图6-8现代浆液法聚丙烯工艺流程:聚合及单体回收
21 图 6-8 现代浆液法聚丙烯工艺流程：聚合及单体回收
图6-9现代浆液法聚丙烯工艺流程:脱无规物、干燥及溶剂回收
22 图 6-9 现代浆液法聚丙烯工艺流程：脱无规物、干燥及溶剂回收
63溶液法聚合工艺 溶液法工艺流程复杂,且成本较高,溶液法聚合温度可髙达140℃以上,结晶P溶解 在α-烯烃中。在这个温度下,聚合热可以转化成一种有用的能量,如蒸汽。 Eastman工艺是 唯一工业化生产结晶PP的溶液法聚合工艺。由于传统的第一代ZN催化剂在需要的溶液温 度下的立体规整性和活性不够高,因而采用一种特殊改进的催化剂体系锂化合物,如氢化 锂铝,这种催化剂能适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器, 未反应的单体通过对溶剂减压而分离并循环。额外补充溶剂来降低溶液粘度,并过滤去残留 催化剂。溶液通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合 物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形PP,取消了使用 乙醇和多步蒸馏的过程。这种工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特 殊牌号产品 溶液法工艺之所以只有 Eastman公司采用,这与 Eastman公司丰富的溶液聚合经验有 关,该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片的醋酸纤维素。这种工艺虽然独特但也 有一定的灵活性。生产的产品与其他工艺相比更软、熔点更低。由于采用特殊的高温催化剂 因而产品范围有限 该工艺早已不再用于生产结晶聚丙烯 Eastman溶液法聚丙烯工艺的流程示意图见图6-10 倘化剂 丙姆至循环 輪稀刑 闪高罐〔热 聚合物后处 震过滤暑 詻剂至回败 洗涤 干蠣静 催化剂我查 剂国政 离心分离 物着来 压单元 图6-10 Eastman溶液法聚丙烯工艺流程示意图
23 6.3 溶液法聚合工艺[3,6] 溶液法工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达 140℃以上，结晶 PP 溶解 在α-烯烃中。在这个温度下，聚合热可以转化成一种有用的能量，如蒸汽。Eastman 工艺是 唯一工业化生产结晶 PP 的溶液法聚合工艺。由于传统的第一代 Z-N 催化剂在需要的溶液温 度下的立体规整性和活性不够高，因而采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物，如氢化 锂铝，这种催化剂能适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器， 未反应的单体通过对溶剂减压而分离并循环。额外补充溶剂来降低溶液粘度，并过滤去残留 催化剂。溶液通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合 物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形 PP，取消了使用 乙醇和多步蒸馏的过程。这种工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特 殊牌号产品。 溶液法工艺之所以只有 Eastman 公司采用，这与 Eastman 公司丰富的溶液聚合经验有 关，该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片的醋酸纤维素。这种工艺虽然独特但也 有一定的灵活性。生产的产品与其他工艺相比更软、熔点更低。由于采用特殊的高温催化剂 因而产品范围有限。 该工艺早已不再用于生产结晶聚丙烯。 Eastman 溶液法聚丙烯工艺的流程示意图见图 6-10 图 6-10 Eastman 溶液法聚丙烯工艺流程示意图
64本体法聚合工艺 641工艺概述 虽然浆液法生产工艺在六十年代就已广泛采用,但该工艺还存在下列几个问题: (1)需要使用大量的惰性溶剂,一些杂质如水、氧、硫化物、一氧化碳、二氧化碳等的含 量需控制到10°级。溶剂的损耗量大,需要庞大、繁杂的溶剂精制、回收及产品和溶剂分离 的设备 (2)反应体系中单体的浓度较低。由于大量溶剂的存在,使单体浓度下降,聚合反应速率 较小,影响了生产率的提高。产品还必须经过酯化、中和、洗涤、干燥等后处理工序。 与采用溶剂的浆液法相比,采用液相丙烯本体进行聚合有很多优点。首先,由于反应系 统内更高的单体浓度,聚合反应速率更大,反应器的时空生产能力更高聚合系统没有溶剂, 取消了溶剂的精制和循环,具有工艺流程简单、设备少、生产成本低、“三废”少、经济效 益显著等优点。 从六十年代开始, Rexene(Dart和 Phillips石油公司就开始了丙烯液相聚合工艺的研究, 开发了比浆液法更简单的 Rexall和 Phillips本体法工艺。使用第一代TCl3催化剂,需要用 适当的溶剂脱灰和脱无规物。1964年,美国的Dart公司建成了第一套工业化的本体法聚丙 烯装置,采用釜式反应器。1970年以后,很多大的化工公司如日本的住友、 Phillips、美国 的 El Paso等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化。采用高活性催化剂后,本体法工 艺进一步简化,取消了脱灰工段,装置的经济性进一步提高。但这些工艺很快就被不久之后 采用第四代超高活性载体催化剂的开发出的液相本体和气相组合法及气相法新工艺所取代。 本体法工艺的主要特点是浆液浓度高、粘度低、聚合速率快、生产强度大、回收单体丙 烯耗能少。 (1)因为在液相丙烯中聚合,不使用惰性溶剂,单体浓度高,聚合速率快,催化剂活性高。 (2)颗粒本身的热交换性好,反应器采用全凝冷凝器,容易除去聚合热,并使撤热控制简 单化,可以提高单位反应器体积的聚合量 (3)在液相丙烯中,能除去对产品性质有坏影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣,因 此,在产品洁净度方面,可得到高质量的产品 (4)催化剂在反应器中分布均匀,因此,催化剂活性得以充分发挥,单程反应器产率高, 生产强度大。 )浆液粘度低,机械搅拌简单,耗能小, 本体法工艺的主要缺点在于反应气体需气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高 压液态烃类物料容量大,有潜在的危险性。此外,反应器中乙烯的浓度不能太高,否则在反 应器中形成一个单独的气相,使得反应器难以操作。因而共聚产品中的乙烯含量不会太高。 本体法不同工艺路线的主要区别是反应器的不同,主要分为两类:釜式反应器和环管反 应器。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热,蒸发的大部分气体经循环冷凝后返 回到反应器,未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使 浆液高速循环,通过夹套冷却撤热,由于传热面积大、撤热效果好,因此其单位反应器体积 产率高、能耗低。 本体法生产工艺按聚合工艺流程,可分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种,现分 述如下。 6.42间歇法聚合工艺 6421技术概况 我国炼厂气丙烯资源十分丰富,但炼油厂址布局比较分散,规模较小(丙烯原料几千吨
24 6.4 本体法聚合工艺 6.4.1 工艺概述 虽然浆液法生产工艺在六十年代就已广泛采用，但该工艺还存在下列几个问题： ⑴需要使用大量的惰性溶剂，一些杂质如水、氧、硫化物、一氧化碳、二氧化碳等的含 量需控制到 10-6 级。溶剂的损耗量大，需要庞大、繁杂的溶剂精制、回收及产品和溶剂分离 的设备。 ⑵反应体系中单体的浓度较低。由于大量溶剂的存在，使单体浓度下降，聚合反应速率 较小，影响了生产率的提高。产品还必须经过酯化、中和、洗涤、干燥等后处理工序。 与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体进行聚合有很多优点。首先，由于反应系 统内更高的单体浓度，聚合反应速率更大，反应器的时-空生产能力更高;聚合系统没有溶剂， 取消了溶剂的精制和循环，具有工艺流程简单、设备少、生产成本低、“三废”少、经济效 益显著等优点。 从六十年代开始，Rexene(Dart)和 Phillips 石油公司就开始了丙烯液相聚合工艺的研究， 开发了比浆液法更简单的 Rexall 和 Phillips 本体法工艺。使用第一代 TiCl3 催化剂，需要用 适当的溶剂脱灰和脱无规物。1964 年，美国的 Dart 公司建成了第一套工业化的本体法聚丙 烯装置，采用釜式反应器。1970 年以后，很多大的化工公司如日本的住友、Phillips、美国 的 El Paso 等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化。采用高活性催化剂后，本体法工 艺进一步简化，取消了脱灰工段，装置的经济性进一步提高。但这些工艺很快就被不久之后 采用第四代超高活性载体催化剂的开发出的液相本体和气相组合法及气相法新工艺所取代。 本体法工艺的主要特点是浆液浓度高、粘度低、聚合速率快、生产强度大、回收单体丙 烯耗能少。 ⑴因为在液相丙烯中聚合，不使用惰性溶剂，单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高。 ⑵颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝冷凝器，容易除去聚合热，并使撤热控制简 单化，可以提高单位反应器体积的聚合量。 ⑶在液相丙烯中，能除去对产品性质有坏影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，因 此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品。 ⑷催化剂在反应器中分布均匀，因此，催化剂活性得以充分发挥，单程反应器产率高， 生产强度大。 ⑸浆液粘度低，机械搅拌简单，耗能小。 本体法工艺的主要缺点在于反应气体需气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高 压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反 应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作。因而共聚产品中的乙烯含量不会太高。 本体法不同工艺路线的主要区别是反应器的不同，主要分为两类：釜式反应器和环管反 应器。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返 回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使 浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大、撤热效果好，因此其单位反应器体积 产率高、能耗低。 本体法生产工艺按聚合工艺流程，可分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种，现分 述如下。 6.4.2 间歇法聚合工艺 6.4.2.1 技术概况 我国炼厂气丙烯资源十分丰富，但炼油厂址布局比较分散，规模较小（丙烯原料几千吨
20kta)。因此,充分有效地利用这些宝贵的丙烯资源,是一项重要的课题。间歇本体法聚 丙烯技术正是基于这样的原料基础发展起来的。 1976年,由北京化工研究院开发的络合型催化剂,在辽宁瓦房店纺织厂34升釜间歇 法液相本体聚合实验中获得理想的效果。1977年,又在该厂1.5m3聚合釜中试用北京化工研 究院开发的络合Ⅱ型催化剂,同样取得了成功。在此之后,采用络合型催化剂,由我国自 行设计的千吨级间歇法液相本体聚丙烯技术在全国得到迅速推广应用。 从七十年代后期开始,先后在丹阳化肥厂、常州石油化工厂和岳阳石油化工总厂橡胶厂 建成投产两套2kta和一套1.8kta的间歇法液相本体聚丙烯装置。据统计,2000年,我国间 歇法液相本体聚丙烯装置设计生产能力约为84万吨,全年的产量约为860kt,占我国聚丙烯 总年产量的26.7% 间歇法液相本体聚丙烯技术之所以能在我国得到迅速推广应用,并且在目前我国的聚丙 烯生产的主体已经是连续法技术的情况下,仍具有一定的生命力。主要原因:间歇法液相本 体聚丙烯技术具有如下的优点 (1)生产工艺技术可靠。多年来的生产实践已经证明了这一点 (2)原料丙烯的来源比较丰富,对其质量的要求不是很高。随着各地石油化工的发展,丙 烯更容易得到。 (3)所需的催化剂有保证 通过北京化工研究院对炼厂丙烯精制技术的开发,炼厂丙烯可以达到高纯度聚合级,并 进而达到使用高效催化剂的要求。除可用络合Ⅱ型催化剂为主催化剂、一氯二乙基铝为活化 剂外,还可采用高效催化剂为主催化剂、三乙基铝为活化剂,配合硅烷为外给电子体化合物 生产较高质量的聚丙烯树脂 目前的间歇法液相本体聚丙烯装置使用的催化剂有络合Ⅱ型、N型、CS-1型、DQ型、 CS-2型及HDC型等,分别由国内的北京化工研究院、北京市奥达石化新技术开发中心、辽 宁营口向阳化工厂及燕化高新技术股份有限公司生产。其中络合Ⅱ型催化剂为第二代催化 剂,其它几种均为高效催化剂 (4)广阔的产品市场。由于国产的聚丙烯树脂供应一直不足,用间歇法生产聚丙烯,可作 为我国聚丙烯树脂的补充来源。同时也因为间歇法液相本体聚丙烯技术生产的产品性能,如 熔体流动速率、等规度基本上能满足国内市场的多种用途的要求,产品可用于生产板材、生 产编织袋用的扁丝、打包带等。 (5)流程简单,投资省,收效快,操作简单,产品牌号转换灵活,“三废”少。具有中国 特色,适合中国的国情。 但另一方面,间歇法液相本体聚丙烯技术也有很多不足的地方,主要表现在如下几点 (1)生产规模很小,难以产生规模效益 (2)装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平较低,产品质量不稳定。 (3)原料的消耗定额较高 (4)产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄 表6-5列出了我国目前采用间歇法液相本体聚丙烯技术生产聚丙烯的企业名称和装置的 生产能力
25 ~20kt/a）。因此，充分有效地利用这些宝贵的丙烯资源，是一项重要的课题。间歇本体法聚 丙烯技术正是基于这样的原料基础发展起来的。 1976 年，由北京化工研究院开发的络合I型催化剂，在辽宁瓦房店纺织厂 34 升釜间歇 法液相本体聚合实验中获得理想的效果。1977 年，又在该厂 1.5m3 聚合釜中试用北京化工研 究院开发的络合II型催化剂，同样取得了成功。在此之后，采用络合II型催化剂，由我国自 行设计的千吨级间歇法液相本体聚丙烯技术在全国得到迅速推广应用。 从七十年代后期开始，先后在丹阳化肥厂、常州石油化工厂和岳阳石油化工总厂橡胶厂 建成投产两套 2kt/a 和一套 1.8kt/a 的间歇法液相本体聚丙烯装置。据统计，2000 年，我国间 歇法液相本体聚丙烯装置设计生产能力约为 84 万吨，全年的产量约为 860kt，占我国聚丙烯 总年产量的 26.7％。 间歇法液相本体聚丙烯技术之所以能在我国得到迅速推广应用，并且在目前我国的聚丙 烯生产的主体已经是连续法技术的情况下，仍具有一定的生命力。主要原因：间歇法液相本 体聚丙烯技术具有如下的优点： ⑴生产工艺技术可靠。多年来的生产实践已经证明了这一点。 ⑵原料丙烯的来源比较丰富，对其质量的要求不是很高。随着各地石油化工的发展，丙 烯更容易得到。 ⑶所需的催化剂有保证。 通过北京化工研究院对炼厂丙烯精制技术的开发，炼厂丙烯可以达到高纯度聚合级，并 进而达到使用高效催化剂的要求。除可用络合Ⅱ型催化剂为主催化剂、一氯二乙基铝为活化 剂外，还可采用高效催化剂为主催化剂、三乙基铝为活化剂，配合硅烷为外给电子体化合物 生产较高质量的聚丙烯树脂。 目前的间歇法液相本体聚丙烯装置使用的催化剂有络合Ⅱ型、N 型、CS-1 型、DQ 型、 CS-2 型及 HDC 型等，分别由国内的北京化工研究院、北京市奥达石化新技术开发中心、辽 宁营口向阳化工厂及燕化高新技术股份有限公司生产。其中络合Ⅱ型催化剂为第二代催化 剂，其它几种均为高效催化剂。 ⑷广阔的产品市场。由于国产的聚丙烯树脂供应一直不足，用间歇法生产聚丙烯，可作 为我国聚丙烯树脂的补充来源。同时也因为间歇法液相本体聚丙烯技术生产的产品性能，如 熔体流动速率、等规度基本上能满足国内市场的多种用途的要求，产品可用于生产板材、生 产编织袋用的扁丝、打包带等。 ⑸流程简单，投资省，收效快，操作简单，产品牌号转换灵活，“三废”少。具有中国 特色，适合中国的国情。 但另一方面，间歇法液相本体聚丙烯技术也有很多不足的地方，主要表现在如下几点： ⑴生产规模很小，难以产生规模效益。 ⑵装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平较低，产品质量不稳定。 ⑶原料的消耗定额较高。 ⑷产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。 表 6-5 列出了我国目前采用间歇法液相本体聚丙烯技术生产聚丙烯的企业名称和装置的 生产能力