第一章绪论 1.1历史与回顾 2市场与需求 1.3化学与工艺 14结构与性能 1.5牌号与加工 16现状与发展
1 第一章 绪论 1.1 历史与回顾 1.2 市场与需求 1.3 化学与工艺 1.4 结构与性能 1.5 牌号与加工 1.6 现状与发展
第一章绪论 11历史与回顾 聚丙烯( Polypropylene,缩写为PP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是通用塑料 中的一个重要品种,结构式为 CH2--CH 1953年德国 Ziegler等采用R3Al-liCl4催化体系制得高密度聚乙烯后,曾试图用 R3A-TiCl4为催化剂制取PP,但是只得到了无定形PP,并无工业使用价值。意大利的Nata 教授继 Ziegler之后对丙烯聚合进行了深入的研究,于1954年3月用改进的齐格勒催化剂紫 色TiCl3和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯 957年 Montecatini公司利用Natt成果在意大利 Ferrara建成了6000ta的生产装置 这是世界上第一套PP生产装置,使PP实现了工业化生产。同年 Hercules公司在美国 Parlin 也建成了9000a的生产装置,这是北美第一套PP生产装置。到1962年德国、日本、法国 等国家也纷纷建厂,相继实现了PP的工业化生产12l。 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广 泛应用,这种通用性加上其经济性使这种材料的应用在60年代和70年代初期得到快速的发 展,使PP很快成为最重要的热塑性产品之 12市场与需求 近年来,全球PP的生产能力增长迅速,从1994年底到1999年底,世界PP生产能力 增长了52%,年增长率高达10% 2000年中期世界PP生产能力达到3390万ta,世界各地区PP生产能力的增长率显示 出明显的不同,北美和亚太(不包括日本)分别达18%和15%的高增长,而西欧仅5%4。 世界各地区2000年中期的PP生产能力见表1-1 表1-12000年中期全球PP生产能力4 国家或地区 主产能力/(万ta) 占全球总能力的比例/% 北美 845 865 9 其它亚太地区 980 29 中东/非洲 中南美 175 中/东欧 105 注:1指美国和加拿大,墨西哥包括在中/南美 近年来,全球PP生产商的合并和收购成为热潮,2000年,Shll和BASF将它们的聚 乙烯合资公司 Elena、 Shell的 Montell和BASF的PP公司 Targor合并,成立了聚烯烃公 司Base,成为世界上最大的PP生产商,其全球的PP生产能力达到510万ta,比位于第 二位的BP(220万ta)高一倍多:Dow接管了UCC; Atochem与 TotalFina合并,形成了 Atofina:BP继收购 Amoco之后,又收购了 Arco o 目前世界上主要的PP生产商见表1-2
2 第一章 绪论 1.1 历史与回顾 聚丙烯（Polypropylene，缩写为 PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料 中的一个重要品种，结构式为： 1953 年德国 Ziegler 等采用 R3Al-TiCl4 催化体系制得高密度聚乙烯后，曾试图用 R3Al-TiCl4 为催化剂制取 PP，但是只得到了无定形 PP，并无工业使用价值。意大利的 Natta 教授继 Ziegler 之后对丙烯聚合进行了深入的研究，于 1954 年 3 月用改进的齐格勒催化剂紫 色 TiCl3 和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。 1957 年 Montecatini 公司利用 Natta 的成果在意大利 Ferrara 建成了 6000t/a 的生产装置， 这是世界上第一套 PP 生产装置，使 PP 实现了工业化生产。同年 Hercules 公司在美国 Parlin 也建成了 9000t/a 的生产装置，这是北美第一套 PP 生产装置。到 1962 年德国、日本、法国 等国家也纷纷建厂，相继实现了 PP 的工业化生产[1~2]。 PP 的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广 泛应用，这种通用性加上其经济性使这种材料的应用在 60 年代和 70 年代初期得到快速的发 展，使 PP 很快成为最重要的热塑性产品之一。 1.2 市场与需求 近年来，全球 PP 的生产能力增长迅速，从 1994 年底到 1999 年底，世界 PP 生产能力 增长了 52%，年增长率高达 10%[3]。 2000 年中期世界 PP 生产能力达到 3390 万 t/a，世界各地区 PP 生产能力的增长率显示 出明显的不同，北美和亚太（不包括日本）分别达 18%和 15%的高增长，而西欧仅 5%[4]。 世界各地区 2000 年中期的 PP 生产能力见表 1-1。 表 1-1 2000 年中期全球 PP 生产能力[4] 国家或地区 生产能力/（万 t/a） 占全球总能力的比例/ % 北美 1 845 25 西欧 865 25.5 日本 300 9 其它亚太地区 980 29 中东/非洲 120 3.5 中/南美 175 5 中/东欧 105 3 总计 3390 100 注：1 指美国和加拿大，墨西哥包括在中/南美 近年来，全球 PP 生产商的合并和收购成为热潮，2000 年，Shell 和 BASF 将它们的聚 乙烯合资公司 Elenac、Shell 的 Montell 和 BASF 的 PP 公司 Targor 合并，成立了聚烯烃公 司 Basell，成为世界上最大的 PP 生产商，其全球的 PP 生产能力达到 510 万 t/a，比位于第 二位的 BP（220 万 t/a）高一倍多；Dow 接管了 UCC；Atochem 与 TotalFina 合并，形成了 Atofina；BP 继收购 Amoco 之后，又收购了 Arco。 目前世界上主要的 PP 生产商见表 1-2。 CH CH3 CH2 n
表1-2全球主要的PP生产商及其生产能力 生产能力/(万ta) Basell( Montell-Targor-Elenac BP ( BP Amoco-Arco) Atofina total fina-ElfAto 210.5 国石化集团公司* borealis 140 Exxon Mobil Reliance industries(印度) *注:原参考文献中未列,数据来源参考文献[20] 1999年全球PP的消耗达到2600万t,与1998年相比增长了108%,这是过去5年间 最大的年增长,其中亚太地区占全球总需求的37%,北美占24%,西欧占28%,这三个地 区占了全球总需求的88%6。 1999年世界各地区需求增长速度最快的是亚太地区,高达13.7%:其次是北美,为 12.4%。 世界PP的消费结构见图1-1 14000 ■1994 12000 ■1999 10000 口2005 锥6000 2000 注塑 吹塑 图1-1世界PP消费结构 我国的PP工业起步于60年代,但发展很快,尤其是经过“七五”、“八五”和“九五” 的迅速发展,截至目前我国PP生产能力已达3083万ta,其中连续法生产装置31套,生 产能力为233.85万ta,占总能力的758%;间歇法生产装置50余套,生产能力为7445万 ta,占总能力的242%。 999年我国PP产量为26664万t,与1990年的3779万t相比,增长了6056%,平均 年增长率高达249%。2000年我国PP产量达310万t,其中中国石化集团公司生产了20 万吨。 尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展,生产能力和产量大幅度增长,但在数量、质量 以及品种等方面仍不能满足国民经济高速发展的需要,每年仍需大量进口,且数量逐年上升, 2000年我国进口PP达1640万t,与1999年相比增长114%8。 13化学与工艺 13.1催化剂 Ziegler-Natt催化剂经过40多年的改进发展,已由最初的第一代TiCl3常规催化剂发展
3 表 1-2 全球主要的 PP 生产商及其生产能力[5] 公 司 生产能力/（万 t/a） Basell（Montell-Targor-Elenac） 510 BP （BP Amoco-Arco） 220 Atofina（Total Fina-Elf Ato） 210.5 中国石化集团公司* 208 Borealis 140 ExxonMobil 101 Reliance Industries（印度） 100 *注：原参考文献中未列，数据来源参考文献[20] 1999 年全球 PP 的消耗达到 2600 万 t，与 1998 年相比增长了 10.8%，这是过去 5 年间 最大的年增长，其中亚太地区占全球总需求的 37%，北美占 24%，西欧占 28%，这三个地 区占了全球总需求的 88%[6]。 1999 年世界各地区需求增长速度最快的是亚太地区，高达 13.7%；其次是北美，为 12.4% [7]。 世界 PP 的消费结构见图 1-1。 图 1-1 世界 PP 消费结构 我国的 PP 工业起步于 60 年代，但发展很快，尤其是经过“七五”、“八五”和“九五” 的迅速发展，截至目前我国 PP 生产能力已达 308.3 万 t/a，其中连续法生产装置 31 套，生 产能力为 233.85 万 t/a，占总能力的 75.8%；间歇法生产装置 50 余套，生产能力为 74.45 万 t/a，占总能力的 24.2% 。 1999 年我国 PP 产量为 266.64 万 t，与 1990 年的 37.79 万 t 相比，增长了 605.6%，平均 年增长率高达 24.9%。2000 年我国 PP 产量达 310 万 t，其中中国石化集团公司生产了 220 万吨。 尽管我国的 PP 工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量、质量 以及品种等方面仍不能满足国民经济高速发展的需要，每年仍需大量进口，且数量逐年上升， 2000 年我国进口 PP 达 164.0 万 t，与 1999 年相比增长 11.4%[8]。 1.3 化学与工艺 1.3.1 催化剂 Ziegler-Natta 催化剂经过 40 多年的改进发展，已由最初的第一代 TiCl3 常规催化剂发展 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 需求, KT 注塑 纤维 薄膜 挤出 吹塑 1994 1999 2005
到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂,不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高 而且PP的等规度达到98%以上的高水平,产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使PP 的生产实现了无造粒,极大地提高了经济效益。PP催化剂的进展见表1-3 表1-3PP催化剂的进展 TCl/3AC3|处理的TcCl I Cla/Meci/ED ClED 变金属 Al(CiSc Al(C2H5 )3 Al(C2H5)3 铝氧烷 香酸酯 0.8~12 kgPP/g催化剂) 2~5 30 30 等规度/% 不规则粉术 规则粉 规则形状粉术 可控球形 不脱灰 工艺要求 脱无规物 不脱无规物 脱无规物 不脱无规物 不脱无规 注:ED表示给电子体 我国从60年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作,先后开发成功了几代催化剂并 实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术,进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络 合型催化剂、N型催化剂、DQ型催化剂、CS-1型催化剂、CS-2型催化剂和HDC型等, 分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是N型催化剂,具有高活性、高立 体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点,制备技术拥有多国的 专利权,已经在国内外得到了广泛的应用 前,在我国,对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果,对于用于 制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术,中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及 意大利等国的专利授权 13.2聚合机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂,甚至无法完全搞清楚。一般来说,可以划分为四个基本 反应步骤:活化反应,形成活性中心;链引发:链增长及链终止。 对于活性中心,主要有两种理论:单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。 普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的 过渡金属原子 以TiCl3催化剂为例,首先单体与过渡金属配位,形成Ti配合物,减弱了T-C键,然 后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置,下一个单体又在空位上继 续插入。如此反复进行,丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列,即发 生阴离子配位定向聚合,形成等规或间规PP。对于等规P·来说,每个单体单元等规插入的 立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。 丙烯聚合的反应速度常用下式表示: Rp=kp[C*J[M 式中,Rp为反应速度;kp为聚合反应速度常数;[C中]为活性中心浓度;[M为丙烯单 体浓度 从上式可以看出,丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体 浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化,先增加后衰减,最终达到稳态 动力学受催化剂和聚合条件的影响,如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂 和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型 的催化剂,它们的反应速度常数有很大差别,如MgCl2负载的催化剂与常规的TiCl3催化剂 相比,要高很多,因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则
4 到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂，不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高， 而且 PP 的等规度达到 98%以上的高水平，产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使 PP 的生产实现了无造粒，极大地提高了经济效益。PP 催化剂的进展见表 1-3。 表 1-3 PP 催化剂的进展[1] 第一代 第二代 第三代 超活性第三代 第四代 第五代 催化剂 助催化剂 TiCl3.1/3AlCl3 Al(C2H5)2Cl 处理的 TiCl3 Al(C2H5)2Cl TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 茂金属 铝氧烷 立构控制改进剂 芳香酸酯 烷氧基硅烷 烷氧基硅烷 活性/ （kgPP/g 催化剂） 0.8~1.2 2~5 5 20 >30 >30 等规度/% 88~91 95 92 98 98 >98 粒子形态 不规则粉末 规则粉末 不规则粉末 规则形状粉末 可控球形 工艺要求 脱灰 脱无规物 脱灰 不脱无规物 不脱灰 脱无规物 不脱灰 不脱无规物 不脱灰 不脱无规 不造粒 注：ED 表示给电子体 我国从 60 年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作，先后开发成功了几代催化剂并 实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术，进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络 合II型催化剂、N 型催化剂、DQ 型催化剂、CS－1 型催化剂、CS－2 型催化剂和 HDC 型等， 分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是 N 型催化剂，具有高活性、高立 体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点，制备技术拥有多国的 专利权，已经在国内外得到了广泛的应用。 目前，在我国，对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果，对于用于 制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术，中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及 意大利等国的专利授权。 1.3.2 聚合机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般来说，可以划分为四个基本 反应步骤：活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。 对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。 普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的 过渡金属原子。 以 TiCl3 催化剂为例，首先单体与过渡金属配位，形成 Ti 配合物，减弱了 Ti-C 键，然 后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继 续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发 生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规 PP。对于等规 PP 来说，每个单体单元等规插入的 立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。 丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp = kp[C*][M] 式中 ，Rp 为反应速度；kp 为聚合反应速度常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单 体浓度。 从上式可以看出，丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体 浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。 动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂 和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型 的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别，如 MgCl2 负载的催化剂与常规的 TiCl3 催化剂 相比，要高很多，因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则
比氯化钛体系更高 33生产工艺 聚丙烯的生产工艺主要有4种,即溶液法、溶剂浆液法(简称浆液法)、本体法和气相 丙烯聚合催化剂的进步促使PP生产工艺不断简化、合理,从而节能、降耗,不仅大大 降低了生产成本,而且提高了产品质量和性能。PP的生产工艺经历了低活性、中等规度的 第一代(溶液法、浆液法),髙活性、可省脱灰工序的第二代(浆液法及本体法),以及超高 活性、无脱灰及脱无规物的第三代(气相法为主)等三个阶段,详见表1-4 表1-4PP生产工艺的进步 工艺发展阶段 第二代 灰,脱无规物 脱无规物 不脱灰,不脱无规物 单体/(TT) 050~1.150 015 1.010 能耗/(kcaT) 2.5~4.5×10 1.6×10° 1.3×10° 近年来,传统的浆液法工艺在PP生产中的比例明显下降,本体法工艺仍然保持优势 气相法工艺则迅速增长。气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而备受青睐, 这也是未来PP工艺的发展趋势:除了一些特种用途外,淤浆工艺的装置正在被淘汰。 目前世界上比较先进的PP生产工艺主要是本体气相组合工艺和气相法工艺。典型代表 有: Spheripol本体气相工艺、 Hypol本体气相工艺、 Unipol气相流化床工艺、 Novolin气 相工艺、 Innovene气相工艺、室素的气相工艺以及住友的气相工艺。 目前,全球80%以上的PP生产能力采用了先进的生产工艺,2000年全球PP采用各工 艺的比例见图1-2。 19.5% 环管本体 43.9% 气相 釜式本体 11.0% 图1-2全球PP各工艺的比例 13.3.1溶液法 溶液法是早期采用的方法。丙烯在160~170°C的温度和28-70MPa的压力下进行聚合, 所得到的PP溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度,易于控制分子量和分子 量分布,但所生成的树脂分子量低,特别是工艺流程长,无规物多达20~30%,生产成本极 该技术的代表性工艺是 Eastman公司的高温溶液工艺技术。聚合温度保持在150°C以上 阻止等规聚合物产品在烃类溶剂中的析出。产品需脱催化剂残渣和脱无规物
5 比氯化钛体系更高。 1.3.3 生产工艺 聚丙烯的生产工艺主要有 4 种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相 法。 丙烯聚合催化剂的进步促使 PP 生产工艺不断简化、合理，从而节能、降耗，不仅大大 降低了生产成本，而且提高了产品质量和性能。PP 的生产工艺经历了低活性、中等规度的 第一代（溶液法、浆液法），高活性、可省脱灰工序的第二代（浆液法及本体法），以及超高 活性、无脱灰及脱无规物的第三代（气相法为主）等三个阶段，详见表 1-4。 表 1-4 PP 生产工艺的进步 工艺发展阶段 第一代 第二代 第三代 特点 脱灰，脱无规物 脱无规物 不脱灰，不脱无规物 单体/（T/T） 1.050~1.150 1.015 1.010 能耗/（kcal/T） 2.5~4.5106 1.6106 1.3106 近年来，传统的浆液法工艺在 PP 生产中的比例明显下降，本体法工艺仍然保持优势， 气相法工艺则迅速增长。气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而备受青睐， 这也是未来 PP 工艺的发展趋势；除了一些特种用途外，淤浆工艺的装置正在被淘汰。 目前世界上比较先进的 PP 生产工艺主要是本体-气相组合工艺和气相法工艺。典型代表 有：Spheripol 本体-气相工艺、Hypol 本体-气相工艺、Unipol 气相流化床工艺、Novolen 气 相工艺、Innovene 气相工艺、窒素的气相工艺以及住友的气相工艺。 目前，全球 80%以上的 PP 生产能力采用了先进的生产工艺，2000 年全球 PP 采用各工 艺的比例见图 1-2。 图 1-2 全球 PP 各工艺的比例 1.3.3.1 溶液法 溶液法是早期采用的方法。丙烯在 160~170C 的温度和 2.8~7.0MPa 的压力下进行聚合， 所得到的 PP 溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度，易于控制分子量和分子 量分布，但所生成的树脂分子量低，特别是工艺流程长，无规物多达 20~30%，生产成本极 高。 该技术的代表性工艺是Eastman公司的高温溶液工艺技术。聚合温度保持在150C以上， 阻止等规聚合物产品在烃类溶剂中的析出。产品需脱催化剂残渣和脱无规物。 环管本体 43.9% 釜式本体 11.0% 气相 25.6% 淤浆 19.5%