D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.12.013 第31卷第12期 北京科技大学学报 Vol.31 No.12 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 冯凌李敏刘国强韩磊杨儒 北京化工大学材料科学与工程学院化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029 摘要由N20·nSiO2和Mg(N03)2经沉淀法合成了三硅酸镁，用450℃煅烧或酸化方法对合成的样品进行改性.采用 XRD,R,TG/DTA和BET等表征手段，考察了原料加入顺序，酸化和煅烧过程对样品的结晶度和表面织构的影响规律，并对 其影响机理进行了探讨.结果表明，不同滴定顺序和不同活化方法制得的样品均为非晶态物质，TG/DTA分析显示不同滴定 顺序样品的组成相同，pH对样品的表面织构有明显的影响.BET分析表明，Mg(NO3)2滴加入泡花碱溶液合成的样品为微孔 材料，以1~3nm和0.70.9m的微孔为主，比表面积达568.93m2g1,水合硅酸镁含量较高·泡花碱滴加入Mg(N03)2合 成的样品为大孔材料，比表面积为179.40m2g1,水合硅酸镁含量降低.煅烧和酸处理增加样品的结晶度，减少样品比表面 积，并改变样品的孔径分布·煅烧使中孔含量增加，形成中孔材料.酸处理使Mg+被H取代，表面形成硅羟基基团，材料以 中孔为主， 关键词三硅酸镁：水合硅酸镁：氨气吸附：孔道结构 分类号TQ424.25 Synthesis of magnesium trisilicate by a reverse strike method and its microscopic analysis FENG Ling.LI Min,LIU Guo-qiang.HAN Lei,YANG Ru State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering.College of Materials Science and Engineering.Beijing University of Chemical Technology Beijing 100029.China ABSTRACT Magnesium trisilicate was synthesized by precipitation using Na20.nSiO2 and Mg(NO3)2 as raw materials.The pre- cipitate was subject at 450C or activated by 15%H2S04.following which the samples were characterized by XRD.IR.TG/DTA and BET to investigate the effects of strike methods,acidic activation and calcination on the crystal phase and surface texture.It is shown that the samples activated by different methods are amorphous.TG/DTA analysis indicates that the samples have the same composition as magnesium silicate hydrate with different contents.pH in the reaction has significant effect on the surface texture of the samples.BET analysis reveals that the sample synthesized by adding Mg(NO3)2 to the sodium silicate solution is microporous with the specific surface area of 568.93mgand exhibits a multimodal pore width distribution at the micropore regions of I to3nm and 0.7 to 0.9nm.The sample with the specific surface area of 179.4mgsynthesized by adding Mg(NO3)2to the sodium silicate so- lution is mesoporous.Calcination and acidic activation increase the crystalline degree,reduce the specific surface area and change the distribution of pore width.The reactive mechanism was discussed primarily.Calcination increases the quantity of mesopores.Acidic activation makes Hreplaced by Mg to form the Si-OH.and most of the acidic activation samples are mesoporous. KEY WORDS magnesium trisilicate:magnesium silicate hydrate:nitrogen adsorption:porous structure 由于高比表面积的多孔材料可以提供特异的分 孔结构和大的比表面积，从而具有较好的吸附性能 子场作用力，因此日益受到人们的广泛关注·硅酸 和分子筛功能，在医药中间体[)]、食品添加剂、橡胶 盐的品种繁多，并具有优异的化学与物理性能和独 填充剂、脱臭剂和陶瓷行业]等领域具有广阔的应 特的分子结构，三硅酸镁分子式为MgSi308· 用前景， nH20,为组成不定的含水硅酸镁山，具有较发达的 煅烧和酸化等活化方法可以提高硅酸盐材料的 收稿日期：2009-03-04 作者简介：冯凌(1984一)，女，硕士研究生：杨儒(1963一)，男，教授，博士生导师，Ema1l:yangru@bbn-cn
共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 冯 凌 李 敏 刘国强 韩 磊 杨 儒 北京化工大学材料科学与工程学院化工资源有效利用国家重点实验室北京100029 摘 要 由 Na2O·nSiO2 和 Mg（NO3）2 经沉淀法合成了三硅酸镁用450℃煅烧或酸化方法对合成的样品进行改性．采用 XRD、IR、TG／DTA 和 BET 等表征手段考察了原料加入顺序、酸化和煅烧过程对样品的结晶度和表面织构的影响规律并对 其影响机理进行了探讨．结果表明不同滴定顺序和不同活化方法制得的样品均为非晶态物质．TG／DTA 分析显示不同滴定 顺序样品的组成相同．pH 对样品的表面织构有明显的影响．BET 分析表明Mg（NO3）2 滴加入泡花碱溶液合成的样品为微孔 材料以1～3nm 和0∙7～0∙9nm 的微孔为主比表面积达568∙93m 2·g －1水合硅酸镁含量较高．泡花碱滴加入 Mg（NO3）2 合 成的样品为大孔材料比表面积为179∙40m 2·g －1水合硅酸镁含量降低．煅烧和酸处理增加样品的结晶度减少样品比表面 积并改变样品的孔径分布．煅烧使中孔含量增加形成中孔材料．酸处理使 Mg 2＋被 H ＋取代表面形成硅羟基基团材料以 中孔为主． 关键词 三硅酸镁；水合硅酸镁；氮气吸附；孔道结构 分类号 T Q424∙25 Synthesis of magnesium trisilicate by a reverse strike method and its microscopic analysis FENG LingLI MinLIU Guo-qiangHA N LeiY A NG Ru State Key Laboratory of Chemical Resource EngineeringCollege of Materials Science and EngineeringBeijing University of Chemical Technology Beijing100029China ABSTRACT Magnesium trisilicate was synthesized by precipitation using Na2O·nSiO2and Mg （NO3）2as raw materials．T he precipitate was subject at 450℃ or activated by 15％ H2SO4following which the samples were characterized by XRDIRTG／DTA and BET to investigate the effects of strike methodsacidic activation and calcination on the crystal phase and surface texture．It is shown that the samples activated by different methods are amorphous．TG／DTA analysis indicates that the samples have the same composition as magnesium silicate hydrate with different contents．pH in the reaction has significant effect on the surface texture of the samples．BET analysis reveals that the sample synthesized by adding Mg（NO3）2to the sodium silicate solution is microporous with the specific surface area of568∙93m 2·g －1and exhibits a multimodal pore width distribution at the micropore regions of1to3nm and 0∙7to0∙9nm．T he sample with the specific surface area of179∙4m 2·g －1synthesized by adding Mg（NO3）2to the sodium silicate solution is mesoporous．Calcination and acidic activation increase the crystalline degreereduce the specific surface area and change the distribution of pore width．T he reactive mechanism was discussed primarily．Calcination increases the quantity of mesopores．Acidic activation makes H ＋ replaced by Mg 2＋ to form the S-i OHand most of the acidic activation samples are mesoporous． KEY WORDS magnesium trisilicate；magnesium silicate hydrate；nitrogen adsorption；porous structure 收稿日期：2009-03-04 作者简介：冯 凌（1984－）女硕士研究生；杨 儒（1963－）男教授博士生导师E-mail：yangru＠bbn．cn 由于高比表面积的多孔材料可以提供特异的分 子场作用力因此日益受到人们的广泛关注．硅酸 盐的品种繁多并具有优异的化学与物理性能和独 特的分子结构．三硅酸镁 分 子 式 为 Mg2Si3O8· nH2O为组成不定的含水硅酸镁［1］具有较发达的 孔结构和大的比表面积从而具有较好的吸附性能 和分子筛功能在医药中间体［2］、食品添加剂、橡胶 填充剂、脱臭剂和陶瓷行业［3］等领域具有广阔的应 用前景． 煅烧和酸化等活化方法可以提高硅酸盐材料的 第31卷 第12期 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．12 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．12．013
第12期 冯凌等：共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ,1601 吸附性能，适当的煅烧可以使样品失去结晶水、沸 经100℃、12h的脱气处理.根据其吸附等温线，用 石水和吸附水，形成发达的孔道结构刊.酸化可使 BET法计算比表面积SBET,相对压力为0.995时吸 处于硅氧四面体层间的Mg2+解离、溶解进入溶液 附的液氮体积为总孔容(V:),用密度泛函理论 而被除去，Mg+留下的空间被H+取代，削弱了原 (DFT法)计算全部样品的孔径分布， 来层间的键力，层状晶格开裂，孔道被疏通，并在表 面形成硅羟基基团，有利于提高其吸附性能].工 2结果与讨论 业上普遍采用镁盐和泡花碱作为原料制备医用三硅 2.1XRD分析 酸镁，有关的合成方法及其实际应用已有文献报 采用不同滴定顺序和不同活化方法样品的 道[]，但是三硅酸镁的形成机理及其表面织构特征 XRD图见图1.从图中可以看出，所有样品均在 却鲜见报道，本文以泡花碱和硝酸镁为原料，合成 20=15~40°出现了一个弥散的衍射峰，表明各样品 制备了大比表面积的三硅酸镁粉体，用N2吸附一脱 均具有非晶态晶相结构，样品MS一450和样品 附等温线数据对其不同活化方法样品的孔结构、表 M$H的衍射峰强度增强，表明样品的结晶度有所 面织构进行了分析，研究了不同活化方法对样品孔 提高，但仍具有非晶态的典型特征，其中样品MSH 道结构的影响规律. 的衍射峰向小角度偏移，主要是由于酸处理时溶出 1实验部分 了表面及结构中的部分Mg2+而生成无定形SiO2所 致[门. 1.1样品制备 采用化学纯模数为3.34的泡花碱和化学纯 Mg(NO3)2为原料，分别配制一定浓度的Na20· (e) nSiO2溶液和Mg(NO3)z溶液.按照Si/Mg摩尔比 (d) o 2:1,搅拌的同时以5 mL'min-的速度将Mg(N03)z (b) 溶液滴入Na20·nSiO2溶液中，混合后得到白色沉 a 淀，将混合溶液陈化1h,随后过滤洗涤沉淀至中性， 102030405060708090 28/) 烘箱干燥，所得样品记为MS.将样品MS放入马弗 炉在450℃煅烧5h,得到的煅烧样品记为MS450. 图1不同方法活化样品的XRD谱.(a)MS;(b)MS一450；(c) 配制15%（质量分数）的H2S04溶液，分别加入样品 MS-H:(d)MS-450-H:(e)SM MS和煅烧样品MS一450，搅拌加热至100℃，恒温 Fig.1 XRD patterns of samples activated by different methods (a)MS:(b)MS-450:(c)MS-H:(d)MS-450-H:(e)SM 煮沸12h进行酸化，酸化后的样品分别用去离子水 过滤洗涤，直至Ba2+检验无S0残留，过滤、干燥 2.2红外分析 并研磨，分别得到样品MS一H和样品MS450H. 不同滴定顺序和不同活化方法样品的IR图见 保持Si/Mg摩尔比2：1和基本步骤不变，只改变滴 图2.由图2可以看出，所有样品均在3440,1640， 加顺序，得到的样品记为SM 1030,789.1和470.3cm1处出现衍射峰. 1.2表征方法 3440cm处的峰应属于样品所含的结构水、表面 采用日本Rigaku/max一250OVB型X射线衍射 物理吸附水和毛细孔水，1630cm一处的峰归属于表 仪(XRD)对样品晶相结构进行分析，扫描角度为 面物理吸附水和毛细孔水分子中H一0一H的弯曲 5~90°.操作条件：CuKa辐射，管电压为40kV,管 振动.1030cm-1处的强吸收峰和789.1cm-处的 电流为200mA,入=0.154056nm·采用KBr压片技 弱吸收峰分别归属于Si一0一Sⅰ键的对称和不对称 术，用Nicolet210型分光光度计测定不同活化方法 的伸缩振动8]，470.3cm1处的强吸收峰与Si一0 制得样品的IR光谱.采用上海精密仪器公司型号 弯曲振动、Mg一0伸缩振动和Si一0一Mg弯曲振 为ZRY一2P差热扫描分析仪对样品进行TG/DTA 动有关.样品MS、SM与MS一450的红外光谱相 热分析，升温速率为10℃min-1,空气气氛，最高温 似，并与天然海泡石的红外光谱基本一致，说明不同 度为1200℃.采用美国Micromeritics公司生产的 滴定顺序和煅烧前后的样品具有相同的结构形式， ASAP-2020M自动吸附仪，以高纯氨气为吸附质， 即样品结构中存在辉石式单链，硅氧四面体交替排 在液氨温度一196℃下测定相对压力(P/Po)为 列，具有海泡石的结构特征.由图2(c)、(d)中可 10-7~0.995的N2的吸附体积.所有样品测试前 以看出，新生成的950cm1处的吸收峰应归属于
吸附性能．适当的煅烧可以使样品失去结晶水、沸 石水和吸附水形成发达的孔道结构［4］．酸化可使 处于硅氧四面体层间的 Mg 2＋ 解离、溶解进入溶液 而被除去Mg 2＋ 留下的空间被 H ＋ 取代削弱了原 来层间的键力层状晶格开裂孔道被疏通并在表 面形成硅羟基基团有利于提高其吸附性能［5］．工 业上普遍采用镁盐和泡花碱作为原料制备医用三硅 酸镁有关的合成方法及其实际应用已有文献报 道［6］但是三硅酸镁的形成机理及其表面织构特征 却鲜见报道．本文以泡花碱和硝酸镁为原料合成 制备了大比表面积的三硅酸镁粉体用 N2 吸附－脱 附等温线数据对其不同活化方法样品的孔结构、表 面织构进行了分析研究了不同活化方法对样品孔 道结构的影响规律． 1 实验部分 1∙1 样品制备 采用化学纯模数为3∙34的泡花碱和化学纯 Mg（NO3）2 为原料分别配制一定浓度的 Na2O· nSiO2 溶液和 Mg（NO3）2 溶液．按照 Si／Mg 摩尔比 2∶1搅拌的同时以5mL·min －1的速度将Mg（NO3）2 溶液滴入 Na2O·nSiO2 溶液中混合后得到白色沉 淀将混合溶液陈化1h随后过滤洗涤沉淀至中性 烘箱干燥所得样品记为 MS．将样品 MS 放入马弗 炉在450℃煅烧5h得到的煅烧样品记为 MS－450． 配制15％（质量分数）的 H2SO4 溶液分别加入样品 MS 和煅烧样品 MS－450搅拌加热至100℃恒温 煮沸12h 进行酸化酸化后的样品分别用去离子水 过滤洗涤直至 Ba 2＋检验无 SO 2－ 4 残留过滤、干燥 并研磨分别得到样品 MS－H 和样品MS－450－H． 保持 Si／Mg 摩尔比2∶1和基本步骤不变只改变滴 加顺序得到的样品记为 SM． 1∙2 表征方法 采用日本 Rigaku／max－2500VB 型 X 射线衍射 仪（XRD）对样品晶相结构进行分析．扫描角度为 5～90°．操作条件：Cu Kα 辐射管电压为40kV管 电流为200mAλ＝0∙154056nm．采用 KBr 压片技 术用 Nicolet 210型分光光度计测定不同活化方法 制得样品的 IR 光谱．采用上海精密仪器公司型号 为 ZRY－2P 差热扫描分析仪对样品进行 TG／DTA 热分析升温速率为10℃·min －1空气气氛最高温 度为1200℃．采用美国 Micromeritics 公司生产的 ASAP－2020M 自动吸附仪以高纯氮气为吸附质 在液氮温度－196℃下测定相对压力（ P／P0） 为 10－7～0∙995的 N2 的吸附体积．所有样品测试前 经100℃、12h 的脱气处理．根据其吸附等温线用 BET 法计算比表面积 SBET相对压力为0∙995时吸 附的液氮体积为总孔容（ V t ）用密度泛函理论 （DFT 法）计算全部样品的孔径分布． 2 结果与讨论 2∙1 XRD 分析 采用不同滴定顺序和不同活化方法样品的 XRD 图见图1．从图中可以看出所有样品均在 2θ＝15～40°出现了一个弥散的衍射峰表明各样品 均具有非晶态晶相结构．样品 MS－450 和样品 MS－H的衍射峰强度增强表明样品的结晶度有所 提高但仍具有非晶态的典型特征其中样品 MS－H 的衍射峰向小角度偏移主要是由于酸处理时溶出 了表面及结构中的部分 Mg 2＋而生成无定形 SiO2 所 致［7］． 图1 不同方法活化样品的 XRD 谱．（a） MS；（b） MS－450；（c） MS－H；（d） MS－450－H；（e） SM． Fig．1 XRD patterns of samples activated by different methods： （a） MS；（b） MS-450；（c） MS-H；（d） MS-450-H；（e） SM 2∙2 红外分析 不同滴定顺序和不同活化方法样品的 IR 图见 图2．由图2可以看出所有样品均在34401640 1030789∙1 和 470∙3 cm －1 处 出 现 衍 射 峰． 3440cm －1处的峰应属于样品所含的结构水、表面 物理吸附水和毛细孔水1630cm －1处的峰归属于表 面物理吸附水和毛细孔水分子中 H－O－H 的弯曲 振动．1030cm －1处的强吸收峰和789∙1cm －1处的 弱吸收峰分别归属于 Si－O－Si 键的对称和不对称 的伸缩振动［8］470∙3cm －1处的强吸收峰与 Si－O 弯曲振动、Mg－O 伸缩振动和 Si－O－Mg 弯曲振 动有关．样品 MS、SM 与 MS－450的红外光谱相 似并与天然海泡石的红外光谱基本一致说明不同 滴定顺序和煅烧前后的样品具有相同的结构形式 即样品结构中存在辉石式单链硅氧四面体交替排 列具有海泡石的结构特征［9］．由图2（c）、（d）中可 以看出新生成的950cm －1处的吸收峰应归属于 第12期 冯 凌等： 共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ·1601·
,1602 北京科技大学学报 第31卷 Si一0H的伸缩振动8]，说明样品经酸处理后，表面 面的HSO发生反应生成不溶物，其产物还可以 Mg2+与H发生了离子交换，形成了表面Si一OH. 与单硅酸进一步聚合直至形成高聚水合硅酸镁 Sⅰ一0一Sⅰ键的对称伸缩振动峰增强并由 (MgO·mSi0·nHz0)o.样品SM的反应体系开 1030cm1位移至1100cm1处，反映出内层Si- 始时呈酸性，按Fajans规则，其中高度分散的固体 0一Sⅰ键的对称伸缩振动，表明样品结构的有序度 颗粒优先吸附H而形成正溶胶，因此H4SiO4不与 提高，结晶程度有所增强[8]，与XRD的表征规律完 Mg2+反应，而是聚合成高聚体；混合液pH进入碱 全一致. 性条件时，溶液中的Mg2+进入硅胶的双电层，此时 (e) 样品中多聚Mg0·m(Si0)x·nH0的数量多 (d) 12 (c) 11 (b) (b) 10 (a) 9 (f) 1 (a) 6F1 4000 3000 2000 1000 5010$202方3035 波数/cm 时间/min 图2不同方法活化样品的红外谱图.(a)MS;(b)MS一450： 图3反应过程中pH随时间变化曲线.(a)SM;(b)MS (c)MS-H:(d)MS-150-H:(e)SM:(f)sepiolite Fig.3 Change of pH versus reaction time:(a)SM:(b)MS Fig.2 IR spectra of samples activated by different methods:(a) MS;(b)MS-450;(e)MS-H:(d)MS-450-H:(e)SM:(f)sepio- 2.4TG/DTA分析 lite 不同滴定顺序样品的TG/DTA曲线示于图4. 2.3pH分析 从图中可以看出，滴定方式不同，样品的TG和 DTA曲线的变化趋势基本一致，样品MS和样品 不同滴定顺序反应过程中，溶液体系的H随 时间的变化曲线见图3.从图中可以看出，两种滴定 SM在800℃之前TG曲线均呈现出连续失重，其对 过程l5min内其pH变化趋势完全相反，随着反应 应的DTA曲线存在一个吸热峰和一个放热峰 100℃处有弱吸热峰，TG失重分别为16.09%和 时间延长，最终体系pH趋于一致，已有研究表 明]，反应溶液体系酸碱度不同，硅酸钠水解机理 16.06%,归属于表面吸附水的脱除，200℃和 780℃时TG失重分别为6.58%和6.39%，其微弱 不同，两种溶液混合，反应开始生成的是单硅酸 吸热和持续失重应归属于Mg0SiO2H20体系结 HS04,单硅酸分子中的硅原子尚未满足六配位，存 构水的脱除.800℃以后TG曲线没有失重，808℃ 在明显的聚合趋势，而且体系pH对H4SiO4聚合过 和832℃处的放热峰归属于硅酸盐镁质材料的析晶 程的影响比较复杂山].样品MS的反应体系开始 峰12]，这说明虽然滴定顺序不同，但样品随温度发 时呈碱性，H4SiO4浓度较低，硅酸聚合速度慢，胶球 生的物理或化学变化的过程基本一致.在800℃以 体内硅原子处于氧四面体中，而胶球表面的硅原子 上，样品MS的DTA放热峰明显强于样品SM,放 未满足四面体配位，使其表面带负电，Mg2+进入硅 热峰的强弱反映了析晶过程产生晶核的多少，表明 胶的双电层，硅酸负离子自身聚合的同时，与胶粒表 样品中水合硅酸镁含量不同，结合H曲线分析可 2@ (b) 30 20 20- 20% G TG 808 20三 10 15外A 832 装 DTA 100 10 0 10 10f116 5 2004006008001000 0 -10 2004006008001000 温度℃ 温度℃ 图4不同滴定顺序样品的热分析图·(a)MS;(b)SM Fig-4 TG/DTA curves of precursors:(a)MS:(b)SM
Si－OH 的伸缩振动［8］说明样品经酸处理后表面 Mg 2＋与 H ＋发生了离子交换形成了表面 Si－OH． Si－O－Si 键 的 对 称 伸 缩 振 动 峰 增 强 并 由 1030cm －1位移至1100cm －1处反映出内层 Si－ O－Si 键的对称伸缩振动表明样品结构的有序度 提高结晶程度有所增强［8］与 XRD 的表征规律完 全一致． 图2 不同方法活化样品的红外谱图．（a） MS；（b） MS－450； （c） MS－H；（d） MS－450－H；（e） SM；（f） sepiolite Fig．2 IR spectra of samples activated by different methods：（a） MS；（b） MS-450；（c） MS-H；（d） MS-450-H；（e） SM；（f） sepiolite 图4 不同滴定顺序样品的热分析图．（a） MS；（b） SM Fig．4 TG／DTA curves of precursors：（a） MS；（b） SM 2∙3 pH 分析 不同滴定顺序反应过程中溶液体系的 pH 随 时间的变化曲线见图3．从图中可以看出两种滴定 过程15min 内其 pH 变化趋势完全相反随着反应 时间延长最终体系 pH 趋于一致．已有研究表 明［10］反应溶液体系酸碱度不同硅酸钠水解机理 不同．两种溶液混合反应开始生成的是单硅酸 H4SiO4单硅酸分子中的硅原子尚未满足六配位存 在明显的聚合趋势而且体系 pH 对 H4SiO4 聚合过 程的影响比较复杂［11］．样品 MS 的反应体系开始 时呈碱性H4SiO4 浓度较低硅酸聚合速度慢胶球 体内硅原子处于氧四面体中而胶球表面的硅原子 未满足四面体配位使其表面带负电Mg 2＋进入硅 胶的双电层硅酸负离子自身聚合的同时与胶粒表 面的 H2SiO 2－ 4 发生反应生成不溶物其产物还可以 与单硅酸进一步聚合直至形成高聚水合硅酸镁 （MgO·mSiO·nH2O） ［10］．样品 SM 的反应体系开 始时呈酸性按 Fajans 规则其中高度分散的固体 颗粒优先吸附 H ＋而形成正溶胶因此 H4SiO4 不与 Mg 2＋反应而是聚合成高聚体；混合液 pH 进入碱 性条件时溶液中的 Mg 2＋进入硅胶的双电层此时 样品中多聚 MgO·m（SiO）x·nH2O 的数量多． 图3 反应过程中 pH 随时间变化曲线．（a） SM；（b） MS． Fig．3 Change of pH versus reaction time：（a） SM；（b） MS 2∙4 TG／DTA 分析 不同滴定顺序样品的 TG／DTA 曲线示于图4． 从图中可以看出滴定方式不同样品的 TG 和 DTA 曲线的变化趋势基本一致．样品 MS 和样品 SM 在800℃之前 TG 曲线均呈现出连续失重其对 应的 DTA 曲线存在一个吸热峰和一个放热峰． 100℃处有弱吸热峰TG 失重分别为16∙09％和 16∙06％归 属 于 表 面 吸 附 水 的 脱 除．200℃ 和 780℃时 TG 失重分别为6∙58％和6∙39％其微弱 吸热和持续失重应归属于 MgO－SiO2－H2O 体系结 构水的脱除．800℃以后 TG 曲线没有失重808℃ 和832℃处的放热峰归属于硅酸盐镁质材料的析晶 峰［12］．这说明虽然滴定顺序不同但样品随温度发 生的物理或化学变化的过程基本一致．在800℃以 上样品 MS 的 DTA 放热峰明显强于样品 SM放 热峰的强弱反映了析晶过程产生晶核的多少表明 样品中水合硅酸镁含量不同．结合 pH 曲线分析可 ·1602· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第12期 冯凌等：共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ,1603 以得出，样品MS的水合硅酸镁含量较高 具有基本相同的中孔发达的W型吸附等温线的特 2.5BET分析 征，比表面积分别为368.85m2g1和359.53m2. 不同滴定顺序和不同活化方法样品的氮气吸 g;说明煅烧改变样品的结构，样品从未煅烧时的 附脱附等温线见图5，并经密度泛函理论(DFT)分 微孔结构转化为中孔占主导的中孔材料 析得到孔结构参数，从图中可以看出，按照IUPAC 根据样品的吸附等温线，经密度泛函理论分析 800 得到的孔径分布见图6.从图中可以看出，样品MS 。-MS 600 -。-MS-450 孔分布主要集中在3nm以下，含有0.7~0.9nm范 500 ▲-MS-H 围的超微孔，同时含有很少量中孔，样品MS一450 400 -MS450-H ◆-SM 300 微孔数量减少，中孔数量明显增加.样品M$一H以 200 中孔和大孔为主，只含有少量微孔，超微孔消失.样 o 品MS一450H与样品MS一450相似，但中孔数量明 0 0.2 0.4 0.60.8 1.0 相对压力，PP。 显增加.样品SM孔主要集中于10~80nm,含有少 量微孔和0.70.9nm的超微孔， 图5不同方法活化样品的N2吸脱附等温线 孔径分布及孔结构参数与吸附等温线分析结果 Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples activated by 相对应，结合pH曲线分析，低碱度会引起硅酸根聚 different methods 合度增大，产生缩孔作用，形成网络孔性聚集态结 对吸附等温线的分类3]，样品MS具有I型吸附等 构，样品MS在整个反应过程中均处于碱性环境， 温线的典型特征，P/Po<0.01的初始阶段，吸附量 因此样品存在大量的微孔：而样品SM的反应环境 随相对压力的增大急剧上升，随后上升趋势迅速趋 从酸性变为碱性，缩孔作用不明显，易形成中孔和大 缓，之后形成吸附平台，P/Po>0.9后形成一向上 孔·450℃煅烧使样品中溶剂脱除，疏通孔道，部分 的“拖尾”；表明样品MS是微孔材料，比表面积为 微孔孔道结构破坏并发生重排，即使孔道坍塌、重组 568.93m2g1,主要存在大量的微孔和微量的中 形成介孔，因此微孔数目减少.结合XRD分析可 孔，极少或几乎不存在大孔4.样品SM具有W型 知，酸处理使样品中部分镁离子被脱除，导致样品内 吸附等温线的典型特征，呈现出中大孔材料的吸附 部通道连通，使微孔发展成介孔，随着Mg2+的进一 特征，比表面积为179.40m2g1;表明改变原料溶 步脱除，部分介孔继续扩大发展成大孔·样品MS一 液的加入方式，能明显改变材料的孔结构特征，说 450H的孔道结构并不是两种作用简单的叠加，而 明碱性条件下Mg+与硅酸钠水解物质反应形成微 是共同作用的结果：酸处理使得样品孔道向大孔方 孔发达的硅酸镁物质，而酸性条件下则形成多聚形 向发展，但是煅烧在一定程度上稳定了孔道结构，因 式的大孔结构硅酸镁物质，酸化和煅烧均对样品孔 此酸处理是在煅烧形成的介孔结构的基础上扩充 结构产生明显影响，从图5可以进一步看出，样品 孔道 MS酸化后，吸附等温线由I型转变为N型，孔结构 3结论 由典型的微孔结构转变为微孔、中孔和一定数量大 孔的复合体，孔结构趋于复杂，比表面积为 (1)由Na20·nSiO2和Mg(N03)2经沉淀法合 344.65m2g1.样品MS一450和样品MS一450-H 成的三硅酸镁均为非晶态材料 1.8 1.4 -MS 1.6 MS .MS-450 1.4 MS-H MS-H 12 SM -MS-450-H 1.0 纯0.6 0.8 04 0.6 0.4 0.2 02 10 101 10 100 10 10 孔径m 孔径mm 图6不同方法活化样品的DFT孔径分布 Fig6 Pore size distributions of samples activated by different methods calculated by application of the DFT method
以得出样品 MS 的水合硅酸镁含量较高． 2∙5 BET 分析 不同滴定顺序和不同活化方法样品的氮气吸 附－脱附等温线见图5并经密度泛函理论（DFT ）分 析得到孔结构参数．从图中可以看出按照 IUPAC 图5 不同方法活化样品的 N2 吸脱附等温线 Fig．5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples activated by different methods 图6 不同方法活化样品的 DFT 孔径分布 Fig．6 Pore size distributions of samples activated by different methods calculated by application of the DFT method 对吸附等温线的分类［13］样品 MS 具有Ⅰ型吸附等 温线的典型特征P／P0＜0∙01的初始阶段吸附量 随相对压力的增大急剧上升随后上升趋势迅速趋 缓之后形成吸附平台P／P0＞0∙9后形成一向上 的“拖尾”；表明样品 MS 是微孔材料比表面积为 568∙93m 2·g －1主要存在大量的微孔和微量的中 孔极少或几乎不存在大孔［14］．样品 SM 具有Ⅳ型 吸附等温线的典型特征呈现出中大孔材料的吸附 特征比表面积为179∙40m 2·g －1 ；表明改变原料溶 液的加入方式能明显改变材料的孔结构特征．说 明碱性条件下 Mg 2＋与硅酸钠水解物质反应形成微 孔发达的硅酸镁物质而酸性条件下则形成多聚形 式的大孔结构硅酸镁物质．酸化和煅烧均对样品孔 结构产生明显影响．从图5可以进一步看出样品 MS 酸化后吸附等温线由Ⅰ型转变为Ⅳ型孔结构 由典型的微孔结构转变为微孔、中孔和一定数量大 孔的 复 合 体孔 结 构 趋 于 复 杂比 表 面 积 为 344∙65m 2·g －1．样品 MS－450和样品 MS－450－H 具有基本相同的中孔发达的Ⅳ型吸附等温线的特 征比表面积分别为368∙85m 2·g －1和359∙53m 2· g －1 ；说明煅烧改变样品的结构样品从未煅烧时的 微孔结构转化为中孔占主导的中孔材料． 根据样品的吸附等温线经密度泛函理论分析 得到的孔径分布见图6．从图中可以看出样品 MS 孔分布主要集中在3nm 以下含有0∙7～0∙9nm 范 围的超微孔同时含有很少量中孔．样品 MS－450 微孔数量减少中孔数量明显增加．样品 MS－H 以 中孔和大孔为主只含有少量微孔超微孔消失．样 品 MS－450－H 与样品 MS－450相似但中孔数量明 显增加．样品 SM 孔主要集中于10～80nm含有少 量微孔和0∙7～0∙9nm 的超微孔． 孔径分布及孔结构参数与吸附等温线分析结果 相对应．结合 pH 曲线分析低碱度会引起硅酸根聚 合度增大产生缩孔作用形成网络孔性聚集态结 构．样品 MS 在整个反应过程中均处于碱性环境 因此样品存在大量的微孔；而样品 SM 的反应环境 从酸性变为碱性缩孔作用不明显易形成中孔和大 孔．450℃煅烧使样品中溶剂脱除疏通孔道部分 微孔孔道结构破坏并发生重排即使孔道坍塌、重组 形成介孔因此微孔数目减少．结合 XRD 分析可 知酸处理使样品中部分镁离子被脱除导致样品内 部通道连通使微孔发展成介孔随着 Mg 2＋的进一 步脱除部分介孔继续扩大发展成大孔．样品 MS－ 450－H 的孔道结构并不是两种作用简单的叠加而 是共同作用的结果：酸处理使得样品孔道向大孔方 向发展但是煅烧在一定程度上稳定了孔道结构因 此酸处理是在煅烧形成的介孔结构的基础上扩充 孔道． 3 结论 （1） 由 Na2O·nSiO2 和 Mg（NO3）2 经沉淀法合 成的三硅酸镁均为非晶态材料． 第12期 冯 凌等： 共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ·1603·
.1604, 北京科技大学学报 第31卷 (2)样品M$为微孔材料，其比表面积为 业，1995(4)：33) 568.93m2g1,碱性环境降低了水解H4Si04的聚 [7]Chen T H,Feng Y L,Shi X L.Study on products and structural changes of reaction of palygorskite with acid.I Chin Ceram Soc, 合度，其水合硅酸镁含量较高，样品SM却为大孔 2003,31(10):959 材料，比表面积为179.40m2g1,酸性环境下水解 (陈天虎，冯有亮，史晓莉.凹凸棒石与酸反应产物和结构演 HSiO4的聚合度高，其水合硅酸镁含量较低， 化的研究.硅酸盐学报，2003,31(10)：959) (3)样品MS经450℃煅烧，发生脱水，使孔道 [8]Zhao W Y.Zhang Q J.Peng C Q.FTIR spectra for molecular 坍塌、重组形成介孔材料：经酸处理后，Mg2+被C1 structure of wollastonite.JChin Ceram Soc.2006.34(9):1137 (赵文俞，张清杰，彭长琪.硅灰石分子结构的FTIR谱.硅酸 取代，样品表面形成Si一OH,成为大孔材料；经煅烧 盐学报，2006,34(9)：1137) 和酸共同活化后样品M$成为中孔材料，煅烧在一 [9]Song G B.Peng T J.Dong F Q.et al.Infrared spectrometric 定程度上稳定了孔道结构 study of sepiolite.Acta Mineral Sin.1998.18(4):525 (宋功保，彭同江，董发勤，等.海泡石的红外光谱研究矿物 参考文献 学报，1998,18(4)：525) [1]LOpez-Galindo A.Viseras C.Cerezo P.Compositional,technical [10]Xu Y H,Yin C L.Zhu H,et al.Study on effect of metal ions and safety specifications of clays to be used as pharmaceutical and on polymerization and gel reaction of silicic acid.J Northern cosmetic products.J Appl Clay Sci.2007.36:51 Jiaotong Univ.2003.27(6):97 [2]Shah M H.Biradar S V,Paradkar A R.Spray dried glyceryl (许韵华，尹承龙，朱红，等.金属离子对硅酸聚合胶凝影响 monooleate magnesium trisilicate dry powder as cubic phase pre- 的研究.北方交通大学学报，2003,27(6)：97) cursor.Int J Pharmaceut.2006,323:18 [11]Dai A B.Chen R S.Theoretical study of polymerization of silicic [3]Mubarak A K.Rahman MM.Habib M A.et al.Influences of acid.J Nanjing Univ Nat Sci.1964.8(1):80 magnesium tri-silicate on the physical,mechanical,and degrad- (戴安邦，陈荣三，硅酸聚合理论的研究.南京大学学报：自 able properties of ultraviolet (UV)radiation cured plain board sur- 然科学版，1964,8(1)：80) face.Polym Environ,2004.12(4):219 [12]Wei J X,Chen Y M.Research on the cementious behavior of [4]Huang J H.Liu Y F.Jin QZ,et al.Spectra study on the influ- MgoSi02-H20 system at room temperature.J Wuhan Univ ence of drying process on palygorskite structure.Spectrosc Spee- Technol,2006,28(2):14 tral Anal,2007,27(2):408 (韦江雄，陈益民，常温下Mg0Si02一Hz0体系胶凝性的研 (黄健花，刘元法，金青哲，等，加热影响凹凸棒土结构的光 究.武汉理工大学学报，2006,28(2)：14) 谱分析.光谱学与光谱分析，2007,27(2)：408) [13]Hafizovic J.Bjrgen M,Olsbye U.et al.The inconsistency in [5]Hisarli G.The effects of acid and alkali modification on the ad- adsorption properties and powder XRD data of MOF-5 is ratio- sorption performance of fuller's earth for basic dye.J Colloid In- nalized by framework interpenetration and the presence of organ terface Sci,2005,281(1):18 ic and inorganic species in the nanocavities.J Am Chem Soc. [6]Hu Q F.Li B L.Li G T.Preparation of medical magnesium 2007,129,3612 trisilicate.Inorg Chem Ind.1995(4):33 [14]Gregg S J.Sing KS W.Adsorption,Surface Area and Porosi- (胡庆福，李保林，李国庭。医用三硅酸镁的制备，无机盐工 ty.2nd Ed.London:Academic Press,1982:206
（2） 样 品 MS 为 微 孔 材 料其 比 表 面 积 为 568∙93m 2·g －1碱性环境降低了水解 H4SiO4 的聚 合度其水合硅酸镁含量较高．样品 SM 却为大孔 材料比表面积为179∙40m 2·g －1酸性环境下水解 H4SiO4 的聚合度高其水合硅酸镁含量较低． （3） 样品 MS 经450℃煅烧发生脱水使孔道 坍塌、重组形成介孔材料；经酸处理后Mg 2＋被 Cl － 取代样品表面形成 Si－OH成为大孔材料；经煅烧 和酸共同活化后样品 MS 成为中孔材料煅烧在一 定程度上稳定了孔道结构． 参 考 文 献 ［1］ López-Galindo AViseras CCerezo P．Compositionaltechnical and safety specifications of clays to be used as pharmaceutical and cosmetic products．J Appl Clay Sci200736：51 ［2］ Shah M HBiradar S VParadkar A R．Spray dried glyceryl monooleate-magnesium trisilicate dry powder as cubic phase precursor．Int J Pharmaceut2006323：18 ［3］ Mubarak A KRahman M MHabib M Aet al．Influences of magnesium tr-i silicate on the physicalmechanicaland degradable properties of ultraviolet （UV） radiation cured plain board surface．Polym Environ200412（4）：219 ［4］ Huang J HLiu Y FJin Q Zet al．Spectra study on the influence of drying process on palygorskite structure．Spectrosc Spectral A nal200727（2）：408 （黄健花刘元法金青哲等．加热影响凹凸棒土结构的光 谱分析．光谱学与光谱分析200727（2）：408） ［5］ Hisarli G．The effects of acid and alkali modification on the adsorption performance of fuller’s earth for basic dye．J Colloid Interf ace Sci2005281（1）：18 ［6］ Hu Q FLi B LLi G T．Preparation of medical magnesium trisilicate．Inorg Chem Ind1995（4）：33 （胡庆福李保林李国庭．医用三硅酸镁的制备．无机盐工 业1995（4）：33） ［7］ Chen T HFeng Y LShi X L．Study on products and structural changes of reaction of palygorskite with acid．J Chin Ceram Soc 200331（10）：959 （陈天虎冯有亮史晓莉．凹凸棒石与酸反应产物和结构演 化的研究．硅酸盐学报200331（10）：959） ［8］ Zhao W YZhang Q JPeng C Q．FTIR spectra for molecular structure of wollastonite．J Chin Ceram Soc200634（9）：1137 （赵文俞张清杰彭长琪．硅灰石分子结构的 FTIR 谱．硅酸 盐学报200634（9）：1137） ［9］ Song G BPeng T JDong F Qet al．Infrared spectrometric study of sepiolite．Acta Mineral Sin199818（4）：525 （宋功保彭同江董发勤等．海泡石的红外光谱研究．矿物 学报199818（4）：525） ［10］ Xu Y HYin C LZhu Het al．Study on effect of metal ions on polymerization and gel reaction of silicic acid． J Northern Jiaotong Univ200327（6）：97 （许韵华尹承龙朱红等．金属离子对硅酸聚合胶凝影响 的研究．北方交通大学学报200327（6）：97） ［11］ Dai A BChen R S．Theoretical study of polymerization of silicic acid．J Nanjing Univ Nat Sci19648（1）：80 （戴安邦陈荣三．硅酸聚合理论的研究．南京大学学报：自 然科学版19648（1）：80） ［12］ Wei J XChen Y M．Research on the cementious behavior of MgO-SiO2-H2O system at room temperature． J W uhan Univ Technol200628（2）：14 （韦江雄陈益民．常温下 MgO－SiO2－H2O 体系胶凝性的研 究．武汉理工大学学报200628（2）：14） ［13］ Hafizovic JBjrgen MOlsbye Uet al．The inconsistency in adsorption properties and powder XRD data of MOF-5is rationalized by framework interpenetration and the presence of organic and inorganic species in the nanocavities．J A m Chem Soc 2007129：3612 ［14］ Gregg S JSing K S W．A dsorptionSurf ace A rea and Porosity．2nd Ed．London：Academic Press1982：206 ·1604· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷