聚合后得到的聚合物浆液浓度为20%~40%(质量分数)。聚合物浆液从聚合釜排出, 分别加入醇和水处理催化剂残留物,水相含有催化剂的残留物,无规聚丙烯在溶剂有机相中 由分离器出来的废溶液送至蒸发器,除去无规物,得到的溶剂经提纯后,供聚合工艺循环使 用。聚合物则送至离心分离器。脱除溶剂后的聚合物用氮气干燥,得到的干燥聚合物粉末可 直接使用,也可造粒 Hercules浆液法工艺比较灵活,能够生产比较宽范围的聚丙烯产品。共聚物的乙烯含量 可达15%~20%(质量分数),大约是35%(质量分数)的橡胶相。但由于操作的复杂性, 不同工厂生产的产品质量会有较大的差别 丙烯,共聚单体 催化剂 5*1.5MPa 单体反应完 释剂 与0 聚合物后处理 稀释洗涤 至废液國收 稀释剂国收 干嫌番 稀释剂 輪棒剂 至挤压单元 落蒸发昏 废震国收 无规PP 至处单元 中凝脱生处 图6-5 Hercules浆液法工艺流程示意图 624阿莫科化学公司浆液法工艺27 美国 Amoco公司(现为BP公司)拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续生产工艺装 置(34ka,3条生产线)。该装置在六十年代初曾是世界上最大的聚丙烯装置。1974年1月, 我国辽阳石油化纤公司化工三厂从该公司引进一套34kta的聚丙烯装置,1979年12月建成 投产,生产聚丙烯均聚物 oco公司采用两种催化体系:一种是三氯化钛-一氯二乙基铝-二乙二醇二甲醚三组
16 聚合后得到的聚合物浆液浓度为 20%～40%（质量分数）。聚合物浆液从聚合釜排出， 分别加入醇和水处理催化剂残留物，水相含有催化剂的残留物，无规聚丙烯在溶剂有机相中。 由分离器出来的废溶液送至蒸发器，除去无规物，得到的溶剂经提纯后，供聚合工艺循环使 用。聚合物则送至离心分离器。脱除溶剂后的聚合物用氮气干燥，得到的干燥聚合物粉末可 直接使用，也可造粒。 Hercules 浆液法工艺比较灵活，能够生产比较宽范围的聚丙烯产品。共聚物的乙烯含量 可达 15%～20%（质量分数），大约是 35%（质量分数）的橡胶相。但由于操作的复杂性， 不同工厂生产的产品质量会有较大的差别。 图 6-5 Hercules 浆液法工艺流程示意图 6.2.4 阿莫科化学公司浆液法工艺[2，7] 美国 Amoco 公司（现为 BP 公司）拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续生产工艺装 置（34kt/a ,3 条生产线）。该装置在六十年代初曾是世界上最大的聚丙烯装置。1974 年 1 月， 我国辽阳石油化纤公司化工三厂从该公司引进一套 34kt/a 的聚丙烯装置，1979 年 12 月建成 投产，生产聚丙烯均聚物。 Amoco 公司采用两种催化体系：一种是三氯化钛-一氯二乙基铝-二乙二醇二甲醚三组
分:另一种是三氯化钛-一氯二乙基铝-二氯乙基铝-(EtO)4Si四组分。丙烯聚合用的催化剂 在单独的催化剂配制槽内配制。配制好的催化剂与溶剂己烷、原料丙烯一起连续进入聚合釜 分子量调节剂氢气的流量根据聚合釜内气相氢气浓度来调节,以控制聚合物分子量。聚合釜 采用夹套、盘管和物料循环等方式撤热,将聚合温度维持在70℃左右。反应压力约2MPa 聚合后的浆液浓度约30%(质量分数),浆液连续地从聚合釜排出,进入闪蒸釜。由闪蒸釜 出来的未反应的丙烯经压缩后循环使用:聚合物浆液由泵送入醇解釜加入无水甲醇使催化剂 失活,然后在中和罐中加入碱中和酸性催化剂残渣。从中和罐溢流岀的聚合物浆液含有己烷 甲醇、聚合物、催化剂残渣和碱,在管道混合器中与水混合,经进一步处理分离后,聚合物 浆液送入离心分离机。分离出来的聚合物滤饼用氮气干燥成聚合物粉末,连续送往造粒工段, 加入需要的添加剂进行挤压造粒 从离心分离机出来的己烷溶液进λ汽提塔、干燥塔,成为精己烷,返回工艺使用(见图 6-6)。 生产乙烯-丙烯共聚物时,将乙烯连续通入各聚合釜。生产乙烯-丙烯抗冲共聚物时,两 台聚合釜串联,第一台聚合釜出来的聚丙烯均聚物进入第二台聚合釜,将共聚单体乙烯通入 第二台聚合釜,最终生成乙烯-丙烯抗冲共聚物。 Amoco浆液法工艺的特点是:(1)各种牌号的产品均可用同一催化剂体系生产出来; (2)均聚、无规共聚物采用两台聚合釜并联操作,嵌段共聚时采用两台聚合釜串联操作; (3)聚合釜散热采用夹套、盘管和物料循环三种方式,效率较高:(4)采用水蒸气连续蒸 馏法回收己烷和去除无规物 丙烯 冷凝器 袋滤器 管道混合器 缓冲罐 化铝 钛络 沸腾 N 掺合器 醇贮 成品 催化剂配制槽聚台釜闪蒸釜 醇解釜中和釜倾析器送料器气流干燥器粉料贮斗粉仓造粒机 凝器 捕集器 粗 蒸汽 粗己烷槽 汽提塔贮槽已烷脱水塔贮槽已烷干燥塔纯已烷贮槽醇汽提塔干燥塔纯甲醇贮槽 残 图6-6 Amoco浆液法工艺流程示意图 625三井油化公司浆液法工艺7 日本 Mitsui petrochemical ind ltd.(三井油化简称MPC)公司于1968年在千叶工厂建 成了第一套聚丙烯生产装置,采用常规TiCl3催化剂。七十年代初,MPC公司在载体催化剂
17 分；另一种是三氯化钛-一氯二乙基铝-二氯乙基铝-（EtO）4Si 四组分。丙烯聚合用的催化剂 在单独的催化剂配制槽内配制。配制好的催化剂与溶剂己烷、原料丙烯一起连续进入聚合釜。 分子量调节剂氢气的流量根据聚合釜内气相氢气浓度来调节，以控制聚合物分子量。聚合釜 采用夹套、盘管和物料循环等方式撤热，将聚合温度维持在 70℃左右。反应压力约 2MPa。 聚合后的浆液浓度约 30%（质量分数），浆液连续地从聚合釜排出，进入闪蒸釜。由闪蒸釜 出来的未反应的丙烯经压缩后循环使用；聚合物浆液由泵送入醇解釜加入无水甲醇使催化剂 失活，然后在中和罐中加入碱中和酸性催化剂残渣。从中和罐溢流出的聚合物浆液含有己烷、 甲醇、聚合物、催化剂残渣和碱，在管道混合器中与水混合，经进一步处理分离后，聚合物 浆液送入离心分离机。分离出来的聚合物滤饼用氮气干燥成聚合物粉末，连续送往造粒工段， 加入需要的添加剂进行挤压造粒。 从离心分离机出来的己烷溶液进入汽提塔、干燥塔，成为精己烷，返回工艺使用（见图 6-6）。 生产乙烯-丙烯共聚物时，将乙烯连续通入各聚合釜。生产乙烯-丙烯抗冲共聚物时，两 台聚合釜串联，第一台聚合釜出来的聚丙烯均聚物进入第二台聚合釜，将共聚单体乙烯通入 第二台聚合釜，最终生成乙烯-丙烯抗冲共聚物。 Amoco 浆液法工艺的特点是：（1）各种牌号的产品均可用同一催化剂体系生产出来； （2）均聚、无规共聚物采用两台聚合釜并联操作，嵌段共聚时采用两台聚合釜串联操作； （3）聚合釜散热采用夹套、盘管和物料循环三种方式，效率较高；（4）采用水蒸气连续蒸 馏法回收己烷和去除无规物。 图 6-6 Amoco 浆液法工艺流程示意图 6.2.5 三井油化公司浆液法工艺[7] 日本 Mitsui Petrochemical Ind. Ltd.（三井油化,简称 MPC）公司于 1968 年在千叶工厂建 成了第一套聚丙烯生产装置，采用常规 TiCl3 催化剂。七十年代初，MPC 公司在载体催化剂
的研究开发上取得重大突破,MPC公司的 Kashiwa申请了催化剂制备的专利,将酯化过程 与催化剂载体和内给电子体的研磨分开,使催化剂活性大大提高。1975年与同样在寻求载 体催化剂技术突破的 Montedison公司达成了一个共同研究开发、生产、专利转让催化剂技 术的协议,载体催化剂技术随后于八十年代初引发了聚丙烯技术的革命性进展 MPC公司聚丙烯开发的历史也是与高密度聚乙烯的开发紧密相连的。在 Ziegler型乙烯 聚合催化剂的基础上,该公司于1965年独立开发了丙烯聚合用的催化剂。接着,该公司将 此催化体系与本公司的高密度聚乙烯的生产工艺结合起来,于1968年在千叶工厂建设了第 一套生产能力为45kta聚丙烯装置,生产均聚物和共聚物。MPC公司的浆液法聚合工艺能 确保产品高质量标准,并能充分适应生产多种均聚物和共聚物的要求 1973年,燕山石油化工公司引进了两条40 kt/a mPc浆液法生产线,1976年6月投产。 催化剂是δ-TiCl31/3 AlCl和氟氯烷基物,可以生产聚丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚 1986和1987年该装置在用三井油化高效催化剂技术进行工艺改造后,生产能力由80kta 提高到15kta。产品质量也有很大提高,装置消耗降低,并省去了催化剂分解、水洗等工 序。PP粉末产品由于立体规整性、分子量分布等得到改善,提高了产品物理机械性能,产 品粉料粒型好,粒度分布窄,表观密度大。 图6-7为MPC公司浆液法工艺流程示意图。该技术主要由催化剂配制、聚合、分离和 干燥、造粒、己烷回收及公用工程组成。主催化剂经过批量间歇式预聚合处理后连续加入第 反应器,另两种助催化剂也经配制后计量加入反应器。聚合工艺由四台聚合釜串联组成。 生产抗冲共聚物时,向第三、四釜加入乙烯。原料丙烯、溶剂己烷以及分子量调节剂氢气连 续加入聚合釜。聚合温度为60~75℃、聚合压力约0.1~1.0MPa,丙烯进料可能是液相也可 能是气相,随生产的产品而定,各聚合釜的操作条件随产品牌号不同而控制在不同数值。聚 合反应的浆液浓度约250~400kgm3。聚合釜撤热采用夹套冷却水冷却、循环气冷却,一些 反应器还用挡板冷却器和套管浆液冷却器撤热。各釜内分子量调节剂氢气的浓度由仪器连续 测定,并加以调节 反应器排出的聚合物浆液进入分离单元。未反应的丙烯经闪蒸、压缩循环回反应器。聚 合物浆液经离心分离出溶剂,湿的聚丙烯滤饼经过气流干燥、沸腾干燥后成为干燥的聚合物 粉末。用氮气气流输送至挤压造粒系统。 由离心分离机出来的溶剂己烷先经浓缩,后在薄膜蒸发器内除去无规聚丙烯,经精馏、 干燥后得到的精己烷,返回系统使用 MPC公司的浆液法工艺采用高活性、高立体定向性的催化剂,工艺过程没有催化剂分 解和洗涤工序。由于该工艺使用溶剂量小,溶剂回收工序简化,加之不需回收分解剂。因此, 据介绍,整个生产装置的工程费用与其它浆液法相比可节省20%,生产费用可节省10% 装置的能耗也大幅度降低。过程所用的高活性、髙立体定冋性催化剂先经预聚合后,经己烷 稀释至一定浓度,用计量泵送入聚合釜。与采用常规催化剂相比,多了一道催化剂预聚合工 序。HYHS催化剂既可用于浆液法工艺,也适用于本体法生产聚丙烯工艺
18 的研究开发上取得重大突破，MPC 公司的 Kashiwa 申请了催化剂制备的专利，将酯化过程 与催化剂载体和内给电子体的研磨分开，使催化剂活性大大提高[3]。1975 年与同样在寻求载 体催化剂技术突破的 Montedison 公司达成了一个共同研究开发、生产、专利转让催化剂技 术的协议，载体催化剂技术随后于八十年代初引发了聚丙烯技术的革命性进展。 MPC 公司聚丙烯开发的历史也是与高密度聚乙烯的开发紧密相连的。在 Ziegler 型乙烯 聚合催化剂的基础上，该公司于 1965 年独立开发了丙烯聚合用的催化剂。接着，该公司将 此催化体系与本公司的高密度聚乙烯的生产工艺结合起来，于 1968 年在千叶工厂建设了第 一套生产能力为 45kt/a 聚丙烯装置，生产均聚物和共聚物。MPC 公司的浆液法聚合工艺能 确保产品高质量标准，并能充分适应生产多种均聚物和共聚物的要求。 1973 年，燕山石油化工公司引进了两条 40kt/a MPC 浆液法生产线，1976 年 6 月投产。 催化剂是 δ-TiCl3∙1/3AlCl3 和氟氯烷基物，可以生产聚丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚 物。 1986和1987年该装置在用三井油化高效催化剂技术进行工艺改造后，生产能力由80kt/a 提高到 115kt/a。产品质量也有很大提高，装置消耗降低，并省去了催化剂分解、水洗等工 序。PP 粉末产品由于立体规整性、分子量分布等得到改善，提高了产品物理机械性能，产 品粉料粒型好，粒度分布窄，表观密度大。 图 6-7 为 MPC 公司浆液法工艺流程示意图。该技术主要由催化剂配制、聚合、分离和 干燥、造粒、己烷回收及公用工程组成。主催化剂经过批量间歇式预聚合处理后连续加入第 一反应器，另两种助催化剂也经配制后计量加入反应器。聚合工艺由四台聚合釜串联组成。 生产抗冲共聚物时，向第三、四釜加入乙烯。原料丙烯、溶剂己烷以及分子量调节剂氢气连 续加入聚合釜。聚合温度为 60～75℃、聚合压力约 0.1～1.0MPa，丙烯进料可能是液相也可 能是气相，随生产的产品而定，各聚合釜的操作条件随产品牌号不同而控制在不同数值。聚 合反应的浆液浓度约 250～400kg/m3。聚合釜撤热采用夹套冷却水冷却、循环气冷却，一些 反应器还用挡板冷却器和套管浆液冷却器撤热。各釜内分子量调节剂氢气的浓度由仪器连续 测定，并加以调节。 反应器排出的聚合物浆液进入分离单元。未反应的丙烯经闪蒸、压缩循环回反应器。聚 合物浆液经离心分离出溶剂，湿的聚丙烯滤饼经过气流干燥、沸腾干燥后成为干燥的聚合物 粉末。用氮气气流输送至挤压造粒系统。 由离心分离机出来的溶剂己烷先经浓缩，后在薄膜蒸发器内除去无规聚丙烯，经精馏、 干燥后得到的精己烷，返回系统使用。 MPC 公司的浆液法工艺采用高活性、高立体定向性的催化剂，工艺过程没有催化剂分 解和洗涤工序。由于该工艺使用溶剂量小，溶剂回收工序简化，加之不需回收分解剂。因此， 据介绍，整个生产装置的工程费用与其它浆液法相比可节省 20%，生产费用可节省 10%， 装置的能耗也大幅度降低。过程所用的高活性、高立体定向性催化剂先经预聚合后，经己烷 稀释至一定浓度，用计量泵送入聚合釜。与采用常规催化剂相比，多了一道催化剂预聚合工 序。HY-HS 催化剂既可用于浆液法工艺，也适用于本体法生产聚丙烯工艺
聚合工段 干燥工段 助保化剂 冷凝器 催化剂 沸腾干燥器 气流干燥器 第一聚合釜 第二聚合釜无规共聚釜 嵌段共聚釜 离心机加料槽 已烷围水器 稀释油 调节计 加热器 无轨物 己烷脱水 薄膜蒸发器 己烷预浓缩器 图6-7MPC公司浆液法工艺流程示意图 62.6现代浆液法工艺 现代或称改进的浆液法工艺上文中已略有介绍,这种工艺仍采用第二代高效催化剂,使 工艺免除了脱灰工序,并减少了无规物的生成量。 各厂家对改进其PP装置所采用的方法及应用效果都有很大的差别,单体及公用工程消 耗也不一样,下面介绍的是目前用高效催化剂的浆液法工艺的情况。 流程图6-8、6-9所示是改进的浆液法工艺流程,生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚 物产品。 首先是催化剂和助催化剂浆液的制备。固体催化剂储存在催化剂储罐里,助催化剂与溶 剂在助催化剂混合罐中混合,用泵打入催化剂浆液混合罐,在此与经称量的一定量固体催化 剂配成浆液。配好的催化剂浆液用泵加入催化剂进料罐,然后连续计量加入到聚合反应器中。 新鲜聚合级丙烯与丙烯回收压缩机返回的循环丙烯混合,经分子筛干燥器脱除微量水后 进入反应器。 本流程所示的原料为聚合级丙烯。但精制后的化学级丙烯也可用于聚合 除催化剂和丙烯外,反应器中还需加入惰性溶剂,并加入氢气以控制分子量。生产无规 和抗冲共聚物时,乙烯加入第一和或第二反应器。反应器是传统带夹套和冷却挡板的搅拌 釜式反应器。聚合热通过冷却挡板和夹套,并结合循环冷凝方法撤出反应器。进入反应器的 物流、惰性溶剂和液体丙烯因为与反应器有温度差,也吸收了部分聚合热。可使用的溶剂有 多种选择,如已烷、庚烷等,本工艺设计用的是正庚烷。丙烯转化率控制在60%,庚烷加入 速率按维持反应器出口浆液中聚合物浓度为35%(质量分数)控制。出口聚合物中无规聚合物
19 图 6-7 MPC 公司浆液法工艺流程示意图 6.2.6 现代浆液法工艺[8] 现代或称改进的浆液法工艺上文中已略有介绍，这种工艺仍采用第二代高效催化剂，使 工艺免除了脱灰工序，并减少了无规物的生成量。 各厂家对改进其 PP 装置所采用的方法及应用效果都有很大的差别，单体及公用工程消 耗也不一样，下面介绍的是目前用高效催化剂的浆液法工艺的情况。 流程图 6-8、6-9 所示是改进的浆液法工艺流程，生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚 物产品。 首先是催化剂和助催化剂浆液的制备。固体催化剂储存在催化剂储罐里，助催化剂与溶 剂在助催化剂混合罐中混合，用泵打入催化剂浆液混合罐，在此与经称量的一定量固体催化 剂配成浆液。配好的催化剂浆液用泵加入催化剂进料罐，然后连续计量加入到聚合反应器中。 新鲜聚合级丙烯与丙烯回收压缩机返回的循环丙烯混合，经分子筛干燥器脱除微量水后 进入反应器。 本流程所示的原料为聚合级丙烯。但精制后的化学级丙烯也可用于聚合。 除催化剂和丙烯外，反应器中还需加入惰性溶剂，并加入氢气以控制分子量。生产无规 和抗冲共聚物时，乙烯加入第一和/或第二反应器。反应器是传统带夹套和冷却挡板的搅拌 釜式反应器。聚合热通过冷却挡板和夹套，并结合循环冷凝方法撤出反应器。进入反应器的 物流、惰性溶剂和液体丙烯因为与反应器有温度差，也吸收了部分聚合热。可使用的溶剂有 多种选择，如已烷、庚烷等，本工艺设计用的是正庚烷。丙烯转化率控制在 60%，庚烷加入 速率按维持反应器出口浆液中聚合物浓度为 35%(质量分数)控制。出口聚合物中无规聚合物
含量一般为2%~5%(质量分数),反应混合物的温度维持在其泡点以提供足够的循环冷却量 反应条件为60℃,1.2MPa,对于不同工艺,反应条件也不尽相同 反应物出口浆液排到压力为0.4MPa的闪蒸罐。含部分丙烷和庚烷的丙烯气经压缩后, 用冷冻水使之冷凝,再循环回反应器。当乙烯作为共聚物原料时,所有不凝气体都要排放, 而不凝的乙烯经回收后循环回反应系统 闪蒸罐中的浆液混合物用泵打到离心机,以从溶剂中脱除不溶解的聚合物。溶于庚烷的 无规共聚物一部分留在湿的聚合物中,其余部分溶于庚烷溶剂中。将这股液体溶剂送脱无规 物和溶剂回收工段,经预热、蒸发处理后,回收的无规物作为副产品出售。庚烷气体送到溶 剂回收塔以脱除在塔底的重组分。塔顶产品送到轻组分精馏塔,脱除丙烯、丙烷等轻组分并 将其返回到反应器。为防止系统中丙烷的累积,需要从这股物流中连续排放一股气体。如果 是化学级丙烯,则轻组分汽提塔的塔顶产品送网丙烯精馏塔,分离出丙烷,塔底的庚烷产品 则循环回反应器 离心分离后的聚合物滤饼含有20%(质量分数)的液体,在干燥工段的设备中进行脱除并 回收。将滤饼送到聚合物干燥器,干燥装置由二级流化床系统组成,聚合物在此从65℃加 热到82℃。每级流化床都用一股93~120℃的热氮气流逆流通过聚合物,使挥发性组分气化 后被脱除。当出口气体经过滤和冷却后,一部分挥发物被冷凝,干燥气体再被加热后循环回 流化床。 第二级操作与第一级基本相同,不同的是干燥器出口气流冷却到-18℃以将大部分挥发 物冷凝。然后再加热循环回干燥器。含有约0.%质量分数)挥发物的PP粉末,送到工厂的 挤压造粒工段。 挤压造粒工段的设施包括粉料储仓、挤压造粒机、产品掺混料仓和包装单元,这些设施 与其他工艺相同
20 含量一般为 2%~5%(质量分数)，反应混合物的温度维持在其泡点以提供足够的循环冷却量。 反应条件为 60℃，1.2MPa，对于不同工艺，反应条件也不尽相同。 反应物出口浆液排到压力为 0.14MPa 的闪蒸罐。含部分丙烷和庚烷的丙烯气经压缩后， 用冷冻水使之冷凝，再循环回反应器。当乙烯作为共聚物原料时，所有不凝气体都要排放， 而不凝的乙烯经回收后循环回反应系统。 闪蒸罐中的浆液混合物用泵打到离心机，以从溶剂中脱除不溶解的聚合物。溶于庚烷的 无规共聚物一部分留在湿的聚合物中，其余部分溶于庚烷溶剂中。将这股液体溶剂送脱无规 物和溶剂回收工段，经预热、蒸发处理后，回收的无规物作为副产品出售。庚烷气体送到溶 剂回收塔以脱除在塔底的重组分。塔顶产品送到轻组分精馏塔，脱除丙烯、丙烷等轻组分并 将其返回到反应器。为防止系统中丙烷的累积，需要从这股物流中连续排放一股气体。如果 是化学级丙烯，则轻组分汽提塔的塔顶产品送网丙烯精馏塔，分离出丙烷，塔底的庚烷产品 则循环回反应器。 离心分离后的聚合物滤饼含有 20%(质量分数)的液体，在干燥工段的设备中进行脱除并 回收。将滤饼送到聚合物干燥器，干燥装置由二级流化床系统组成，聚合物在此从 65℃加 热到 82℃。每级流化床都用一股 93~120℃的热氮气流逆流通过聚合物，使挥发性组分气化 后被脱除。当出口气体经过滤和冷却后，一部分挥发物被冷凝，干燥气体再被加热后循环回 流化床。 第二级操作与第一级基本相同，不同的是干燥器出口气流冷却到-18℃以将大部分挥发 物冷凝。然后再加热循环回干燥器。含有约 0.1%(质量分数)挥发物的 PP 粉末，送到工厂的 挤压造粒工段。 挤压造粒工段的设施包括粉料储仓、挤压造粒机、产品掺混料仓和包装单元，这些设施 与其他工艺相同