D0I:10.13374/j.issnl00I53.2006.04.006 第28卷第4期 北京科技大学学报 Vol.28 No.4 2006年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2006 多相催化氧化法处理油田污水 赵泉林) 鲁毅强)韩冬)韦莉) 林庆霞) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学应用科学学院，北京100083 3)中国石油勘探开发研究院采收率所，北京100083 摘要油田污水中的S2-,F®2+及细菌等可使部分水解聚丙烯酰胺产生降解，使聚合物溶液粘 度大幅度下降·采用浸渍法制备了过渡金属一稀土复合氧化物催化剂，用于多相催化氧化处理油 田污水，结果表明，MnC复合氧化物催化剂性能高效、稳定：与未处理的模拟污水相比，经多相 催化氧化处理后的模拟污水配制的聚合物溶液粘度提高548%. 关键词油田污水：多相催化氧化法：聚合物：粘度 分类号X703.1 “九五”以来，以大庆油田为代表的聚合物驱 目前多相催化氧化法主要应用于化工染料废 技术已进入全面工业化阶段，成为注水开发油田 水[7刀、焦化厂含酚氰废水等，尚无应用于油田 可持续发展的重要接替技术之一，保持注入溶液 污水处理的报道，本文以浸渍法制备过渡金属 有足够粘度是这项技术的核心问题，油田普遍清 稀土复合氧化物催化剂，用多相催化氧化法处理 水水源不足，而每年产生的大量采出污水因环保 油田污水，结果令人满意， 问题无法排放，用污水代替清水配制聚合物溶液 将有很大的经济效益和社会效益，但采出污水中 1实验部分 铁、硫离子及细菌等活性组分会导致聚合物的降 1.1催化剂制备 解，使聚合物溶液的粘度下降，油田现行的一些污 采用浸渍法制备催化剂，以Y一A203为载 水处理方法也不能从根本上解决污水配制聚合物 体，3.0mm,比表面101m2g,五叶草形，用一 溶液的问题1】，限制了聚合物驱技术的进一步 定浓度的金属硝酸盐溶液等量吸附24h,干燥并 推广和应用. 高温焙烧数小时 多相催化氧化法是近年来在化学氧化法的基 1.2模拟污水的配制 础上发展起来的一种新型水处理技术]，它利用 准确称取一定量的NaHCO3,CaCl2,MgS04· 固体催化剂的催化作用降低反应位垒，加快氧化 7H2O.Na2SO4.NaCl,Na2S.9H2O,FeSO4.7H2O, 剂与水中污染物的反应速度，由于能耗低，无二 并加入实验室培养的腐生菌(TGB)、硫酸盐还原 次污染，且固体催化剂容易回收，便于连续性操 菌(SRB)等，按华北油田污水水质分析（见表1） 作，多相催化氧化法在工业上可望得到广泛应用. 的离子组成配制模拟污水， 表1华北油田污水水质分析 Table 1 Composition of North-China Oilfield produced water K,Na/ Ca2+/ Mg2+/ cI/ so/ HCO3/ fe2+/ s2-/ TGB/ SRB/ (mgL)(mgL)(mgL)(mgL)(mg-L-)(mg-L)(mgL)(mg-L) mL.-1 mL-I 982.2 5.47 1.23 782.7 23.05 1074.8 0.4 12 10000 100000 1.3多相催化氧化反应评价 20g催化剂，搅拌25mim,过滤，取100mL滤液， 将150mL配制的模拟污水倒入烧杯中，加入 配制成10O0mgL-的HPAM溶液，用BROOK- FIELD粘度计在6.0rmim-1,30.0℃下测其粘 收稿日期：2005-02-27修回日期：2005-04-15 作者简介：赵泉林(1973一)男，工程师，博士研究生：鲁毅强 度.本文以污水聚合物溶液粘度的增加评价污水 (1944一)，男，教授 处理的效果：
多相催化氧化法处理油田污水 赵泉林1） 鲁毅强2） 韩 冬3） 韦 莉3） 林庆霞3） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京科技大学应用科学学院北京100083 3） 中国石油勘探开发研究院采收率所北京100083 摘 要 油田污水中的 S 2－Fe 2＋及细菌等可使部分水解聚丙烯酰胺产生降解使聚合物溶液粘 度大幅度下降．采用浸渍法制备了过渡金属－稀土复合氧化物催化剂用于多相催化氧化处理油 田污水．结果表明Mn－Ce 复合氧化物催化剂性能高效、稳定；与未处理的模拟污水相比经多相 催化氧化处理后的模拟污水配制的聚合物溶液粘度提高548％． 关键词 油田污水；多相催化氧化法；聚合物；粘度 分类号 X703∙1 收稿日期：20050227 修回日期：20050415 作者简介：赵泉林（1973－）男工程师博士研究生；鲁毅强 （1944－）男教授 “九五”以来以大庆油田为代表的聚合物驱 技术已进入全面工业化阶段成为注水开发油田 可持续发展的重要接替技术之一保持注入溶液 有足够粘度是这项技术的核心问题．油田普遍清 水水源不足而每年产生的大量采出污水因环保 问题无法排放用污水代替清水配制聚合物溶液 将有很大的经济效益和社会效益但采出污水中 铁、硫离子及细菌等活性组分会导致聚合物的降 解使聚合物溶液的粘度下降油田现行的一些污 水处理方法也不能从根本上解决污水配制聚合物 溶液的问题［12］限制了聚合物驱技术的进一步 推广和应用． 多相催化氧化法是近年来在化学氧化法的基 础上发展起来的一种新型水处理技术［3］它利用 固体催化剂的催化作用降低反应位垒加快氧化 剂与水中污染物的反应速度．由于能耗低无二 次污染且固体催化剂容易回收便于连续性操 作多相催化氧化法在工业上可望得到广泛应用． 目前多相催化氧化法主要应用于化工染料废 水［47］、焦化厂含酚氰废水［8］等尚无应用于油田 污水处理的报道．本文以浸渍法制备过渡金属－ 稀土复合氧化物催化剂用多相催化氧化法处理 油田污水结果令人满意． 1 实验部分 1∙1 催化剂制备 采用浸渍法制备催化剂以 γ－Al2O3 为载 体●3∙0mm比表面101m 2·g －1五叶草形用一 定浓度的金属硝酸盐溶液等量吸附24h干燥并 高温焙烧数小时． 1∙2 模拟污水的配制 准确称取一定量的 NaHCO3CaCl2MgSO4· 7H2ONa2SO4NaClNa2S·9H2OFeSO4·7H2O 并加入实验室培养的腐生菌（TGB）、硫酸盐还原 菌（SRB）等按华北油田污水水质分析（见表1） 的离子组成配制模拟污水． 表1 华北油田污水水质分析 Table1 Composition of North-China Oilfield produced water K ＋Na ＋／ （mg·L －1） Ca 2＋／ （mg·L －1） Mg 2＋／ （mg·L －1） Cl －／ （mg·L －1） SO 2－ 4 ／ （mg·L －1） HCO － 3／ （mg·L －1） Fe 2＋／ （mg·L －1） S 2－／ （mg·L －1） TGB／ mL －1 SRB／ mL －1 982∙2 5∙47 1∙23 782∙7 23∙05 1074∙8 0∙4 12 10000 100000 1∙3 多相催化氧化反应评价 将150mL 配制的模拟污水倒入烧杯中加入 20g 催化剂搅拌25min过滤取100mL 滤液 配制成1000mg·L －1的 HPAM 溶液用 BROOKFIELD 粘度计在6∙0r·min －130∙0℃下测其粘 度．本文以污水聚合物溶液粘度的增加评价污水 处理的效果： 第28卷 第4期 2006年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．28No．4 Apr．2006 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2006．04．006
336 北京科技大学学报 2006年第4期 A=[(7,-1m)/nm]X100% =0.9958,反应速率常数k为0.0780min1. 式中，A为催化处理效率，A值越大，说明污水聚 表3粘度随时间的变化 合物粘度增加越多(Fe+,S2一和细菌去除得越彻 Table 3 Change of polymer solution's viscosity with reaction time 底)，即催化剂的催化性能越好；Im为未处理污水 (。-)/ t/min n/(mPa's) 配制聚合物溶液的粘度，mPas;?,为催化氧化处 (mPa's) 理后的污水配制聚合物溶液的粘度，mPas· 0 3.95 25.2 1.4催化剂表征 2.5 9.70 19.4 采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪 5 13.4 15.7 10 19.5 9.60 分析催化剂的晶相结构，用英国LE0435VP型 25 25.6 5.30 扫描电子显微镜观察催化剂的形貌，用英国Lik 注：∞为未加F2计，S2-及细菌时聚合物溶液的粘度 ISIS型X射线能谱仪分析催化剂活性组分含量. 2.5m 2结果与讨论 2.0 2.1催化剂的选择 1.5 表2为不同催化剂在多相催化氧化反应中的 1.0 催化活性，可以看出：未经处理的模拟污水配制 0.5 的聚合物溶液粘度极低；MnCe复合氧化物对模 1015-202530 拟污水的多相催化氧化具有明显的催化效果，与 t/min 未处理的模拟污水相比，粘度值的增加A= 548%.实验选用MmCe复合氧化物为催化剂. 图1ln(。一)o/(。一)与t的关系图 Fig.I Relationship between In(To-)o/(o-)and reac- 表2不同催化剂催化性能的比较 tion time Table 2 Catalytic performance of different catalysts 催化剂 7u/ / 2.3锰含量对催化剂催化性能的影响 (原子比) (mPas) (mPa's) 实验考察了锰含量对催化剂催化活性的影响 Ti-Ce(2:1) 3.95 7.55 (图2)，由图2可见，随着锰含量的增加，催化剂 3.95 25.6 活性增加，锰的摩尔分数为12.21%（锰铈原子比 Mn-Ce(2:1) 为2：1)时，催化剂的活性最高，继续增加锰的含 Fe℃e(2:1) 3.95 11.4 Ni-Ce(2:1) 量，催化活性缓慢降低，实验选择催化剂中锰的摩 3.95 18.8 Zn-Ce(2:1) 3.95 13.7 尔分数为12.21% 3.95 5.45 600 Co-Ce(2:1) 550 CuCe(2:1) 3.95 7.85 500 2.2反应动力学 等450 由于S2-,Fe2+及TGB,SRB等细菌的含量 350 正比于HPAM的降解（表现为聚合物溶液粘度的 降低)，实验以聚合物溶液粘度的降低代替S2一， 3002 468101214161820 Mn的摩尔分数% F®+及细菌等污染物的总量，建立动力学方程. 表3为反应不同时间后配制的聚合物溶液粘 图2M血含量对催化剂催化活性的影响 度的变化，可以看出，随着反应时间的延长，聚合 Fig-2 Effect of Mn content on the catalytic reaction of Mn-Ce 物溶液的粘度增加，即F2+,S2-和细菌的含量降 catalyst 低.以ln(一)o/(一)对t作图，结果见 2.4催化剂表征 图1. 采用X射线衍射仪分析MnCe(2:l)复合氧 由图1可知，ln(o一)o/(o一)对t线性 化物催化剂的晶相结构，结果表明，催化剂中锰 关系良好，故反应为一级反应，线性回归方程为： 的物相为Mn2O3,铈的物相为CeO2,随着催化剂 ln(∞-o/(7∞-y=7.22X10-2+7.80×10-2t, 中铈含量的增加，锰物相的衍射峰减弱，说明铈的
A＝［（ηp－ηun）／ηun ］×100％ 式中A 为催化处理效率A 值越大说明污水聚 合物粘度增加越多（Fe 2＋S 2－和细菌去除得越彻 底）即催化剂的催化性能越好；ηun为未处理污水 配制聚合物溶液的粘度mPa·s；ηp 为催化氧化处 理后的污水配制聚合物溶液的粘度mPa·s． 1∙4 催化剂表征 采用日本理学 D／max 2500型 X 射线衍射仪 分析催化剂的晶相结构用英国 LEO 435VP 型 扫描电子显微镜观察催化剂的形貌用英国 Link ISIS 型 X 射线能谱仪分析催化剂活性组分含量． 2 结果与讨论 2∙1 催化剂的选择 表2为不同催化剂在多相催化氧化反应中的 催化活性．可以看出：未经处理的模拟污水配制 的聚合物溶液粘度极低；Mn－Ce 复合氧化物对模 拟污水的多相催化氧化具有明显的催化效果与 未处理的模拟污水相比粘度值的增加 A ＝ 548％．实验选用 Mn－Ce 复合氧化物为催化剂． 表2 不同催化剂催化性能的比较 Table2 Catalytic performance of different catalysts 催化剂 （原子比） ηun／ （mPa·s） ηp／ （mPa·s） Ti－Ce（2∶1） 3∙95 7∙55 Mn－Ce（2∶1） 3∙95 25∙6 Fe－Ce（2∶1） 3∙95 11∙4 Ni－Ce（2∶1） 3∙95 18∙8 Zn－Ce（2∶1） 3∙95 13∙7 Co－Ce（2∶1） 3∙95 5∙45 Cu－Ce（2∶1） 3∙95 7∙85 2∙2 反应动力学 由于 S 2－Fe 2＋ 及 TGBSRB 等细菌的含量 正比于 HPAM 的降解（表现为聚合物溶液粘度的 降低）实验以聚合物溶液粘度的降低代替 S 2－ Fe 2＋及细菌等污染物的总量建立动力学方程． 表3为反应不同时间后配制的聚合物溶液粘 度的变化．可以看出随着反应时间的延长聚合 物溶液的粘度增加即 Fe 2＋S 2－和细菌的含量降 低．以 ln（η∞ －η）0／（η∞ －η）对 t 作图结果见 图1． 由图1可知ln（η∞－η）0／（η∞－η）对 t 线性 关系良好故反应为一级反应线性回归方程为： ln（η∞－η）0／（η∞－η）＝7∙22×10－2＋7∙80×10－2 t r＝0∙9958反应速率常数 k 为0∙0780min －1． 表3 粘度随时间的变化 Table3 Change of polymer solution’s viscosity with reaction time t／min η／（mPa·s） （η∞－η）／ （mPa·s） 0 3∙95 25∙2 2∙5 9∙70 19∙4 5 13∙4 15∙7 10 19∙5 9∙60 25 25∙6 5∙30 注：η∞为未加 Fe 2＋S 2－及细菌时聚合物溶液的粘度． 图1 ln（η∞－η）0／（η∞－η）与 t 的关系图 Fig．1 Relationship between ln（η∞－η）0／（η∞－η） and reaction time 2∙3 锰含量对催化剂催化性能的影响 实验考察了锰含量对催化剂催化活性的影响 （图2）．由图2可见随着锰含量的增加催化剂 活性增加锰的摩尔分数为12∙21％（锰铈原子比 为2∶1）时催化剂的活性最高继续增加锰的含 量催化活性缓慢降低实验选择催化剂中锰的摩 尔分数为12∙21％． 图2 Mn 含量对催化剂催化活性的影响 Fig．2 Effect of Mn content on the catalytic reaction of Mn－Ce catalyst 2∙4 催化剂表征 采用 X 射线衍射仪分析 Mn－Ce（2∶1）复合氧 化物催化剂的晶相结构．结果表明催化剂中锰 的物相为 Mn2O3铈的物相为 CeO2．随着催化剂 中铈含量的增加锰物相的衍射峰减弱说明铈的 ·336· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第4期
Vol.28 No.4 赵泉林等：多相催化氧化法处理油田污水 .337, 存在增大了锰物相的分散度， 3结论 用扫描电子显微镜观察催化剂的形貌，发现 (l)采用浸渍法制备的MnCe复合氧化物 MnCe(2:1)复合氧化物催化剂的孔结构丰富， 多相催化氧化催化剂催化性能高效稳定，无二次 小粒径颗粒分布均匀，有利于氧和污染物分子在 污染 催化剂表面的吸附反应，催化性能最好，结果与图 2相符. (2)催化剂的催化性能与锰、铈的相对含量 有关，Mn,Ce的原子比为2：1时催化性能最好. 采用X射线能谱仪分析反应前后Mn一Ce (3)采用MnCe复合氧化物为催化剂，经多 (2:1)复合氧化物催化剂活性组分的含量，结果 相催化氧化法处理后的油田污水可直接配制聚合 表明，反应后锰的摩尔分数由12.21%降至 12.19%,铈的摩尔分数由6.74%降至6.73%，说 物溶液，既能减少污水外排引起的环境污染，又能 有效解决聚合物驱工艺中清水水源不足的问题， 明MnCe复合氧化物比较稳定，不会因发生组 分溶出而影响催化剂性能及造成二次污染 参考文献 2.5不同水源配制聚合物溶液的比较 [1]王宝江，李彦兴，姚兰，等.清水配制污水稀释聚合物溶液 表4为采用不同水源配制的聚合物溶液粘度 试验研究.大庆石油地质与开发，2001,20(2).86 的比较，结果表明，采用模拟污水直接配制的聚 [2]丁延国，张建，张旭污水射流曝气工艺技术在聚驱中的应 合物溶液粘度极低，以Mn℃e复合氧化物为催 用.大庆石油地质与开发，2003,22(1).50 [3]温东辉，祝万鹏。高浓度难降解有机废水的催化氧化技术 化剂，经多相催化氧化法处理后的模拟污水配制 发展.环境科学，1994,15(5)：88 的聚合物溶液粘度得到了大幅度提高，接近清水 [4)邱祖民，刘小成·多相催化氧化法处理染料废水的研究·南 配制聚合物溶液的粘度， 昌大学学报：工科版，2003,25(2)：27 表4不同水源配制聚合物溶液的比较 [5]翼小元，吕越峰.染料中间体废水多相催化臭氧化中几种催 Table 4 Comparison of polymer solution's viscosity with different 化剂的筛选研究，水处理技术，1997,23(2)：94 water sources used [6]张仲燕，施利毅，周春晓.[Cm一Y一Al2O]催化剂处理染料 废水工艺条件研究·上海环境科学，1999,18(12)：561 水源 n(mPa's) [7]张彭义，祝万鹏，许强.镍铜氧化物对吐氏酸废水臭氧化的 未处理模拟污水 3.95 催化作用.中国环境科学，1998,18(4)：310 处理后模拟污水 25.6 [8]李鹏程，刘雷，胡九成·多相催化氧化法处理酚氰废水的研 清水 29.1 究.南昌大学学报：工科版，2002,24(3)：80 Treatment of oilfield produced water by multi phase catalytic oxidation ZHAO Quanlin),LU Yiqiang2),HAN Dong,WEI Li,LIN Qingxia) 1)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Applied Science School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)EOR Department,Research Institute of Petroleum Exploration and Development China.Beijing 100083.China ABSTRACI S.Fe and bacteria in oilfield produced water could degrade polyacrylamide and decrease the polymer solution s viscosity seriously.An Mn Ce complex oxide catalyst was prepared by impregnation method to treat oilfield produced water by multi phase catalytic oxidation.The results showed that the cat- alyst was high effective and stable.The viscosity of the polymer solution made of simulated oilfield produced water processed by the oxidation was 5.48 times higher than that unprocessed. KEY WORDS oilfield-produced water;multi phase catalytic oxidation:polymer;viscosity
存在增大了锰物相的分散度． 用扫描电子显微镜观察催化剂的形貌发现 Mn－Ce（2∶1）复合氧化物催化剂的孔结构丰富 小粒径颗粒分布均匀有利于氧和污染物分子在 催化剂表面的吸附反应催化性能最好结果与图 2相符． 采用 X 射线能谱仪分析反应前后 Mn－Ce （2∶1）复合氧化物催化剂活性组分的含量．结果 表明反 应 后 锰 的 摩 尔 分 数 由 12∙21％ 降 至 12∙19％铈的摩尔分数由6∙74％降至6∙73％说 明 Mn－Ce 复合氧化物比较稳定不会因发生组 分溶出而影响催化剂性能及造成二次污染． 2∙5 不同水源配制聚合物溶液的比较 表4为采用不同水源配制的聚合物溶液粘度 的比较．结果表明采用模拟污水直接配制的聚 合物溶液粘度极低以 Mn－Ce 复合氧化物为催 化剂经多相催化氧化法处理后的模拟污水配制 的聚合物溶液粘度得到了大幅度提高接近清水 配制聚合物溶液的粘度． 表4 不同水源配制聚合物溶液的比较 Table4 Comparison of polymer solution’s viscosity with different water sources used 水源 η／（mPa·s） 未处理模拟污水 3∙95 处理后模拟污水 25∙6 清水 29∙1 3 结论 （1） 采用浸渍法制备的 Mn－Ce 复合氧化物 多相催化氧化催化剂催化性能高效稳定无二次 污染． （2） 催化剂的催化性能与锰、铈的相对含量 有关MnCe 的原子比为2∶1时催化性能最好． （3） 采用 Mn－Ce 复合氧化物为催化剂经多 相催化氧化法处理后的油田污水可直接配制聚合 物溶液既能减少污水外排引起的环境污染又能 有效解决聚合物驱工艺中清水水源不足的问题． 参 考 文 献 ［1］ 王宝江李彦兴姚兰等．清水配制污水稀释聚合物溶液 试验研究．大庆石油地质与开发200120（2）：86 ［2］ 丁延国张建张旭．污水射流曝气工艺技术在聚驱中的应 用．大庆石油地质与开发200322（1）：50 ［3］ 温东辉祝万鹏．高浓度难降解有机废水的催化氧化技术 发展．环境科学199415（5）：88 ［4］ 邱祖民刘小成．多相催化氧化法处理染料废水的研究．南 昌大学学报：工科版200325（2）：27 ［5］ 翼小元吕越峰．染料中间体废水多相催化臭氧化中几种催 化剂的筛选研究．水处理技术199723（2）：94 ［6］ 张仲燕施利毅周春晓．［Cu－γ－Al2O3］催化剂处理染料 废水工艺条件研究．上海环境科学199918（12）：561 ［7］ 张彭义祝万鹏许强．镍铜氧化物对吐氏酸废水臭氧化的 催化作用．中国环境科学199818（4）：310 ［8］ 李鹏程刘雷胡九成．多相催化氧化法处理酚氰废水的研 究．南昌大学学报：工科版200224（3）：80 Treatment of oilfield-produced water by mult-i phase catalytic oxidation ZHAO Quanlin 1）LU Y iqiang 2）HA N Dong 3）WEI L i 3）LIN Qingxia 3） 1） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Applied Science SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 3） EOR DepartmentResearch Institute of Petroleum Exploration and Development ChinaBeijing100083China ABSTRACT S 2－Fe 2＋ and bacteria in oilfield-produced water could degrade polyacrylamide and decrease the polymer solution’s viscosity seriously．An Mn－Ce complex oxide catalyst was prepared by impregnation method to treat oilfield-produced water by mult-i phase catalytic oxidation．The results showed that the catalyst was high effective and stable．The viscosity of the polymer solution made of simulated oilfield produced water processed by the oxidation was5∙48times higher than that unprocessed． KEY WORDS oilfield-produced water；mult-i phase catalytic oxidation；polymer；viscosity Vol．28No．4 赵泉林等： 多相催化氧化法处理油田污水 ·337·