[α] 20 D =+52.7° 由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变， 最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。由 于平衡混合物中开链式含量仅占 0.01%，因此不能与饱和 NaHSO3 发生加成反应。葡萄糖 主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、 脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结 构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃( )相当，具有这种结构的糖称 为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。 1．哈武斯(Haworth)透视式 2． 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接 近其真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用 Haworth 透视式来表示单糖的半缩 醛环状结构。现以 D-葡萄糖为例，说明由链式书写 Haworth 式的步骤：首先将碳链右倒 水平放置(Ⅰ)，然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成 环状半缩醛，将 C5 按箭头所示绕 C4-C5 键轴旋转 120°成(Ⅲ)。此时，C5 上的羟基与羰基 加成生成半缩醛环状结构，若新产生的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)， 即为α-D-吡喃葡萄糖；反之，新形成的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)， 则为β-D-吡喃葡萄糖： O 37% 0.01% 63% C H HO H CH2 OH OH OH H H OH H O C H HO H OH CH2 OH OH H H OH H O C H HO H CH2 OH OH H OH H O H α- D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 β- D-(+)-葡萄糖 = 112 .2 。 =+18 .7 。 α + D [ ] HO α D [ ] 20 20
HH OH H ·HOCH2 CHO H-5L-OH OH OH choON H OH CHOO H CHO (I)a-D口口葡萄糖 CHOO OH H (V)B-D-口口葡萄糖 其它几种常见单糖的哈武斯式如下: HoOH a-D-吡喃甘露糖 a-D-吡喃半乳糖 7
7 其它几种常见单糖的哈武斯式如下： α-D-吡喃甘露糖 α-D-吡喃半乳糖 吡吡 吡吡 1 2 2 1 3 4 4 3 5 5 6 6 (IV) α-D- 葡萄糖 (III) (II) (I) O H CH2OH H OH H H OH OH H OH O H CH2OH H H OH H OH OH H OH OH CHO CH2OH H H OH OH H H OH CH2OH CHO H OH H OH OH H H OH HOCH2 CHO H OH H OH OH H H OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH (V) β-D- 葡萄糖 O H OH OH H OH H H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O OH H OH H H OH H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O H OH H OH OH H H OH H H 1 3 2 4 5 O OH H OH H OH CH2OH H H 1 3 2 4 5