络合剂对Ni-P化学镀层耐蚀性的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.008 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 络合剂对Ni-P化学镀层耐蚀性的影响+ 孙榆芳 杨德钓 孙冬柏 师玉英 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要本文研究了络合剂对化学镀NP镀层磷含量及分布、表面形貌、耐蚀性等方面的影 响。浸泡实验、镀层腐蚀后表面扫描电镜观察及能谱成分分析表明：镀层耐蚀性主要受镀层磷 含量影响，并且与镀层表面形貌、磷含量变化等因素有关。分析表明：以上因素均可归因于络 合剂种类的选择。 关键词化学镀，络合剂，耐蚀性 Effect of Complex on Corrosion Resistance of Electroless Ni-P Coatings Sun Yufang Yang Deijun Sun Dongbai Shi Yuying (Dept.of Surface Science and Corrosion Engineering) ABSRTRACT The effects of complexes on the content and contribution of P element,mor- phology and corrosion resistance of electroless Ni-P alloy coating have been investigated.The results,obtained by immersion test,SEM observation after corrosion test and EDS composi- tion analysis,showed that corrosion resistance of the coating depends on the P content in the coating,and associated with the surface morphology of coating and variation of P content. Further analysis indicated that all of these discussed above are related to the kind of complex selected. KEY WORDS electroless,complex,corrosion resistance 在化学镀NP的过程中，络合剂控制着金属离子的还原过程及形核、生长过程，同时 也决定了镀层的耐蚀性。为此本文着重研究了络合剂种类与镀层耐蚀性之间的相互关系。 1 实验方法 选择45“钢为基材，试片尺寸为直径16mm×3mm,表面为机加工(V7)。 1993-1018收稿第一作者女29岁硕士工程师 十国家自然科学基金资助课题，中科院脔蚀科学开放研究实验室项目

第 16 卷增刊 1 9 9 4 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l . 16 M a r . 1 9 9 4 络合剂对 N i 一 P 化学镀层耐蚀性 的影响+ 孙榆芳 杨德钓 孙 冬柏 师玉 英 (表面科学 与腐蚀工 程 系 ) 摘 要 本文研 究了络合剂对化学镀 iN 一 P 镀 层 磷含量及分布 、 表面 形貌 、 耐蚀性等方面 的影 响 。 浸泡 实验 、 镀 层腐 蚀后表面 扫描 电镜观察及能谱成分分析表 明 : 镀层耐蚀性主要 受镀层磷 含量 影响 . 并且与镀层表 面形 貌 、 磷含量变化等因 素有关 。 分析表 明 : 以上 因素均 可归 因 于络 合剂种类 的选择 。 关键词 化学镀 , 络合 剂 , 耐 蚀性 E ff e e t o f C o m p l e x o n C o r r o s i o n R e s i s t a n e e o f E l e e t r o l e s s N i 一 P C o a t i n g s S un Y u fa n g aY n g eD iuj n S un D on g ba i S hi uY y in g ( eD p t . o f S u r f a e e cS i e n e e a n d C o r r o s 一o n E n g i n e e r i n g ) A B S R T R A C T T h e e f f e e t s o f e o m p l e x e s o n t h e e o n t e n t a n d e o n t r i b u t i o n o f P e l e m e n t , m o r - p h o l o g y a n d e o r r o s i o n r e s i s t a n e e o f e l e e t r o l e s s N i 一 P a ll o y e o a t i n g h a v e b e e n i n v e s t ig a t e d . T h e r e s u l t s , o b t a i n e d b y im m e r s i o n t e s t , S E M o b s e r v a t i o n a f t e r e o r r o s i o n t e s t a n d E D S e o m P o s i - t i o n a n a l y s i s , s h o w e d t h a t e o r r o s i o n r e s i s t a n e e o f t h e e o a t i n g d e p e n d s o n t h e P e o n t e n t i n t h e e o a t i n g , a n d a s s o e i a t e d w i t h t h e s u r f a e e m o r p h o l o g y o f e o a t i n g a n d v a r i a t i o n o f P e o n t e n t . F u r t h e r a n a l y s i s i n d i e a t e d t h a t a ll o f t h e s e d i s e u s s e d a b o v e a r e r e l a t e d t o t h e k i n d o f e o m P l e x s e l e e t e d . K E Y W O R D S e l e e t r o l e s s , e o m P l e x , e o r r o s i o n r e s i s t a n c e 在化 学镀 iN 一 P 的过 程 中 , 络合剂控制 着 金属 离子 的还 原过程及 形核 、 生长过程 , 同时 也决定 了镀层 的耐 蚀性 。 为此本 文着 重研 究 了络 合剂种类与镀 层耐蚀 性之 间的相互 关系 。 1 实验方法 选择 45 “ 钢为基 材 , 试 片尺寸 为直 径 16 m m x 3m m , 表面 为机 加工 ( 甲 7) 。 19 93 一 10 一 18 收 稿 第一 作者 女 29 岁 硕 士 工 程 师 + 国 家 自然科学基 金 资助课题 , 中科 院腐蚀科学 开 放研究实验室 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1994. s1. 008

·38· 北京科技大学学报 化学镀层的工艺配方为硫酸镍0.1mol/L,次亚磷酸钠0.1mol/L,络合剂A(甘氨酸) 0.3mol/1,B(乙酸钠)0.6mol/L,施镀时间2h,pH值4.6士0.2、温度89士1C。 施镀工艺按下列流程进行：有机溶剂除油→化学除油→热水洗→酸洗→冷水洗→化学 镀镍→热水洗→吹干。 浸泡实验在10%HC1,10%NaOH,3.5%NaCl3种介质中进行，每种介质中分别放入 A、B两种镀层，而且同种镀层选择3块平行试样在室温下浸泡于250mL的锥形瓶中。浸 泡过程中每天记录试样表面变化，当有腐蚀产物出现时，每隔2取出试样、除去表面腐蚀 产物后称重，然后再放入浸泡液中继续浸泡。用DT-100万分之一的光电天平称重。动电位 极化曲线在相同介质中进行测量。 用Cambridge S-360型扫描电镜研究腐蚀前后镀层表面形貌，并用能谱仪(EDS)测量 镀层的成分。 2实验结果与讨论 250:(a) 2.50(b) 10%HC 200: 2.00: t心A 专150 10%NaOH 自ow 2÷A 网1.00 gt+-◆◆B 50 0.50 0 1620242832 0.003236404448525660 浸泡时间，d 没泡时间，d 5.00:(C 3.5%NaC1 4.00 3.0 一合h 2.00 浆 1.00 0.00 0 81012 浸泡时间，d 图1A、B两种镀层在10%HC1(a)、10%NaCl(b) 和3.5%NaCI(c)中室温浸泡的失重曲线 Fig.I Weight loss of A and B coatings in 10%HCI (a),10%NaCl(b)and 3.5%NaCl(c) Solutions at ambient temperature

· 3 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 化学镀 层 的工 艺配方 为 硫酸镍 0 . lm ol / L , 次亚 磷酸 钠 。 . l m ol / L , 络 合剂 A ( 甘 氨酸 ) 0 . 3m o l / I J , B ( 乙 酸钠 ) 0 . 6 m o l / I 一 , 施镀 时 间 Zh , p H 值 4 . 6 士 0 . 2 , 温 度 8 9 士 I C 。 施镀 工 艺按 下列 流程 进行 : 有 机溶 剂 除油~ 化学 除 油~ 热水 洗~ 酸 洗~ 冷 水洗一 化学 镀镍~ 热水 洗~ 吹干 。 浸 泡实验 在 0] % H CI , 10 写N a( ) H , 3 . 5 % N a 1C 3 种 介质 中进 行 , 每种 介质 中分 别放 入 A 、 B 两 种镀 层 , 而且 同种 镀层选择 3 块平 行试样 在 室温 下浸 泡于 25 Om L 的锥 形瓶 中 。 浸 泡 过程 中每 天记 录试 样表 面变 化 , 当有腐 蚀产物 出现时 , 每隔 d2 取 出试 样 、 除 去表 面腐蚀 产 物后 称重 , 然后 再放 入浸 泡液 中继 续 浸泡 。 用 D T 一 1 0 万 分之 一 的光 电天平 称重 。 动 电位 极 化 曲线在 相 同介 质中进 行 测量 。 用 C a m br id ge S 一 3 6 0 型 扫描 电镜研 究腐蚀前后镀 层 表面形 貌 , 并 用能谱仪 ( E D )S 测量 镀 层 的成分 。 2 实验结果与讨论 2 . 5 0 三(b) 1 0 % H C I 。 -任卜 ~ 云一-沙一￡ A 舟一谭 一 卜 一奋一 , B 2 . 0 0 艺 二丈 \ ~ 、 卜~ 二〔 二二艾 l , 5 0 任 10 % N a 0 H 一 A 一 B 怡义助已 . 侧水 0 . 5 0三 50005 8 ,` ,ù -1 E 。 ù的日 ` 侧水 / 一对 三 。 一 ~ 一节 ~ ~ , , ~ , , r , ~ , , ~ 甲, 尸, , ~ r ~ , r , ~ ? ~ , ~ ,~ , 一 ~ . ,一喇, . , , 尸 , , - r 甲, ~ 一 ~ , ~ , ~ r , ~ 尸~ , , 一 . ~ 尸 , ~, ~r , , 沪 只 l , 1 6 , n , 连 2凡 3 2 浸 泡 时 间 , d 0 · o 百牙一万了 - 石了- 丽- 不厂 一 居了一亏丁 一而 浸 泡 时 间 , d 3 . 5 % N a C I A 一 Zb B / ( 一 , / / 形二一 一 一 赫 c) … 哑 . … i30 ō… 撇 一 . . ! ù 、日。 \誉 . 水侧 0 . 0 0 —0 4 6 浸 泡 时 间 , d 图 I A 、 B 两种镀 层在 一0% H C I ( a ) 、 1 0 % N a C 一( b ) 和 3 . 5 % N : cl ( c ) 中室温 浸泡 的 失重曲线 F ig 一 W e ig h t 1 0 5 5 o f A a n d B e o a t i n g s i n 1 0 % H C I ( a ) , 1 0 % N a C I ( b ) a n d 3 . 5 % N a C I ( e ) 5 0 1 u t i o n s a t a m b i e n t t e m P e r a t 趁一r e

· 3 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 化学镀 层 的工 艺配方 为 硫酸镍 0 . l m lo / L , 次亚 磷酸 钠 。 . l m ol / L , 络 合剂 A ( 甘 氨酸 ) 0 . 3m o l / I J , B ( 乙 酸钠 ) 0 . 6 m o l / I 一 , 施镀 时 间 Zh , p H 值 4 . 6 士 0 . 2 , 温 度 8 9 士 I C 。 施镀 工 艺按 下列 流程 进行 : 有 机溶 剂 除油~ 化学 除 油~ 热水 洗~ 酸 洗~ 冷 水洗一 化学 镀镍~ 热水 洗~ 吹干 。 浸 泡实验 在 0] % H CI , 10 写N a( ) H , 3 . 5 % N a 1C 3 种 介质 中进 行 , 每种 介质 中分 别放 入 A 、 B 两 种镀 层 , 而且 同种 镀层选择 3 块平 行试样 在 室温 下浸 泡于 25 Om L 的锥 形瓶 中 。 浸 泡 过程 中每 天记 录试 样表 面变 化 , 当有腐 蚀产物 出现时 , 每隔 d2 取 出试 样 、 除 去表 面腐蚀 产 物后 称重 , 然后 再放 入浸 泡液 中继 续 浸泡 。 用 D T 一 1 0 万 分之 一 的光 电天平 称重 。 动 电位 极 化 曲线在 相 同介 质中进 行 测量 。 用 C a m br id ge S 一 3 6 0 型 扫描 电镜研 究腐蚀前后镀 层 表面形 貌 , 并 用能谱仪 ( E D )S 测量 镀 层 的成分 。 2 实验结果与讨论 2 . 5 0 三(b) 1 0 % H C I 。 -任卜 ~ 云一-沙一￡ A 舟一谭 一 卜 一奋一 , B 2 . 0 0 艺 二丈 \ ~ 、 卜~ 二〔 二二艾 l , 5 0 任 10 % N a 0 H 一 A 一 B 怡义助已 . 侧水 0 . 5 0三 50005 8 ,` ,ù -1 E 。 ù的日 ` 侧水 / 一对 三 。 一 ~ 一节 ~ ~ , , ~ , , r , ~ , , ~ 甲, 尸, , ~ r ~ , r , ~ ? ~ , ~ ,~ , 一 ~ . ,一喇, . , , 尸 , , - r 甲, ~ 一 ~ , ~ , ~ r , ~ 尸~ , , 一 . ~ 尸 , ~, ~r , , 沪 只 l , 1 6 , n , 连 2凡 3 2 浸 泡 时 间 , d 0 · o 百牙一万了 - 石了- 丽- 不厂 一 居了一亏丁 一而 浸 泡 时 间 , d 3 . 5 % N a C I A 一 Zb B / ( 一 , / / 形二一 一 一 赫 c) … 哑 . … i30 ō… 撇 一 . . ! ù 、日。 \誉 . 水侧 0 . 0 0 —0 4 6 浸 泡 时 间 , d 图 I A 、 B 两种镀 层在 一0% H C I ( a ) 、 1 0 % N a C 一( b ) 和 3 . 5 % N : cl ( c ) 中室温 浸泡 的 失重曲线 F ig 一 W e ig h t 1 0 5 5 o f A a n d B e o a t i n g s i n 1 0 % H C I ( a ) , 1 0 % N a C I ( b ) a n d 3 . 5 % N a C I ( e ) 5 0 1 u t i o n s a t a m b i e n t t e m P e r a t 趁一r e

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· 3 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 化学镀 层 的工 艺配方 为 硫酸镍 0 . lm ol / L , 次亚 磷酸 钠 。 . l m ol / L , 络 合剂 A ( 甘 氨酸 ) 0 . 3m o l / I J , B ( 乙 酸钠 ) 0 . 6 m o l / I 一 , 施镀 时 间 Zh , p H 值 4 . 6 士 0 . 2 , 温 度 8 9 士 I C 。 施镀 工 艺按 下列 流程 进行 : 有 机溶 剂 除油~ 化学 除 油~ 热水 洗~ 酸 洗~ 冷 水洗一 化学 镀镍~ 热水 洗~ 吹干 。 浸 泡实验 在 0] % H CI , 10 写N a( ) H , 3 . 5 % N a 1C 3 种 介质 中进 行 , 每种 介质 中分 别放 入 A 、 B 两 种镀 层 , 而且 同种 镀层选择 3 块平 行试样 在 室温 下浸 泡于 25 Om L 的锥 形瓶 中 。 浸 泡 过程 中每 天记 录试 样表 面变 化 , 当有腐 蚀产物 出现时 , 每隔 d2 取 出试 样 、 除 去表 面腐蚀 产 物后 称重 , 然后 再放 入浸 泡液 中继 续 浸泡 。 用 D T 一 1 0 万 分之 一 的光 电天平 称重 。 动 电位 极 化 曲线在 相 同介 质中进 行 测量 。 用 C a m br id ge S 一 3 6 0 型 扫描 电镜研 究腐蚀前后镀 层 表面形 貌 , 并 用能谱仪 ( E D )S 测量 镀 层 的成分 。 2 实验结果与讨论 2 . 5 0 三(b) 1 0 % H C I 。 -任卜 ~ 云一-沙一￡ A 舟一谭 一 卜 一奋一 , B 2 . 0 0 艺 二丈 \ ~ 、 卜~ 二〔 二二艾 l , 5 0 任 10 % N a 0 H 一 A 一 B 怡义助已 . 侧水 0 . 5 0三 50005 8 ,` ,ù -1 E 。 ù的日 ` 侧水 / 一对 三 。 一 ~ 一节 ~ ~ , , ~ , , r , ~ , , ~ 甲, 尸, , ~ r ~ , r , ~ ? ~ , ~ ,~ , 一 ~ . ,一喇, . , , 尸 , , - r 甲, ~ 一 ~ , ~ , ~ r , ~ 尸~ , , 一 . ~ 尸 , ~, ~r , , 沪 只 l , 1 6 , n , 连 2凡 3 2 浸 泡 时 间 , d 0 · o 百牙一万了 - 石了- 丽- 不厂 一 居了一亏丁 一而 浸 泡 时 间 , d 3 . 5 % N a C I A 一 Zb B / ( 一 , / / 形二一 一 一 赫 c) … 哑 . … i30 ō… 撇 一 . . ! ù 、日。 \誉 . 水侧 0 . 0 0 —0 4 6 浸 泡 时 间 , d 图 I A 、 B 两种镀 层在 一0% H C I ( a ) 、 1 0 % N a C 一( b ) 和 3 . 5 % N : cl ( c ) 中室温 浸泡 的 失重曲线 F ig 一 W e ig h t 1 0 5 5 o f A a n d B e o a t i n g s i n 1 0 % H C I ( a ) , 1 0 % N a C I ( b ) a n d 3 . 5 % N a C I ( e ) 5 0 1 u t i o n s a t a m b i e n t t e m P e r a t 趁一r e

孙榆芳等：络合剂对Ni-P化学镀层耐蚀性的影响 ·41· 的不同。 在以次亚磷酸钠为还原剂的酸性镀液中存在以下反应：(Cm为络合剂) Ni+十Cm≠(NiCm)2+ (1) Ni2++H2PO2+H2O-Ni+H2PO;+2H+ (2) H2PO2+H2O+H2PO+H2↑ (3) H2PO2+H→P+H2O+OH (4) 当金属络合物稳定常数大时，(1)式中的自由N+浓度低，则Ni还原量少，而溶液中 所剩的HzPO2浓度相应多，显然这使HPO2与H结合的机会增多，析出P较多。A种络 合剂在镀液中形成的镍络合物的稳定常数为1.5，所以A种镀层的P含量较高。显然镀层 中P含量来源于H,PO,分解出的P。但络合剂的加入会影响镀液的还原反应51，从而影响 镀层的含P量。这种影响贯穿于镀层整个沉积反应过程中，从而使A、B两种镀层腐蚀前后 的表面形貌出现差异。从两种镀层沿截面方向P含量的变化（图5所示）可见，A镀层截 面波动相对较平缓，面B镀层波动较大。 综上实验结果可见，不同络合剂影响镀层中P含量，而P含量是决定耐蚀性的因素之 一，不同络合剂还影响到沉积过程，从而表现出镀层形貌的不同。从表面胞状物含P量各 处不同，到截面的P含量变化，可以认为化学镀NP层生长为非均匀生长，而且具有P含 量分布不均匀的胞状物生长沉积模式。 3结论 (1)络合剂种类影响镀层的P含量、表面形貌、成分分布及耐蚀性。 (2)Ni-P层生长为非均匀生长，而且具有P含量分布不均匀的胞状物生长沉积模式。正 是由于这种微观成分不均匀引起了不均匀腐蚀。 参考文献 1孙榆芳.化学镀Ni-P非晶态合金组织结构及耐蚀性研究.北京科技大学硕士论文，1993,3 2 Duncan R N.Plat S.F.1986.73 (7):52 3于媛等.表面技术，1990,19(2)：20 4 Gutzeit G.Plating.1959.46 (10):1158 5大连理工大学无机化学教研室编.无机化学（上）.北京：高等教育出版社，1990.156

孙榆芳等 : 络合剂对 Ni 一 P 化 学镀 层耐蚀性 的影 响 的不 同 。 在 以次亚磷酸钠为还 原剂 的酸性镀液 中存 在 以下 反应 川 : (C m 为络 合剂 ) N i Z + + C m护 (N IC m ) “ + ( 1 ) N 1 2 + + H Z P O牙+ H Z O ~ N i + H Z P O于+ Z H + ( 2 ) H Z P O牙 + H : O~ H Z P O歹 + H : 个 ( 3 ) H z P O牙 + H ~ P + H Z O + O H 一 ( 4 ) 当 金属 络合物 稳 定常数大时 , (1 ) 式 中的 自由 iN +2 浓度低 , 则 iN 还 原量 少 , 而溶 液 中 所剩 的 H Z P O 子 浓度 相应 多 , 显 然这使 H Z P O 牙 与 H 结合 的机会增 多 , 析 出 P 较 多 。 A 种络 合剂 在镀液 中形成 的镍络合物 的 稳定常数为 1 . 5 , 所以 A 种镀层 的 P 含量 较高 。 显 然镀层 中 P 含量 来源 于 H Z P O 牙 分解出的 P 。 但络 合剂 的加入 会影 响镀液 的还原反应 阁 , 从 而影响 镀层 的含 P 量 。 这种影 响贯 穿于镀层整 个沉 积反应 过程 中 , 从 而使 A 、 B 两种镀层腐蚀 前后 的表 面形 貌 出现差 异 。 从 两种 镀层 沿截面方向 P 含量 的变化 ( 图 5 所示 ) 可 见 , A 镀层截 面 波动相 对较 平缓 , 而 B 镀 层 波动 较大 。 综 上实验 结果 可 见 , 不 同络 合剂影 响镀层 中 P 含量 , 而 P 含量 是决定耐蚀性的 因素之 一 , 不 同络合剂还 影响 到沉 积过 程 , 从 而表 现 出镀层形 貌 的不 同 。 从表 面胞状物 含 P 量各 处 不 同 , 到截面 的 P 含 量变化 , 可以 认为化 学镀 iN 一 P 层生 长为非均 匀 生长 , 而且 具有 P 含 量分布不均 匀的胞 状物 生长 沉积 模式 。 3 结 论 ( 1) 络合 剂种 类影 响镀 层的 P 含量 、 表面 形貌 、 成 分分布及 耐蚀性 。 ( 2 ) iN 一 P 层生 长为 非均 匀生 长 , 而 且具 有 P 含 量分 布不均 匀 的胞状物 生长 沉积模式 。 正 是 由于这 种微 观成 分不 均匀 引起 了不均 匀腐 蚀 。 参 考 文 献 孙榆芳 . 化学镀 iN 一 P 非晶态合金组织结构及 耐蚀性研究 . D u n e a n R N . P l a t 乙 S . F , 1 9 8 6 , 7 3 ( 7 ) : 5 2 于 媛等 . 表面技术 , 1 9 9 0 , 1 9 ( 2 ) : 2 0 G u t z e i t G . P l a t i n g , 1 9 5 9 , 4 6 ( 1 0 ) : 1 1 5 8 大连理工大学无机化学教 研室 编 . 无机化学 ( 上 ) . 北京 : 北京科技 大学 硕士论文 , 1 9 93 , 3 高等教育 出版社 , 1 9 9 .0 1 56