低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析

D0I:10.13374/i.issnl100103x.2010.09.0⑩4 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vo132N99 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se92010 低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析 张钰婷张昭袁熙志游贤贵刘中清 四川大学化学工程学院.成都610065 摘要研究了在碳化硅辅助吸波作用下，低品位红土镍矿在微波场中的干燥过程。采用热重分析（心G)、X射线衍射 (RD)和傅里叶变换红外光谱(FT-R分析考察了添加不同质量分数碳化硅对失重率和产物物相的影响.结果表明：碳化硅 与红土矿配比R为22时，微波干燥处理低镍，铁品位红土矿30m口既可快速脱除矿物绝大部分表面吸附水和部分结晶水： 通过控制碳化硅的比例还可以避免过热现象.微波能够改变红土矿的微观结构，促进矿物的分解。进一步的氢还原实验表 明，微波干燥有利于红土矿中镍和铁氧化物的还原，其还原率高于常规干燥 关键词红土镍矿：相组成：微波：干燥：碳化硅 分类号TF815 M icrowave dry ing process and m ineral phase ana ysis of low_grade camplex lat erite ores ZHANG Yu ting ZHANG Zhao YUAN Xii YOU Xian-gui LI Zhong qing College of Chem ical Engneering Sichuan University Chengdu 610065 Chma ABSTRACT Silicon carbide as a assis ant wave absorb ng material was used p study hem icrowave drying process of a low grade laterite ore The efects of SC mass fracton on the weght pss rate and phase conposition of the aterite ore were analzed by themo gravinetre ana lysis (DTG).X-ray diffractin analyss(XRD)and Fairer transpm infrared spectoscopy (FT-R).It is shown that when the SC-pore mass ratio s 221 most of surace absobed water and part of crysnl water in the laterite ore can be mapdly re moved by m icrowave dryng pr30 mn Overheating Phencmena can be avoided by con tolling the add ition amount of Sic too Micro wave treament changes the m icrostrucure and promotes the decampos ition of he laterite ore Hyd rogen reduction experinent results in dicate that hem icrowave drying process benefits to the reduction of nickel and ir oxides i the laterite ore The reduction rates of iron and nickel in samples through microwave drying are h gher than those hrough conventonal dryng KEY WORDS Hterie Phase compositon microwaves drying silicon catbdle 红土镍矿是一种重要的、具有战略意义的镍金 镍、低铁、高镁红土矿时，红土矿主要为含水的铁镁 属资源，占世界镍资源总量的65%.但是，目前从红 硅酸盐矿，含水量很大，一般为209%~40%，使高温 土矿中提取的镍仅占世界镍产量的40%).随着 还原熔炼过程不仅能耗过高，而且生产过程无法正 人们对镍需求量的不断增加，疏化镍矿资源的不断 常进行，必须进行干燥和预焙烧处理. 减少，对低品位红土镍矿的有效开发利用具有重要 微波作为一种清洁能源，是频率位于0.3~300 的意义.目前处理红土矿有火法和湿法两种工艺. GH的电磁波，加热时依靠物料自身的介电性质转 火法工艺主要用于处理低铁高镁的腐殖土层红土镍 换微波能量，产生热量.微波加热具有加热均匀、速 矿，镍质量分数为18%~3%：湿法工艺主要处理 度快和效率高等优点。在治金领域，微波作为一种 高铁低镁的褐铁矿层红土镍矿，以火法工艺处理低 新型加热方式得到越来越广泛的应用29.在红士 收稿日期：2009-09-22 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N?2008AA06☑10) 作者简介：张钰婷(1981一)，女，博士研究生：袁熙志(196一)，男.教授，E-mail cdhyx@sna con

第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析 张钰婷 张 昭 袁熙志 游贤贵 刘中清 四川大学化学工程学院, 成都 610065 摘 要 研究了在碳化硅辅助吸波作用下, 低品位红土镍矿在微波场中的干燥过程.采用热重分析 ( DTG) 、X射线衍射 ( XRD) 和傅里叶变换红外光谱 ( FT--IR)分析考察了添加不同质量分数碳化硅对失重率和产物物相的影响.结果表明:碳化硅 与红土矿配比 R为 2.2∶1时, 微波干燥处理低镍、铁品位红土矿 30min, 既可快速脱除矿物绝大部分表面吸附水和部分结晶水; 通过控制碳化硅的比例还可以避免过热现象.微波能够改变红土矿的微观结构, 促进矿物的分解.进一步的氢还原实验表 明, 微波干燥有利于红土矿中镍和铁氧化物的还原, 其还原率高于常规干燥. 关键词 红土镍矿;相组成;微波;干燥;碳化硅 分类号 TF815 Microwave-dryingprocessandmineralphaseanalysisoflow-gradecomplexlat￾eriteores ZHANGYu-ting, ZHANGZhao, YUANXi-zhi, YOUXian-gui, LIUZhong-qing CollegeofChemicalEngineering, SichuanUniversity, Chengdu610065, China ABSTRACT Siliconcarbideasaassistantwave-absorbingmaterialwasusedtostudythemicrowave-dryingprocessofalow-grade lateriteore.TheeffectsofSiCmassfractionontheweight-lossrateandphasecompositionofthelateriteorewereanalyzedbythermo￾gravimetricanalysis( DTG), X-raydiffractionanalysis( XRD) andFouriertransforminfraredspectroscopy( FT-IR) .Itisshownthat whentheSiC-to-oremassratiois2.2∶1, mostofsurface-absorbedwaterandpartofcrystalwaterinthelateriteorecanberapidlyre￾movedbymicrowavedryingfor30 min.OverheatingphenomenacanbeavoidedbycontrollingtheadditionamountofSiC, too.Micro￾wavetreatmentchangesthemicrostructureandpromotesthedecompositionofthelateriteore.Hydrogenreductionexperimentresultsin￾dicatethatthemicrowave-dryingprocessbenefitstothereductionofnickelandironoxidesinthelateriteore.Thereductionratesof ironandnickelinsamplesthroughmicrowavedryingarehigherthanthosethroughconventionaldrying. KEYWORDS laterite;phasecomposition;microwaves;drying;siliconcarbide 收稿日期:2009--09--22 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目 ( No.2008AA06Z110) 作者简介:张钰婷 ( 1981— ), 女, 博士研究生;袁熙志 ( 1961— ), 男, 教授, E-mail:cdhyxz@sina.com 红土镍矿是一种重要的 、具有战略意义的镍金 属资源, 占世界镍资源总量的 65%.但是, 目前从红 土矿中提取的镍仅占世界镍产量的 40% [ 1] .随着 人们对镍需求量的不断增加, 硫化镍矿资源的不断 减少, 对低品位红土镍矿的有效开发利用具有重要 的意义 .目前处理红土矿有火法和湿法两种工艺 . 火法工艺主要用于处理低铁高镁的腐殖土层红土镍 矿, 镍质量分数为 1.8% ～ 3%;湿法工艺主要处理 高铁低镁的褐铁矿层红土镍矿 .以火法工艺处理低 镍、低铁、高镁红土矿时, 红土矿主要为含水的铁镁 硅酸盐矿, 含水量很大, 一般为 20% ～ 40%, 使高温 还原熔炼过程不仅能耗过高, 而且生产过程无法正 常进行, 必须进行干燥和预焙烧处理. 微波作为一种清洁能源, 是频率位于 0.3 ～ 300 GHz的电磁波 .加热时依靠物料自身的介电性质转 换微波能量, 产生热量.微波加热具有加热均匀、速 度快和效率高等优点 .在冶金领域, 微波作为一种 新型加热方式得到越来越广泛的应用 [ 2--5] .在红土 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.09.004

。1120 北京科技大学学报 第32卷 矿加工工艺的研究领域中，已经有微波加碳还原培 燥脱水过程.实验结果以失重率、RD衍射和热重 烧褐铁矿型红土矿(F质量分数>40%)的研 曲线进行表征.由于SC球和红土矿不发生化学反 究，以及湿法工艺中引入微波预处理的研究， 应，失重率定义为 均得到较好的结果.但是，对于低镍、低铁、高镁红 失重率1一（实验后总质量一S0球质量-坩拐质量×10%. 土矿来说，由于自身介电常数低，在微波作用下即使 红土矿初始质量 添加碳也难以达到升温预还原的目的，目前仅有 1.3氢还原实验 Pke5对低镍、铁型硅镁镍矿型红土矿的微波加 干燥后样品的氢还原实验在SRK-2.5WLS管 热还原进行过研究. 式炉中进行.将500m样品装入瓷舟皿，考察温度 碳化硅是一种吸波性能极好的材料.以碳化硅 为950℃升温速率为12℃·m前、氢气纯度为 为辅助吸波介质，在微波场中可望迅速加热低铁红 100%、流量为200m亚mr'以及反应时间为40mn 土矿，实现其快速脱水.本文首次研究了在吸波介 的条件下，原料中镍和铁的还原率.反应前、后均用 质碳化硅作用下，低铁红土矿的微波干燥过程以及 氮气保护，反应结束后强制吹风降温至60℃.还原 微波干燥对低铁红土矿进一步氢还原的影响. 样品的溶样处理分三步进行：首先用溴甲醇对单质 镍和铁进行萃取；其次用稀酸溶解非三价铁氧化物 1实验 和氧化镍：最后用王水煮沸3h采用原子吸收光谱 1.1原料成分 法对每一步溶液中的镍和铁含量进行检测，并计算 实验用红土矿矿样来自印度尼西亚，呈棕黄色. 镍和铁的还原率.定义镍还原率为单质镍与总镍质 将原矿用盘磨机磨细至833μm以下(<20目)备 量的百分比D;=[m(Njm(N)1×100%.将铁 用，含水量（质量分数）为26.8%，其中，结晶水质量 的还原率定义为非三价铁与总铁质量的百分比D。 分数为10%.该红土矿原料在马弗炉中常规干燥后 =[(叫F9+m(F+)/mF9)]X100%. 的主要化学成分如表1所示.可见原料的镍含量很 2结果与讨论 低，铁含量也不高，属于低镍、铁的高镁型红土矿. 表1红土矿原料的化学成分（质量分数） 2.1原矿的物相分析 Table 1 Chem ical cmpositin of the raw ore % 对原矿进行X射线衍射分析，得到图1所示 TFe S0 AlO CO M8O CrO Ni Co MrO XRD衍射图谱.根据图1对原矿的物相分析结果 121539.8136804923.630981.360033028 列于表2 1.2微波干燥实验 225nm-0-2.CAF 微波加热采用WP700型家用IG微波炉，频率 为2.45GHz功率为800W容器为加盖瓷坩埚，外 100 覆轻质耐火砖和玻纤棉制成的保温套.由于低镍、 铁的高镁型红土矿对微波的吸收能力弱，直接微波 ) 加热效果不明显.在没有其他吸波介质时，红土矿 料仅能升温至90℃.因此，选用了对微波吸收性质 较好的碳化硅(SO作为辅助吸波介质.为了防止 20 30 40506070 80 加热失控现象，在碳化硅粉中添加一定量的耐火水 20) 泥，质量比为9L以水玻璃为黏结剂，混合后制成 图1原矿的XRD衍射图谱 Fg 1 XRD pa ttems of the raw ore 直径为6m的小球（便于与红土矿分离，可重复使 用).110℃干燥后，和石英砂混合，在微波作用下预 由于镍含量低，接近于XRD检测限(%)，在 焙烧30m使SC球质量恒定后备用.SC球的强 图1中没有找到含镍的结晶物相.因此，镍以取代 度用KC1A型颗粒强度测试仪测定，制备的SC球 硅酸盐晶格中铁或镁的形式存在. 在受力大于40N时，产生柔性形变，在40~70范 2.2碳化硅配比攻对失重率的影响 围内无碎裂情况.将SC球与红土矿以不同比例混 将用作辅助吸波介质的SC小球与镍红土矿进 合，混合比例（质量比）R=碳化硅红土矿，每次加 行不同比例混合，进行微波干燥实验.在微波场中 热物料总质量为4g考察原矿微波加热30m的干 加热30m后镍红土矿的失重率随碳化硅配比R

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 矿加工工艺的研究领域中, 已经有微波加碳还原焙 烧褐铁矿型红土矿 ( Fe质 量分数 >40%) 的研 究 [ 6--7] , 以及湿法工艺中引入微波预处理的研究 [ 8] , 均得到较好的结果 .但是, 对于低镍、低铁、高镁红 土矿来说, 由于自身介电常数低, 在微波作用下即使 添加碳也难以达到升温预还原的目的, 目前仅有 Pickles [ 9]对低镍 、铁型硅镁镍矿型红土矿的微波加 热还原进行过研究. 碳化硅是一种吸波性能极好的材料 .以碳化硅 为辅助吸波介质, 在微波场中可望迅速加热低铁红 土矿, 实现其快速脱水.本文首次研究了在吸波介 质碳化硅作用下, 低铁红土矿的微波干燥过程以及 微波干燥对低铁红土矿进一步氢还原的影响. 1 实验 1.1 原料成分 实验用红土矿矿样来自印度尼西亚, 呈棕黄色 . 将原矿用盘磨机磨细至 833 μm以下 ( <20目 )备 用, 含水量 (质量分数 )为 26.8%, 其中, 结晶水质量 分数为 10%.该红土矿原料在马弗炉中常规干燥后 的主要化学成分如表 1所示 .可见原料的镍含量很 低, 铁含量也不高, 属于低镍、铁的高镁型红土矿. 表 1 红土矿原料的化学成分 (质量分数 ) Table1 Chemicalcompositionoftherawore % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Cr2O3 Ni Co MnO 12.15 39.81 3.68 0.49 23.63 0.98 1.36 0.033 0.28 1.2 微波干燥实验 微波加热采用 WP700型家用 LG微波炉, 频率 为 2.45 GHz, 功率为 800W.容器为加盖瓷坩埚, 外 覆轻质耐火砖和玻纤棉制成的保温套 .由于低镍 、 铁的高镁型红土矿对微波的吸收能力弱, 直接微波 加热效果不明显.在没有其他吸波介质时, 红土矿 料仅能升温至 90 ℃.因此, 选用了对微波吸收性质 较好的碳化硅 ( SiC)作为辅助吸波介质.为了防止 加热失控现象, 在碳化硅粉中添加一定量的耐火水 泥, 质量比为 9∶1, 以水玻璃为黏结剂, 混合后制成 直径为 6 mm的小球 (便于与红土矿分离, 可重复使 用 ) .110℃干燥后, 和石英砂混合, 在微波作用下预 焙烧 30 min, 使 SiC球质量恒定后备用.SiC球的强 度用 KC--1A型颗粒强度测试仪测定, 制备的 SiC球 在受力大于 40N时, 产生柔性形变, 在 40 ～ 70 N范 围内无碎裂情况 .将 SiC球与红土矿以不同比例混 合, 混合比例 (质量比 ) R=碳化硅 /红土矿, 每次加 热物料总质量为 4 g, 考察原矿微波加热 30 min的干 燥脱水过程.实验结果以失重率 、XRD衍射和热重 曲线进行表征 .由于 SiC球和红土矿不发生化学反 应, 失重率定义为 失重率 = 1 -(实验后总质量 -SiC球质量 -坩埚质量 ) 红土矿初始质量 ×100%. 1.3 氢还原实验 干燥后样品的氢还原实验在 SRJK--2.5WLS管 式炉中进行.将 500 mg样品装入瓷舟皿, 考察温度 为 950 ℃、升温速率为 12 ℃·min -1 、氢气纯度为 100%、流量为 200 mL·min -1以及反应时间为 40 min 的条件下, 原料中镍和铁的还原率.反应前、后均用 氮气保护, 反应结束后强制吹风降温至 60 ℃.还原 样品的溶样处理分三步进行:首先用溴甲醇对单质 镍和铁进行萃取;其次用稀酸溶解非三价铁氧化物 和氧化镍 ;最后用王水煮沸 3 h.采用原子吸收光谱 法对每一步溶液中的镍和铁含量进行检测, 并计算 镍和铁的还原率.定义镍还原率为单质镍与总镍质 量的百分比 DNi=[ m( Ni) /m( NiT) ] ×100%.将铁 的还原率定义为非三价铁与总铁质量的百分比 DFe =[ ( m( Fe) +m( Fe 2 + ) ) /m( FeT) ] ×100%. 2 结果与讨论 2.1 原矿的物相分析 对原矿进行 X射线衍射分析, 得到图 1 所示 XRD衍射图谱.根据图 1, 对原矿的物相分析结果 列于表 2. 图 1 原矿的 XRD衍射图谱 Fig.1 XRDpatternsoftherawore 由于镍含量低, 接近于 XRD检测限 ( 1%), 在 图 1中没有找到含镍的结晶物相.因此, 镍以取代 硅酸盐晶格中铁或镁的形式存在 . 2.2 碳化硅配比 R对失重率的影响 将用作辅助吸波介质的 SiC小球与镍红土矿进 行不同比例混合, 进行微波干燥实验 .在微波场中 加热 30 min后镍红土矿的失重率随碳化硅配比 R · 1120·

第9期 张钰婷等：低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析 1121 表2原矿的主要物相 0.30 Tab e2 Main phase comnpositon of the raw ore 卡片号 矿物名称 化学式 0.25 01-0649 石英 so 38-0448 蛋白石 s02H0 21-0543 温石棉 Mg SiO (CH) 0.15 06-0025 铁滑石 (FeM号3SiOo(OH2 01-0401 针铁矿 F0OH 10-0404 铁蛇纹石 Fe siO(OH) 0.194151617181.920212223 R 02-0106 珍珠陶土 HA↓s9 图2原料失重率随R的变化 Fg2 Change ofwetht s ratp withR 变化的结果如图2所示.从结果可知，添加碳化硅 小球后，微波处理过的红土矿失重率达到20%以 为了进一步探明微波的作用，比较了原矿、常规 上，随碳化硅小球在红土矿中比例的提高，失重率 干燥和微波干燥的热重曲线，如图3所示.从图3 也呈现增加的趋势，但是并不明显，失重率基本为 (3可知，在0~1200℃范围内，原矿仅有三个较明 21%~22%.当碳化硅与红土矿配比R为2.2加热 显的吸热峰，均在600℃以下.峰顶温度为66℃的 30m后，将坩埚取出，以红外测温仪测得物料温度 吸热峰为最强峰，质量偏差达到一013%·℃：峰 为363℃，失重率为21.7%.原始物料中水的质量 顶温度分别为266℃和592℃的吸热峰的峰强接 分数为268%（其中，结晶水质量分数10%），故在 近，质量偏差为一0035~一0.042%·℃-.结合 此条件下可脱除原矿的吸附水和50%的结晶水.这 XRD物相分析结果（图1和表2）、发生的化学反应 说明在碳化硅辅助吸波的作用下，可以达到快速干 及根据反应进行热力学计算得到的反应温度（表 燥的目的.当22时，会出现过热情况，即SC 3,可以认为：原矿DTG谱图中峰顶温度为66℃的 小球发生烧结现象.因此，应控制碳化硅红土矿≤ 最高峰对应于镍红土矿表面的吸附水脱除；峰顶温 2.21以避免烧结现象的发生 度为266℃的吸热峰对应于针铁矿分解反应（表3 (b) -0.02 -0.02 -0.04 266℃ 592℃ 4409℃ 0.06 -0.04 0.08 -0.10 -0.06 281℃ 0.12 66℃ -0.08 -0.14 1185℃ 0 200400600 80010001200 20040060080010001200 T/K T/K (c) -0.01 266℃ -0.02 1074℃ -0.03 70℃ -0.04 V5909℃ 0.056 20040060080010001200 T/K 图3原矿和干燥样品的DTG曲线图.（原矿：(b常规干燥（冯弗炉中800℃焙烧2h:(9微波干燥(R-2230m门 Fig 3 Derivative hemogmvmetric ana pysis curves of nw ore and dried sampes (a rav or (b corventional dryng cal ining at800c n a muffe pr2 h:(g micowave dryng R=2 2 30mn

第 9期 张钰婷等:低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析 表 2 原矿的主要物相 Table2 Mainphasecompositionoftherawore 卡片号 矿物名称 化学式 01-0649 石英 SiO2 38-0448 蛋白石 SiO2·nH2 O 21-0543 温石棉 Mg3Si2O5 ( OH) 4 06-0025 铁滑石 ( Fe·Mg) 3 Si4 O10 ( OH) 2 01-0401 针铁矿 FeOOH 10-0404 铁蛇纹石 Fe3 Si2O5 ( OH) 4 02-0106 珍珠陶土 H4Al2Si2 O9 图 3 原矿和干燥样品的 DTG曲线图.( a) 原矿;( b) 常规干燥 (马弗炉中 800℃焙烧 2h) ;( c) 微波干燥 ( R=2.2, 30min) Fig.3 Derivativethermogravimetricanalysiscurvesofraworeanddriedsamples:( a) rawore;( b) conventionaldrying( calciningat800℃ ina mufflefor2h) ;( c) microwavedrying( R=2.2, 30min) 变化的结果如图 2 所示.从结果可知, 添加碳化硅 小球后, 微波处理过的红土矿失重率达到 20%以 上 .随碳化硅小球在红土矿中比例的提高, 失重率 也呈现增加的趋势, 但是并不明显, 失重率基本为 21% ～ 22%.当碳化硅与红土矿配比 R为 2.2, 加热 30 min后, 将坩埚取出, 以红外测温仪测得物料温度 为 363℃, 失重率为 21.7%.原始物料中水的质量 分数为 26.8%(其中, 结晶水质量分数 10%), 故在 此条件下可脱除原矿的吸附水和 50%的结晶水.这 说明在碳化硅辅助吸波的作用下, 可以达到快速干 燥的目的.当 R>2.2时, 会出现过热情况, 即 SiC 小球发生烧结现象.因此, 应控制碳化硅 ∶红土矿≤ 2.2∶1, 以避免烧结现象的发生. 图 2 原料失重率随 R的变化 Fig.2 ChangeofweightlossratiowithR 为了进一步探明微波的作用, 比较了原矿、常规 干燥和微波干燥的热重曲线, 如图 3所示 .从图 3 ( a)可知, 在 0 ～ 1 200 ℃范围内, 原矿仅有三个较明 显的吸热峰, 均在 600 ℃以下 .峰顶温度为 66 ℃的 吸热峰为最强峰, 质量偏差达到 -0.13%·℃ -1 ;峰 顶温度分别为 266 ℃和 592 ℃的吸热峰的峰强接 近, 质量偏差为 -0.035 ～ -0.042%·℃ -1.结合 XRD物相分析结果 (图 1和表 2) 、发生的化学反应 及根据反应进行热力学计算得到的反应温度 (表 3), 可以认为:原矿 DTG谱图中峰顶温度为 66 ℃的 最高峰对应于镍红土矿表面的吸附水脱除;峰顶温 度为 266 ℃的吸热峰对应于针铁矿分解反应 (表 3 · 1121·

。1122 北京科技大学学报 第32卷 中反应式①)及铝硅酸盐和温石棉的分解（表3中 发现微波对矿物的分解具有促进作用.从图3也可 反应式②④)：峰顶温度为592℃的吸热峰则对应 注意到800℃焙烧2的样品在1185℃、微波处理 于镁铁硅酸盐的分解（表3中反应式⑤和⑥）. 30m的样品在1074℃出现了原矿所没有的吸热 表3可能发生的化学反应及温度条件 峰，它们可能源于硅酸铁F9SQ的分解 Table3 Chem ical eaction thatmay oocur and temperaure condit ions F度S0=2FtO+S0.E1000℃ 反应方程式 温度条件 而硅酸铁则是源于原料中的铁滑石和蛇纹石的分 ①2F-FEQ+HO(号 下3℃ 解.这说明马弗炉焙烧和微波处理都能够促进矿物 ②AySQ(H,=AyQ+2S0+HQ号 下117 的分解，经微波处理的红土矿中硅酸铁的分解可能 ③MgSQ(OH4=MgS+M图Q+2HO(号 E2I8℃ 更容易一些. ④2 SjQ(H:=3MgS)+SD+4HO(号 E235℃ 综上所述，虽然30m的微波干燥没有完全脱 ⑤SiOo(OH2=M%S)+M)+2S2+HO(号B472℃ 除原矿的结晶水.但是，利用直接和矿粉接触的SC ⑥M偶SiQo(O2=15MS0+25S0+H0(号 球在微波场中良好的吸波和快速升温性能，在低能 T520℃ 耗、短时间(30m西条件下可使红土矿的水含量大 原矿经800℃焙烧2的样品的热重曲线（图3 幅度降低，并发生结构改变，有利于下一步镍、铁氧 (b)显示，表面吸附水己经完全脱除，而峰顶温度 化物还原 分别为281C和440℃的吸热峰对应的质量偏差为 2.3微波干燥对物相的影响 一0006%·℃-和一0.0025%·℃-，相比原矿还 为了确定微波处理对矿物结构的影响，对不同 残存有极少量结晶水.微波处理样品（图3(9），0℃ 碳化硅配比的微波干燥样品进行了RD分析，衍射 的吸热峰对应的质量偏差为一0.027%。℃-，表明 图谱如图5所示.将原矿、碳化硅配比R=221和 仍然有吸附水，但是与原矿的一013%·℃相比大 过热烧结样品的谱图绘于图5(9中，其他碳化硅配 为减少.266℃和590℃的吸热峰对应的质量偏差 比的干燥样品谱图绘于图5(b中，以便于比较. 分别为一0.006%。℃-1和一0.046%·℃，后者高 从图5（马可知，经R=22微波处理后，20= 于图3(b中440℃的吸热峰对应的质量偏差表明 24.5处M号SQ(OH的特征峰减弱，而在26.7° 结晶水脱出不如马弗炉中800℃焙烧2h的结果. 处归属于S口的特征峰有明显的增强，与表3中化 但是，图3(9266℃的质量偏差比图3（马中的明显 学反应方程式指示的一致.原矿中位于366的衍 减小，表明微波加热后，有相当部分的结晶水被脱出. 射峰对应于FOOH和MgS9(OH,微波处理引 图4为红土矿微波处理前、后的红外谱图.根 起这两种物质分解，造成干燥样品此处衍射峰的减 据图4可知，微波干燥后，位于3430.5T'的H 弱.原矿在35.7的衍射峰对应于FSS9(OH4 (FeM写3SiQo(OH2和S0·H9图5（马显示 GH的伸缩振动和位于1635.5m的H-GH 干燥样品此处衍射峰并没有减弱，反而有增强的趋 弯曲振动明显减弱，进一步证实了辅助吸波介质下， 势.这是由于FtOH和(FeM将，SiOo(OH2分解 微波场对红土矿的脱水过程作用显著 产生FQ的特征峰的叠加作用造成的.由于过热 彭金辉等在微波加热干燥钛精矿的研究中 产生了烧结样，其上述衍射峰的强弱变化更明显 100 干燥后 (图5（马）.随着SC与红土矿的配比从1.5增加 1632.0 到21这种衍射峰强弱变化逐渐明显，如图5(b, 80 所示.随着SC配比的增加，其对红土矿的分解的 3422.4 70 干燥前 1635.5 促进作用和结构的影响也逐渐增强.如前所述，随 霸60 SC配比的增加，失重率也随之增大，为了避免烧 625.5 3430.5 结，选择SC与红土矿的配比R=2.21的微波干燥 样作为氢还原反应实验的原料. 986.0443.1 2.4微波干燥对氢还原的影响 3000 2000 1000 波数cm1 通过微波干燥(R=22130m冯和常规干燥 图4微波干燥前后样品的傅里叶变换红外谱图 (马弗炉800℃焙烧2h样品的氢还原试验，测得微 Fg 4 FTIR spectra of sap les be fore and afterm icrowave dryig 波干燥和常规干燥料的镍、铁还原率如表4所示

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 中反应式①)及铝硅酸盐和温石棉的分解 (表 3中 反应式 ② ～ ④) ;峰顶温度为 592 ℃的吸热峰则对应 于镁铁硅酸盐的分解 (表 3中反应式 ⑤和 ⑥) . 表 3 可能发生的化学反应及温度条件 Table3 Chemicalreactionthatmayoccurandtemperatureconditions 反应方程式 温度条件 ① 2FeOOH=Fe2O3 +H2O(g) T>83℃ ② Al2Si2O5 ( OH) 4 =Al2O3 +2SiO2 +2H2O(g) T>117℃ ③ Mg3Si2O5 (OH) 4 =Mg2SiO4 +MgSiO3 +2H2O(g) T>218℃ ④ 2Mg3Si2O5 (OH) 4 =3Mg2SiO4 +SiO2 +4H2O(g) T>235℃ ⑤ Mg3Si4O10 (OH) 2 =Mg2SiO4 +MgSiO3 +2SiO2 +H2O(g) T>472℃ ⑥ Mg3Si4O10 (OH) 2 =1.5Mg2SiO4 +2.5SiO2 +H2O(g) T>520℃ 原矿经 800℃焙烧 2 h的样品的热重曲线 (图 3 ( b) )显示, 表面吸附水已经完全脱除, 而峰顶温度 分别为 281 ℃和 440 ℃的吸热峰对应的质量偏差为 -0.006%· ℃ -1和 -0.002 5%· ℃ -1 , 相比原矿还 残存有极少量结晶水.微波处理样品(图 3( c) ), 70 ℃ 的吸热峰对应的质量偏差为 -0.027%·℃ -1 , 表明 仍然有吸附水, 但是与原矿的 -0.13%·℃ -1相比大 为减少 .266 ℃和 590 ℃的吸热峰对应的质量偏差 分别为 -0.006%·℃ -1和 -0.046%·℃ -1 , 后者高 于图 3( b)中 440 ℃的吸热峰对应的质量偏差, 表明 结晶水脱出不如马弗炉中 800 ℃焙烧 2 h的结果 . 但是, 图 3( c) 266 ℃的质量偏差比图 3( a)中的明显 减小, 表明微波加热后, 有相当部分的结晶水被脱出. 图 4 微波干燥前后样品的傅里叶变换红外谱图 Fig.4 FT--IRspectraofsamplesbeforeandaftermicrowavedrying 图 4为红土矿微波处理前、后的红外谱图 .根 据图 4可知, 微波干燥后, 位于 3 430.5 cm -1的 H— O— H的伸缩振动和位于 1 635.5 cm -1的 H— O— H 弯曲振动明显减弱, 进一步证实了辅助吸波介质下, 微波场对红土矿的脱水过程作用显著 . 彭金辉等 [ 4] 在微波加热干燥钛精矿的研究中 发现微波对矿物的分解具有促进作用.从图 3也可 注意到 800 ℃焙烧 2 h的样品在 1 185 ℃、微波处理 30 min的样品在 1 074 ℃出现了原矿所没有的吸热 峰, 它们可能源于硅酸铁 Fe2 SiO4的分解 Fe2 SiO4 =2FeO+SiO2, T>1 000 ℃, 而硅酸铁则是源于原料中的铁滑石和蛇纹石的分 解.这说明马弗炉焙烧和微波处理都能够促进矿物 的分解, 经微波处理的红土矿中硅酸铁的分解可能 更容易一些. 综上所述, 虽然 30 min的微波干燥没有完全脱 除原矿的结晶水.但是, 利用直接和矿粉接触的 SiC 球在微波场中良好的吸波和快速升温性能, 在低能 耗、短时间 ( 30 min)条件下可使红土矿的水含量大 幅度降低, 并发生结构改变, 有利于下一步镍、铁氧 化物还原 . 2.3 微波干燥对物相的影响 为了确定微波处理对矿物结构的影响, 对不同 碳化硅配比的微波干燥样品进行了 XRD分析, 衍射 图谱如图 5所示.将原矿、碳化硅配比 R=2.2∶1和 过热烧结样品的谱图绘于图 5( a)中, 其他碳化硅配 比的干燥样品谱图绘于图 5( b)中, 以便于比较 . 从图 5( a)可知, 经 R=2.2∶1微波处理后, 2θ= 24.5°处 Mg3 Si2O5 ( OH) 4的特征峰减弱, 而在 26.7° 处归属于 SiO2的特征峰有明显的增强, 与表 3中化 学反应方程式指示的一致 .原矿中位于 36.6°的衍 射峰对应于 FeOOH和 Mg3 Si2 O5 ( OH) 4, 微波处理引 起这两种物质分解, 造成干燥样品此处衍射峰的减 弱.原矿在 35.7°的衍射峰对应于 Fe3 Si2 O5 ( OH) 4 、 ( Fe·Mg) 3 Si4 O10 ( OH) 2和 SiO2·nH2 O;图 5( a)显示 干燥样品此处衍射峰并没有减弱, 反而有增强的趋 势, 这是由于 FeOOH和 ( Fe·Mg) 3 Si4 O10 ( OH) 2分解 产生 Fe2 O3的特征峰的叠加作用造成的.由于过热 产生了烧结样, 其上述衍射峰的强弱变化更明显 (图 5( a) ) .随着 SiC与红土矿的配比从 1.5增加 到 2.1, 这种衍射峰强弱变化逐渐明显, 如图 5( b) 所示 .随着 SiC配比的增加, 其对红土矿的分解的 促进作用和结构的影响也逐渐增强.如前所述, 随 SiC配比的增加, 失重率也随之增大, 为了避免烧 结, 选择 SiC与红土矿的配比 R=2.2∶1的微波干燥 样作为氢还原反应实验的原料. 2.4 微波干燥对氢还原的影响 通过微波干燥 ( R=2.2∶1, 30 min)和常规干燥 (马弗炉 800 ℃焙烧 2 h)样品的氢还原试验, 测得微 波干燥和常规干燥料的镍、铁还原率如表 4所示 . · 1122·

第9期 张钰婷等：低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析 1123 b Q Chr Cha Chr M Chr 1.51 烧结 1.6:1 Chr 1.81 2.2:1 Chr Q M Chr 2:1 Cha G 原矿 2.1:1 2030405060 708090 2030405060708090 2) 2a) QSO:H-FeOs G-FOOH M-Fe M83 SiQo(OH)Cha-Fs sj(OH)Ch=-Mg Sj(OH) 图5微波干燥样品的XRD衔射谱图 Fig 5 XRD pattems of samples with micxowave drying 表4干燥方式对还原率的影响 参考文献 Table 4 Effect of dryingmethods on reductin mte % I I]Kuck P H Nickel DB/OL].U Geokgical Survey 2008 干燥方式 铁还原率 镍还原率 I2009-09-221.ht埋∥mine m3 usgs govm nera/pubsy com 微波干燥料 204 15.6 modity/nickelpubs 常规干燥料 149 7.8 [2 HaqueK E Microvave enegy porm neral trea ment processes a brief review Int JMiner Proces 1999 57(1):1 结果显示，微波干燥处理对提高原料中镍和铁 【3刳A LHarahshed M K ingn彻S W.Microwave assisted kaching a 的氢还原率有显著作用.这源于微波干燥过程引起 revie Hydromem llugy 2004 73(3/4):189 [4 HuangM Y Peng JH Huang M Microwave absorb ing charac 红土矿微观结构变化和矿物分解利于还原所致.该 te ristics ofmixtures about diffe ent proponions of cabonaceous re 结果优于文献[10]报道的镍、铁含量相近的红土矿 ducer and imenite in m icrowave fieH Chin J NonferousMet 的氢还原实验结果. 2007,17(3):476 (黄孟阳，彭金辉，黄铭。微波场中不同配碳量钛精矿的吸波 3结论 特性.中国有色金属学报，200717(3)：476 I5 MouroM B Cana ho IP TakanoC Carbothem ic reduction by (1)根据XRD衍射结果，所研究的低镍、铁品 m icrowave hea tng SIJ Int 2001 41(Supp):S27 位红土矿的主要组成为温石棉、铁蛇纹石、针铁矿、 ChangY F ZhaiX J Catothem ic reducton of laterite ore by 铁滑石、石英和珍珠陶土 m icrowave hea tng Mn Menll Erg 2006 26(4):76 (2)利用碳化硅球作辅助介质大大增强了低铁 (畅永锋，翟秀静.微波加热还原含碳红土矿的研究.矿治工 程，200626(4)：76 红土矿对微波的吸收，当碳化硅与红土矿配比为 Pickels C A Micowave heatng behavior of nickeliferous limanitic 2.2时，微波干燥处理低镍、铁品位红土矿30m9 lterite oes Miner Eng 2004 17(6):775 可脱除大部分吸附水和部分结晶水，失重率可达 [8 Olbambip A nfuence ofm rovave pretreament an he bi 21.7%. oleach ing behaviour of bw.grade oomp lex su phide ores Hydrma (3)微波干燥过程中，原矿在物相结构上发生相 a8y2009.95(1/2):159 [9 Picke CA Microvave reduction of nickeliferus silicate aterite 应变化，含羟基的复杂矿物分解，生成S)和FSQ. ores//Nickel and Coba lt 2005 Cha lknges n Extraction and Pro (4④微波干燥能够改变红土矿的微观结构，促 ducton Cagary 2005 285 进复杂矿物的分解，对红土矿中镍，铁的氢还原率提 [10 KawaharaM Togiri JM Beramnan RA Reducibility of laterite 高有明显作用. ores MaallTransB 1988 19(2):181

第 9期 张钰婷等:低品位复杂红土镍矿微波干燥及矿相分析 Q— SiO2;H— Fe2O3;G— FeOOH;M— ( Fe.Mg) 3 Si4 O10 ( OH) 2;Cha— Fe3 Si2 O5 ( OH) 4;Chr— Mg3 Si2 O5 (OH) 4 图 5 微波干燥样品的 XRD衍射谱图 Fig.5 XRDpatternsofsampleswithmicrowavedrying 表 4 干燥方式对还原率的影响 Table4 Effectofdryingmethodsonreductionrate % 干燥方式 铁还原率 镍还原率 微波干燥料 20.4 15.6 常规干燥料 14.9 7.8 结果显示, 微波干燥处理对提高原料中镍和铁 的氢还原率有显著作用.这源于微波干燥过程引起 红土矿微观结构变化和矿物分解利于还原所致.该 结果优于文献[ 10]报道的镍 、铁含量相近的红土矿 的氢还原实验结果. 3 结论 ( 1) 根据 XRD衍射结果, 所研究的低镍 、铁品 位红土矿的主要组成为温石棉 、铁蛇纹石 、针铁矿 、 铁滑石 、石英和珍珠陶土. ( 2) 利用碳化硅球作辅助介质大大增强了低铁 红土矿对微波的吸收, 当碳化硅与红土矿配比 R为 2.2∶1时, 微波干燥处理低镍 、铁品位红土矿 30 min, 可脱除大部分吸附水和部分结晶水, 失重率可达 21.7%. ( 3) 微波干燥过程中, 原矿在物相结构上发生相 应变化, 含羟基的复杂矿物分解,生成 SiO2和 Fe2O3. ( 4) 微波干燥能够改变红土矿的微观结构, 促 进复杂矿物的分解, 对红土矿中镍、铁的氢还原率提 高有明显作用. 参 考 文 献 [ 1] KuckPH.Nickel[ DB/OL] .U.S.GeologicalSurvey, 2008 [ 2009--09--22] .http:∥minerals.usgs.gov/minerals/pubs/com￾modity/nickel/#pubs [ 2] HaqueKE.Microwaveenergyformineraltreatmentprocesses:a briefreview.IntJMinerProcess, 1999, 57 ( 1) :1 [ 3] Al-HarahshedM, KingmanSW.Microwave-assistedleaching:a review.Hydrometallurgy, 2004, 73( 3/4 ) :189 [ 4] HuangMY, PengJH, HuangM.Microwave-absorbingcharac￾teristicsofmixturesaboutdifferentproportionsofcarbonaceousre￾ducerandilmeniteinmicrowavefield.ChinJNonferrousMet, 2007, 17( 3) :476 (黄孟阳, 彭金辉, 黄铭.微波场中不同配碳量钛精矿的吸波 特性.中国有色金属学报, 2007, 17( 3 ) :476) [ 5] MouraoMB, CarvalhoIP, TakanoC.Carbothermicreductionby microwaveheating.ISIJInt, 2001, 41( Suppl):S27 [ 6] ChangYF, ZhaiXJ.Carbothermicreductionoflateriteoreby microwaveheating.MinMetallEng, 2006, 26( 4 ):76 (畅永锋, 翟秀静.微波加热还原含碳红土矿的研究.矿冶工 程, 2006, 26( 4) :76) [ 7] PickelsCA.Microwaveheatingbehaviorofnickeliferouslimonitic lateriteores.MinerEng, 2004, 17( 6) :775 [ 8] OlubambiPA.Influenceofmicrowavepretreatmentonthebi￾oleachingbehaviouroflow-gradecomplexsulphideores.Hydroma￾tallurgy, 2009, 95( 1/2) :159 [ 9] PickelsCA.Microwavereductionofnickeliferoussilicatelaterite ores∥NickelandCobalt2005, ChallengesinExtractionandPro￾duction.Calgary, 2005:285 [ 10] KawaharaM, ToguriJM, BergmanRA.Reducibilityoflaterite ores.MatallTransB, 1988, 19( 2 ) :181 · 1123·