El,/r =0.5451VEpe+ /Fe+=0.771V, Er,Fe3+能氧化I→I2，影响Cu2+的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的F-(NH4HF2）时，则Fe3++3F=FeF此时：αFe3+ =1+β[F-]+β2[F-]?+β,[F-]当[F]=1 mol/L时，将从教材附表中查得的β值代入上式αpe+=1+1.9×10°×1.0+2.0×10°×1.02+1.2×10/2×1.0°=1.2×10/2而αF2+=1（Fe2+几乎不与F-发生副反应）αFe+E°Fe3+/Fe2+=E°Fe+1Fe2+ +0.059lg-αFe2+则=0.771+0.059lg2=0.059(V)= E°Fe /Fe+1.15×10/2从而：使Fe3+失去了氧化I的能力，从而消除了其对Cu2+测定的干扰。3.溶液的酸度对的E°影响[H′]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。例：H3AsO4+2H++2e HAsO2+H2OEAs(I)/As(V)=0.56 V0.059][H,AsO.][H+]25℃时：EH34sO./HAsO.=EHg4sO,/HAsO.+1g2[HAsO,]由于H:AsO4和HAsO2都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：H3As04：Kal=6.3x10-3，Ka2=1.0x10-7,Ka3=3.21x10-12,HAsO2 :Ka=6.0x10-10,当pH<2时，溶液中H3AsO4、HAsO2为主要存在型体（其它可忽略）当pH>2时，必须考虑H3AsO4的离解：H2AsO4、HAsO42-等
6 E V Fe Fe 3 2 0.771 / + + = , E V I I 0.5451 / 2 − = Fe3+能氧化 I → I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与 Fe3+生成稳定配合物的 F - (NH4HF2) 时，则 Fe3+ + 3 F- ⇌ FeF3 此时： 3 3 2 1 2 3 1 [ ] [ ] [ ] − − − + = + F + F + F Fe 当 [F]=1 mol/L 时， 将从教材附表中查得的 值代入上式 5 9 2 1 2 3 1 2 3+ =1+1.910 1.0 + 2.010 1.0 +1.210 1.0 =1.210 F e 而 2+ 1 Fe （Fe2+几乎不与 F -发生副反应） 则 + + + + + + + = = = + = + 2 3 2 2 3 2 3 2 / 0 1 2 / 0 / 0' 0.059( ) 1.15 10 1 0.771 0.059lg 0.059lg FeF F e F e F e F e F e F e F e V E E E 从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I - 的能力，从而消除了其对 Cu2+ 测定的干扰。 3. 溶液的酸度对的 E 0’ 影响 [H+ ]及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主 要存在型体发生变化而影响电极电位值。 例： H3AsO4 + 2H+ + 2e ⇌ HAsO2 + H2O E 0 As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V 25℃时: [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 / 0 / 3 4 2 3 4 2 HAsO H AsO H EH AsO HAsO E H AsO HAsO + = + 由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要 存在型体发生变化： H3AsO4 ： Ka1=6.310-3， Ka2=1.010-7， Ka3=3.2110-12， HAsO2 ： Ka=6.010-10， 当 pH < 2 时，溶液中 H3AsO4、 HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略） 当 pH > 2 时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4 -、 HAsO4 2- 等
只有当pH>9.2时，才有必要考虑HAsO2的离解CH34sO, αHAso, [H+]0.059,EH34sO,/ HAsO, = E°Hg4sO, /HAsO, +192α H:AsO, CHAsO0.0591.CH3AsO.= E°H34SO, /HASO, +g2CHAsO,当[H]=ImoI/L 时 αHAsO, ~1αH,AsO,1αHAsO2_=0.56(V)此时E°H,4sO4/HAsO,=E°H,AsO/HAsO,+lgH,AsO当[H]=10-8mol/L时αHAs0,~1,αH,4s0,~6.90×10610-16,0.059,此时E%H3AsO4/HAsO,=0.56+-0.11(V)6.90x10622因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测H3AsO4（间接碘量法）：H3AsO4+2+2H+HAsO2+I2+2H2OEH;4s04/HAsO, ≥0.56V>0.54(V)=E%,/在pH=8溶液中，利用碘滴定法标定标液I2（直接碘量法）HAsO2 +I2 + 2H20 HAsO42-+ 2H+ + 214.离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。三。氧化还原反应进行的次序大的氧化小的。反应方向：A@=0时平衡。反应限度：A@大的优先反应次序：当溶液中同时含有几种还原剂（或氧化剂）时，若加入氧化剂（或还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或最强的氧化剂）作用。即衣在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，7
7 只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解 当 [H+ ]=1mol/L 时 1 2 HAsO 1 3 4 H AsO 此时 lg 0.56( ) 3 4 2 3 4 2 3 4 2 / 0 / 0' E E V H AsO HAsO H AsO HAsO = H AsO HAsO + = 当 [H+ ]=10-8 mol/L 时 1 2 HAsO ， 6 6.90 10 3 4 H AsO 此时 0.11( ) 6.90 10 10 lg 2 0.059 0.56 6 16 / 0' E H3AsO4 HAsO2 = − V = + − 因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）： H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇌ HAsO2 + I2+ 2H2O 在 pH 8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）: HAsO2 + I2 + 2H2O ⇌ HAsO4 2- + 2H+ + 2I- 4. 离子强度的影响 一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。 三. 氧化还原反应进行的次序 当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首 先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。 即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中， 2 3 4 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 lg 2 0.059 [ ] lg 2 0.059 / 0' 2 / 0 / HAsO H AsO H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO H AsO HAsO c c E C c H E E = + = + + = − E H AsO HAsO V V E I / I 0 / 0' 3 4 2 2 0.56 0.54( )
AE"值最大的电对间首先进行反应。6.2氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度→反应的平衡常数K（K）→有关电对的E°（E）求得nt Red2 + m2 Oxi = m2 Redi + m Ox2对反应：(Crea, )"2 -(Cox, )"K条件平衡常数(CRed, )" (Cox )"1.K的计算0.059CoxE, = E有关电对Oxi+nieRediIgniCRed0.059Cox2E,=E°Ox2+nzeRed2gn2CRed2当反应达平衡时，（溶液中）两电对的E相等，即E=E2=E计0.0590.059Com=E,=E' +Cox2E, =E0 +igg+n2nCRedCRede等式两边同乘以n1m2，整理得：Coi)" =nn,E°2 +0.059lg(x2)n,n,E+0.059lg(CRedCRed(CRed )"(Cox )" _ nn;(E° -E,)g K = lg(CRed, )"(Cox )"20.059此式适用于任何氧化还原反应平衡常数K（K）的计算。由此式可知：K值直接由AE（或AE）决定，一般地说：AE0个→K个→反应越完全，那么K为多大，反应才能进行完全呢？2.K为多大，反应完全（±0.1%允许误差范围内）根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有99.9%的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的99.9%：在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：= 99.9% Coxl ;COx2 = 99.9% CRed2CRedl:8
8 ∆E 0’ 值最大的电对间首先进行反应。 6.2 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数 K (K’) 有关电对的 E 0 (E 0’ ) 求得 对反应： n1 Red2 + n2 Ox1 ⇌ n2 Red1 + n1 Ox2 条件平衡常数 2 1 1 2 1 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Re ' Re n Ox n d n Ox n d c c c c K = 1. K ’ 的计算 有关电对 Ox1 + n1e ⇌ Red1 1 1 1 Re 0' 1 1 lg 0.059 d Ox c c n E = E + Ox2 + n2e ⇌ Red2 2 2 2 Re 0' 2 2 lg 0.059 d Ox c c n E = E + 当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即 E1 = E2 = E 计 1 1 1 Re 0' 1 1 lg 0.059 d Ox c c n E = E + = 2 2 2 Re 0' 2 2 lg 0.059 d Ox c c n E = E + 等式两边同乘以 n1 n2 ，整理得： 0.059 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) lg lg 0' 2 0' 1 2 1 Re ' Re 2 1 1 2 1 2 2 1 n n E E c c c c K n Ox n d n Ox n d − = = 此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。 由此式可知： K’ 值直接由∆E 0’( 或 ∆E 0’）决定，一般地说： ∆E 0’ → K’ →反应越完全， 那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？ 2. K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内） 根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成 物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始 浓度的 0.1%： cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2 1 2 2 2 1 1 0.059lg( ) 0.059lg( ) Re 2 0' 1 2 Re 1 0' 1 2 n d n Ox d Ox c c n n E c c n n E + = +
(99.9%CRed,）"(99.9%Cox）"IgK≥lg(0.1%CRed,)"(0.1%Cox）"~ lg(103m .103m2)= lg103(m+m2) = 3(n, +nz)即：Ig K'≥ 3(ni +n2)对 n=m2=1 型反应Ig K'≥3(1+1)=6对ni=1，n2=2型反应Ig K'≥ 3(2+1)= 93.AEO（AE）多大，反应完全？Ig K"_ nn(E°-E,)由1知：0.059对AE≥0.35Vnl=n2=1型反应：对ml=1，n2=2型反应：AE0≥0.27V对AE≥0.24Vmi=l，m2=3型反应：一般要求：AE°≥0.4V6.3氧化还原反应速度及其影响因素氧化还原反应进行的步骤-氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如Cr20,2-氧化Fe2+的反应式为：①Cr2072-+6 Fe2++ 14H+ 2Cr3++ 6Fe3++7H20此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：②快Cr(VI) + Fe(II) → Cr( V) + Fe(II)?慢Cr(V)+Fe(II)→Cr(IV)+ Fe(II)?快Cr(IV) + Fe(II) → Cr(II) + Fe(III)②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。9
9 lg(10 10 ) lg10 3( ) (0.1% ) (0.1% ) (99.9% ) (99.9% ) lg lg 1 2 3 3 3( ) Re ' Re 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 n n c c c c K n n n n n Ox n d n Ox n d = = + + 即： lg K’ 3(n1 +n2) 对 n1 = n2 =1 型反应 lg K’ 3(1+1) = 6 对 n1 =1， n2 =2 型反应 lg K’ 3(2+1) = 9 3. ∆E 0’（ ∆E 0）多大，反应完全？ 由 1 知： 0.059 ( ) lg 0' 2 0' ' n1n2 E1 E K − = 对 n1 = n2 =1 型反应： ∆E 0’ 0.35 V 对 n1 =1，n2 =2 型反应： ∆E 0’ 0.27 V 对 n1 =1， n2 =3 型反应： ∆E 0’ 0.24 V 一般要求： ∆E 0’ 0. 4 V 6.3 氧化还原反应速度及其影响因素 一 氧化还原反应进行的步骤 氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关 化学反应式，例如 Cr207 2-氧化 Fe2+的反应 式为： Cr207 2- + 6 Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O ① 此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上 反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步 进行： Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) → Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ② Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) → Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③ Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) → Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④ ②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为 一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用