CH3CH2OH PCI5->CH3CH2CI HCI POCI3 CH3CH2OH PBr3->CH3CH2Br H3PO3 CH3CH2OH P+l2-CH3CH2l 反应活性 3ROH>20ROH>1ROH; Pla>PBra>PCIs;Pls>PBrs>PCIs 27
反应活性 3oROH>2oROH>1oROH; PI >PBr >PCl ; PI >PBr >PCl 3>PBr3>PCl3; PI5>PBr5>PCl5 27
伯醇与卤化磷常按S、2机理进行 H3C 叔醇与卤化磷常按S、1机理进行 (CH3)COH+PX3产 (CH3C-古-PX2+X H -HOPX2 慢 快 (CH3)3C-X 仲醇介于SN2和SN1之间 28
伯醇与卤化磷常按 S N 2机理进行 ≠ 叔醇与卤化磷常按 S N 1机理进行 仲醇介于 S 和 S 之间 28 仲醇介于 S N 2 和 S N 1之间
3、醇与亚硫酰氯（SOC2)反应 ROH SOCI2-RCI+SO2+HCI 反应条件温和、速率快、产率高，产物易提纯，无重 排产物—制备氯代烷好方法 反应机理SNⅰ（分子内亲核取代反应） 亲核加成 去质子化 CI -H* 消除 离解 C-CI SO2 -CI CI> 氯代亚硫酸酯 紧密离子对 构型保持的产物 29
3、醇与亚硫酰氯（SOCl2）反应 反应条件温和、速率快、产率高，产物易提纯，无重 排产物——制备氯代烷好方法 反应机理SNi（分子内亲核取代反应） 29
反应体系中加入弱碱，反应按$、2机理进行，因为弱碱可与氯 代亚硫酸酯和HCI反应： bo8a+◇ -c1 产物中含有“自由”的氯负离子，它从碳氧键背面进攻 碳原子，发生S2反应，使碳原子的构型发生转化： o →c-C+s0 30
反应体系中加入弱碱，反应按 S N 2机理进行，因为弱碱可与氯 代亚硫酸酯和HCl反应： 产物中含有“自由”的氯负离子，它从碳氧键背面进攻 碳原子 ，发生 S N 2反应 ，使碳原子的构型发生转化 使碳原子的构型发生转化： 2 30 2
四、酸催化醇脱水生成烯烃和瞇 在质子酸如浓H2SO4、浓H3PO4或AI2O3等的催化下， 醇分子的内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。 CH3CH2OH 浓H2s04CH2=CH2+H2O 170C Al2O3 CHsCH2OH 350-400 CH2=CH2 H2O 2CH3CH2OH 浓H2SO4 140-150-CHsCH2OCH2CH3 H2O 2CH3CH2OH Al2O3CH3CH2OCH2CHs H2O 260°C 高温有利于分子内脱水生成烯烃 31
四、酸催化醇脱水生成烯烃和醚 在质子酸如浓 H 2SO 4、浓 H 3PO 4 或Al 2 O 3等的催化下， 醇分子的内脱水生成烯烃 ，分子间脱水生成醚 。 高温有利于分子内脱水生成烯烃 31