D0I:10.13374才-i8sn1001663x.2002.04.011 第24卷第4期 北京科技大学学报 Vol.24 No.4 2002年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2002 CVD金刚石膜中的缺陷 张恒大刘敬明宋建华吕反修唐伟忠 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究了利用直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet)制备的大面积金刚石膜中的缺 陷问题.研究表明：金刚石膜中的缺陷包括表面缺陷、晶内缺陷和晶界缺陷，以及由于内应力产 生的金刚石膜宏观和微观裂纹.金刚石膜中的缺陷与制备工艺参数有着密切关系。 关键词金刚石膜；缺陷；成因；等离子体喷射 分类号TB43 大面积金刚石膜高速沉积是CVD金刚石 膜工业化应用的关键之一，.在众多CVD金刚 石膜沉积工艺中直流电弧等离子体喷射DC Arc Plasma Jet)被认为是极有潜力的工艺之一网.然 而像其他高速生长CVD工艺一样，在某些生长 条件下，可能会出现生长的不稳定性，甚至出现 较多的缺陷.这些缺陷限制了金刚石膜在工具、 光学及电子学领域的应用本文采用扫描电子 显微镜(SEM),喇曼光谱(R)等技术研究金刚石 膜中的各种缺陷并初步探讨其成因 1试验与讨论 采用DC Arc Plasma Jet.工艺制备金刚石膜. 沉积工艺参数为：CH和H2混合气体，气压133 kPa,衬底温度900℃.沉积后，由于衬底与金刚 石膜的热膨胀系数的差别，金刚石膜自动从衬 底上脱落.金刚石膜的厚度均大于500m.采用 光学显微镜、扫描电子显微镜和激光喇曼谱对 试样进行表征 (b) 02 11金刚石膜生长面缺陷 图1金刚石膜生长表面的缺陷，(a)菜花状，(b)孔洞形 图1显示了金刚石膜生长面的典型缺陷. Fig.1 Defects in the growth surface of CVD diamond films 图l(a)是“菜花状”晶体间的显微生长裂缝；图1 向的；在随后的生长过程中，那些处于有利取向 (b)是表面晶体间的不致密结合和金刚石膜表面 的晶粒比那些处于不利取向的晶粒以更快的速 的显微孔洞 率生长；随着沉积时间的延长，生长较快的晶粒 金刚石膜的上述缺陷是很常见的，因为金 可以在横向和纵向方向上生长，因而阻止了周 刚石膜的沉积初期，衬底表面的核心是随机取 围生长较慢晶粒的生长，造成了金刚石膜组织 的局部粗化，因其晶界结合不致密易形成孔洞. 收稿日期2001-03-22 张恒大男，31岁，博士 *国家高技术研究与发展计划新材料领域“九五”重大项目 12形核面的缺陷 No.863-715-Z38-03) 从图2可以看出金刚石膜同衬底之间不是
DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．04．011
Vol.24N0.4 张恒大等：CVD金刚石膜中的缺陷 ·427 完美的面接触，在形核过程中，形核密度不高， 16 (a) 形核面晶粒与晶粒之间存在着没有愈合的显微 14 裂缝，见图2(a). 12 10 8 6 2 1100120013001400150016001700 Raman谱/cml 21 (b) 20 18 15 14 11001200 13001400150016001700 Raman谱/cm 图3两组金刚石膜试样的Raman谱 Fig.3 Raman spectrum of diamond film samples 图2CVD金刚石膜的形核面缺陷；(a)显微裂纹，(b)针 尖孔 图3可以定性地说明金刚石膜中存在的非 Fig.2 Defects in nucleation side of CVD diamond films 金刚石相（主要是石墨相）.激光Raman谱用于 鉴定金刚石膜中的石墨相.由图3可以看出在 金刚石膜形核面的第2类缺陷是一种类似 针孔的缺陷如图2b)所示，这类缺陷来源有2个 1550cm有一宽带峰，此即为非晶碳相的特征 峰.在1332附近的尖锐峰为金刚石的特征峰. 方面，一是在衬底预处理过程中，对衬底表面清 洗不干净，表面留有杂质；二是在高频引弧过程 1.4金刚石膜的裂纹 图4显示了金刚石膜试样内部的贯穿裂纹 中电极烧蚀可能溅射到衬底表面而导致金刚石 (a)和网状裂纹b).研究发现，在金刚石膜内部 膜形核不均形成针孔. 的显微裂纹不一定会贯穿膜的厚度，但数量可 在制备金刚石膜中，为了增加金刚石膜的 能很多.这种裂纹缺陷严重地降低了金刚石膜 形核密度而采用金刚石微粉研磨预处理的方法 的性能 常常会在衬底上产生许多划痕，其中较宽大的 金刚石膜内部产生大量的内裂纹，一方面 划痕处在金刚石的形核阶段很难形核，而只能 与沉积方法（包括工艺条件）有关，更重要的是 通过周围晶粒张大而覆盖的机理生长，从而在 与沉积过程中可能引起金刚石膜变形和产生的 金刚石膜上产生一个倒“V”形划痕（图2b). 各种应力有关.如何控制在沉积过程中可能引 13晶界缺陷和杂质 起应力或变形的每一因素对于减少这类裂纹至 金刚石膜通过在基体表面形核长大，多晶 关重要，金刚石膜的沉积过程均可以分为3个 膜中包含有大量的晶界.晶界常常聚集了一些 阶段网：(1)基片从室温加热到沉积温度；(2)金 杂质，特别是存在一些非金刚石相（主要是石墨 刚石膜的沉积；(3)从沉积温度冷却到室温， 相).这些因素对于金刚石膜的性能存在着一定 这3个阶段对于获得完整的大面积膜都十 的影响.对于2组试样进行了分析.测试断口的 分重要，每一环节都可能引起金刚石膜的变形 Raman谱，结果如图3
·428· 北京科技大学学报 2002年第4期 的金刚石膜产生如下影响：在钼基片上沉积金 刚石膜，一方面在钼基片上的温度分布不均匀， 另一方面金刚石膜与钼基片的热膨胀系数存在 差异，这些因素将引起金刚石膜中存在热应力， 这种热压应力可能引起金刚石膜沉积过程中产 生裂纹.金刚石膜沉积过程中，可能产生各种缺 陷，如孪晶、孔洞、杂质、晶界等，这些因素将造 成金刚石膜晶体内或晶粒间的不匹配而产生本 200μm 征应力.金刚石膜的本征应力可以根据Raman 谱的偏移量进行计算 2结论 (I)采用DC Arc Plasna Jet工艺制备的大面 积金刚石膜中存在有缺陷.金刚石膜中的缺陷 包括表面缺陷、晶内缺陷和晶界缺陷以及宏观 和微观裂纹.(2)金刚石膜中的缺陷与其沉积工 艺和沉积过程中产生的变形和应力有关.在制 100μm 备大面积金刚石膜时控制合理的工艺可能会诚 图4CVD金刚石膜的内部裂纹光学显微镜照片；(a)贯 少上述缺陷. 穿裂纹，()网状裂纹 参考文献 Fig.4 Micro-scopic examination of internal cracks in dia- 1 Seal M.The Current Status of CVD Diamond Appucations mond films and Prospects for the Future[A].In:Proc 3rd Int Confon Appl of Diamond Films and Rlated Materiels [C].US 或产生各种应力，特别是第1和第3阶段 Government Printing Office,1995.1 由于金刚石膜与衬底的热膨胀系数不同所 2 Busch John V.Dismukes John P.Trends and Prospective 产生的热应力相当于给金刚石膜一个外加载 for CVD Diamond [J].Diamond and Related Materials, 1994(3):295 荷，当产生的应力大于金刚石膜的强度时，金刚 3 Graeff C F O,Rhorer E,Nebel C E,et al.Characteristic 石膜可能产生裂纹甚至发生“炸膜”现象，无法 Defects in CVD Diamond [J].J Appl Phys,1996,69:3215 获得完整的金刚石膜. 4钟国仿.100kW直流等离子体喷射CVD金刚石沉积 在金刚石膜的沉积过程中的内应力可以分 系统研制及工艺研究D小：[学位论文].北京：北京科 为2种形式：一种是由于钼基片的温度不均匀 技大学材料学院，1997.109 产生的热应力；另一种是金刚石膜生长过程中 5 Windischmann H,Epps G F.Diamond Coatings on Cem- ented Tungsten Carbide Tools by Low-pressure Micro- 产生的各种生长缺陷造成的本征应力.而在沉 wave CVD[J].J Appl Phys,1991,69:2231 积中衬底温度不均匀产生的热应力对在基片上 6曲新喜，薄膜物理M.上海：上海科技出版社，1996 Defects in CVD Diamond Films ZHANG Hengda,LIU Jingming,SONG Jianhua,LU Fanxiu,TANG Weizhong Material Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The defects in large area diamond films prepared by DC arc plasma jet CVD method are rese- arched.The defects in diamond films are investigated,including the surface,bulk,boundry defects and the macro-cracks and micro-cracks caused by internal stresses.The results show that the growth parameters often led to defects in diamond films. KEY WORDS diamond films;defects;formation mechanism