丙烯为原料的T0kta的聚丙烯装置和1套100kta的聚丙烯装置,所有这些装置的设计水平 均达到了国外同类装置的同时期技术水平,而且装置投资大幅度降低,产生了极大的经济和 社会效益,极大地缓解了国内聚丙烯产品的供需矛盾,在国内的石油化工技术领域产生了比 较大的影响。 为适应石油化工装置大型化发展的要求,北京石化工程公司于1999年又开发出200kta 规模、能够生产双峰分布产品、高性能抗冲共聚物,具有国外新一代 Spheripol工艺技术水 平的第二代国产化环管聚丙烯成套工艺技术。采用该技术的上海石化塑料事业部3PP于2002 年2月建成投产,这是我国采用自有技术独立设计建设的第一套技术最新、规模最大的世界 级石油化工装置。中国石化集团公司组织了有关科研、设计、生产单位进行一条龙技术攻关 解决新型催化剂和新产品牌号的开发。正在建设的镇海炼化股份有限公司200kta聚丙烯装 置也采用该国产化技术。这标志着我国的聚丙烯工艺技术经过30多年的引进国外技术之后 国产化技术已经达到了国际先进水平,能够独立设计建设世界级规模和水平的大型聚丙烯装 置,这对于形成我国自己的石油化工核心技术具有里程碑式的意义 截止2001年底我国共有聚丙烯生产能力约3330kta,其中采用引进技术装置生产能力 为17585kta,占52.8%,其余为采用国产化技术装置的生产能力,引进和国产化技术基本 上各占一半 采用国产化技术的聚丙烯装置见表6-4。 表6-4采用国产化技术的聚丙烯装置一览表 企业名称 生产能力/(kta投产日期 采用工艺技术 号 原设计现有|(年月) 大连石化公司有机合成厂 40501991-12液相本体气相组合法 燕山石化公司聚丙烯事业部(2PP40 1994-7液相本体气相组合法 兰港石化有限公司 40701951999液相本体气相组合法 前郭炼油厂 40401999-1|液相本体气相组合法 P州石化公司石油化工厂 1998-10液相本体气相组合法 岭炼油厂长盛石化有限公司 1998-4环管工艺 九江石化总厂 701001998-6/2002环管工艺 8武汉石油化工厂 70 70 19986环管工艺 福建炼油化工有限公司 1998-5环管工艺 10济南炼油厂 1998-8环管工艺 1荆门石油化工总厂 1998环管工艺 12连石化公司有机合成厂 19994环管工艺 13大庆石化总厂化工三厂 100 19998环管工艺 14海石化股份公司塑料事业部3PP200200 2002-2第二代环管工艺 15镇海炼化股份有限公司化肥厂20 2003第二代环管工艺 总计 11901070
11 丙烯为原料的 70kt/a 的聚丙烯装置和 1 套 100kt/a 的聚丙烯装置，所有这些装置的设计水平 均达到了国外同类装置的同时期技术水平，而且装置投资大幅度降低，产生了极大的经济和 社会效益，极大地缓解了国内聚丙烯产品的供需矛盾，在国内的石油化工技术领域产生了比 较大的影响。 为适应石油化工装置大型化发展的要求，北京石化工程公司于 1999 年又开发出 200kt/a 规模、能够生产双峰分布产品、高性能抗冲共聚物，具有国外新一代 Spheripol 工艺技术水 平的第二代国产化环管聚丙烯成套工艺技术。采用该技术的上海石化塑料事业部3PP于2002 年 2 月建成投产，这是我国采用自有技术独立设计建设的第一套技术最新、规模最大的世界 级石油化工装置。中国石化集团公司组织了有关科研、设计、生产单位进行一条龙技术攻关， 解决新型催化剂和新产品牌号的开发。正在建设的镇海炼化股份有限公司 200kt/a 聚丙烯装 置也采用该国产化技术。这标志着我国的聚丙烯工艺技术经过 30 多年的引进国外技术之后， 国产化技术已经达到了国际先进水平，能够独立设计建设世界级规模和水平的大型聚丙烯装 置，这对于形成我国自己的石油化工核心技术具有里程碑式的意义。 截止 2001 年底我国共有聚丙烯生产能力约 3330kt/a，其中采用引进技术装置生产能力 为 1758.5kt/a，占 52.8%，其余为采用国产化技术装置的生产能力，引进和国产化技术基本 上各占一半。 采用国产化技术的聚丙烯装置见表 6-4。 表 6-4 采用国产化技术的聚丙烯装置一览表 序 号 企业名称 生产能力/（kt/a）投产日期 /（年-月） 采用工艺技术 原设计 现有 1 大连石化公司有机合成厂 40 50 1991-12 液相本体-气相组合法 2 燕山石化公司聚丙烯事业部（2PP） 40 50 1994-7 液相本体-气相组合法 3 兰港石化有限公司 40 70 1995/1999 液相本体-气相组合法 4 前郭炼油厂 40 40 1999-1 液相本体-气相组合法 5 兰州石化公司石油化工厂 40 40 1998-10 液相本体-气相组合法 6 长岭炼油厂长盛石化有限公司 70 70 1998-4 环管工艺 7 九江石化总厂 70 100 1998-6/2002 环管工艺 8 武汉石油化工厂 70 70 1998-6 环管工艺 9 福建炼油化工有限公司 70 70 1998-5 环管工艺 10 济南炼油厂 70 70 1998-8 环管工艺 11 荆门石油化工总厂 70 70 1999-8 环管工艺 12 大连石化公司有机合成厂 70 70 1999-4 环管工艺 13 大庆石化总厂化工三厂 100 100 1999-8 环管工艺 14 上海石化股份公司塑料事业部3PP 200 200 2002-2 第二代环管工艺 15 镇海炼化股份有限公司化肥厂 200 2003 第二代环管工艺 总计 1190 1070
62浆液法聚合工艺 621工艺概述 浆液法工艺( Slurry Process)也称淤浆法或溶剂法工艺,是最早的聚丙烯生产工艺。从 1957年第一套工业化装置一直到八十年代中后期,浆液法工艺在长达近30年的时间里一直 是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的 气相法和本体法工艺,但目前世界上有许多老的浆液法PP装置仍在生产一些高质量的聚丙 烯产品,一些厂家对老装置进行技术改造而不是废弃原有装置,使装置继续发挥作用 1957年,意大利的 Montecatini公司首次实现聚丙烯的工业化生产,称为 Molen间歇 浆液法工艺。早期的聚丙烯生产工艺的设计基于TCl3- AlEtAI催化剂,活性和立体选择性 都很低,等规度只有90%左右。1959年以后商业化的第一代 Ziegler-Nata催化剂,活性和 立体选择性也很低。因而生产过程既需要脱除聚合物中的残余催化剂(脱灰),也要分离出 非立体规整性的无规物。采用烃溶剂来悬浮结晶聚丙烯颗粒并且溶解无定形聚合物部分,生 成烷氧基铝和烷氧基钛,用水处理溶剂使之从溶剂中分离出来。结晶聚合物产品采用过滤或 离心分离,然后干燥。溶解在溶剂中的无定形聚合物通过蒸发溶剂而分离。早期的工艺装置 都采用间歇聚合技术,先加入溶剂、催化剂和烷基铝,然后连续加入丙烯单体和控制分子量 的氢气。 六十年代,随着聚丙烯需求的增长,世界上很多公司都开发出了浆液法聚丙烯生产工艺, 连续聚合工艺逐步取代了间歇工艺,如图6-5的 Hercules工艺,间歇聚合釜被几个串联的搅 拌反应釜取代。这些浆液法工艺包括 Montedison公司的浆液法工艺、 Hercules公司浆液法工 艺、三井东压化学公司浆液法工艺、 Amoco公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺 索尔维浆液法工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器, 需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。最早的聚合装置 通常包括制造第一代TiCl3催化剂的设施,用氯化烷基铝来还原TCl4,然后催化剂悬浮在溶 剂中并与助催化剂烷基铝(通常是一氯二乙基铝)混合,这种预混合的催化剂和溶剂连续加 入第一反应器,单体和氢气按所生产聚合物需要的量连续加入每个反应器。聚合温度通常在 60~80℃,聚合压力最高可达14MPa,取决于工艺和溶剂。例如,早期的 Hercules工艺由 于使用煤油为溶剂并且没有单体循环,因而采用低于0.5MPa的较低压力。最后一台反应器 提供少量的残余单体聚合所需的停留时间。其它工艺,如早期 Montecatini工艺,采用己烷 或庚烷为溶剂,并且有用于浆液脱气和未反应单体循环的设备,因而操作压力较高。聚合和 脱气后,聚合物浆液用乙醇处理,然后用碱液中和乙醇处理过程中生成的HCl。包括醇、水 和催化剂中和的产物在内的水相与烃相分离。悬浮在烃相中的聚合物通过过滤或离心分离与 溶剂和无定形聚合物分离。在早期的 Hercules工艺中,含有溶剂的聚合物用蒸汽蒸馏以除去 残余煤油,然后用空气干燥。 Montecatini工艺和其他早期工艺使用低沸点的烃类为溶剂,含 有烃类的聚合物用氮气干燥6。 在浆液法工艺的装置中,需要大量设备用于乙醇和溶剂的精制和循环,大部分乙醇在水 相中必须用三重蒸馏破坏恒沸物,无定形PP通过蒸发溶剂分离,通常是多级蒸发,第一级 通常是闪蒸或传统蒸发器。但是为了得到不含过量残余溶剂的产品也经常使用膜式蒸发器。 含有残余乙醇和水的回收溶剂必须通过蒸馏提纯以便循环使用于聚合。因而,采用多个蒸馏 塔和分离器来提纯溶剂和乙醇并隔离用于破坏水-乙醇恒沸物的化合物。含有催化剂分解后 产生的无机物的废水必须处理后才能排放 图6-2表示了六十年代的浆液法聚丙烯工厂的典型工艺流程框图。这种工艺一般包括如 下生产步骤: ①ZN催化剂的配制
12 6.2 浆液法聚合工艺 6.2.1 工艺概述 浆液法工艺（Slurry Process）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺。从 1957 年第一套工业化装置一直到八十年代中后期，浆液法工艺在长达近 30 年的时间里一直 是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的 气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多老的浆液法 PP 装置仍在生产一些高质量的聚丙 烯产品，一些厂家对老装置进行技术改造而不是废弃原有装置，使装置继续发挥作用。 1957 年，意大利的 Montecatini 公司首次实现聚丙烯的工业化生产，称为 Moplen 间歇 浆液法工艺。早期的聚丙烯生产工艺的设计基于 TiCl3-AlEt2Cl 催化剂，活性和立体选择性 都很低，等规度只有 90%左右。1959 年以后商业化的第一代 Ziegler-Natta 催化剂，活性和 立体选择性也很低。因而生产过程既需要脱除聚合物中的残余催化剂（脱灰），也要分离出 非立体规整性的无规物。采用烃溶剂来悬浮结晶聚丙烯颗粒并且溶解无定形聚合物部分，生 成烷氧基铝和烷氧基钛，用水处理溶剂使之从溶剂中分离出来。结晶聚合物产品采用过滤或 离心分离，然后干燥。溶解在溶剂中的无定形聚合物通过蒸发溶剂而分离。早期的工艺装置 都采用间歇聚合技术，先加入溶剂、催化剂和烷基铝，然后连续加入丙烯单体和控制分子量 的氢气。 六十年代，随着聚丙烯需求的增长，世界上很多公司都开发出了浆液法聚丙烯生产工艺， 连续聚合工艺逐步取代了间歇工艺，如图 6-5 的 Hercules 工艺，间歇聚合釜被几个串联的搅 拌反应釜取代。这些浆液法工艺包括 Montedison 公司的浆液法工艺、Hercules 公司浆液法工 艺、三井东压化学公司浆液法工艺、Amoco 公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺、 索尔维浆液法工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器， 需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。最早的聚合装置 通常包括制造第一代 TiCl3 催化剂的设施，用氯化烷基铝来还原 TiCl4，然后催化剂悬浮在溶 剂中并与助催化剂烷基铝（通常是一氯二乙基铝）混合，这种预混合的催化剂和溶剂连续加 入第一反应器，单体和氢气按所生产聚合物需要的量连续加入每个反应器。聚合温度通常在 60～80℃，聚合压力最高可达 1.4MPa，取决于工艺和溶剂。例如，早期的 Hercules 工艺由 于使用煤油为溶剂并且没有单体循环，因而采用低于 0.5MPa 的较低压力。最后一台反应器 提供少量的残余单体聚合所需的停留时间。其它工艺，如早期 Montecatini 工艺，采用己烷 或庚烷为溶剂，并且有用于浆液脱气和未反应单体循环的设备，因而操作压力较高。聚合和 脱气后，聚合物浆液用乙醇处理，然后用碱液中和乙醇处理过程中生成的 HCl。包括醇、水 和催化剂中和的产物在内的水相与烃相分离。悬浮在烃相中的聚合物通过过滤或离心分离与 溶剂和无定形聚合物分离。在早期的 Hercules 工艺中，含有溶剂的聚合物用蒸汽蒸馏以除去 残余煤油，然后用空气干燥。Montecatini 工艺和其他早期工艺使用低沸点的烃类为溶剂，含 有烃类的聚合物用氮气干燥[6]。 在浆液法工艺的装置中，需要大量设备用于乙醇和溶剂的精制和循环，大部分乙醇在水 相中必须用三重蒸馏破坏恒沸物，无定形 PP 通过蒸发溶剂分离，通常是多级蒸发，第一级 通常是闪蒸或传统蒸发器。但是为了得到不含过量残余溶剂的产品也经常使用膜式蒸发器。 含有残余乙醇和水的回收溶剂必须通过蒸馏提纯以便循环使用于聚合。因而，采用多个蒸馏 塔和分离器来提纯溶剂和乙醇并隔离用于破坏水-乙醇恒沸物的化合物。含有催化剂分解后 产生的无机物的废水必须处理后才能排放。 图 6-2 表示了六十年代的浆液法聚丙烯工厂的典型工艺流程框图。这种工艺一般包括如 下生产步骤： ① Z-N 催化剂的配制
②在规定的操作条件下,丙烯在己烷或庚烷等烃类溶剂中在催化剂存在下进行均聚, 或与乙烯及其他烯烃进行无规共聚或嵌段共聚 ③闪蒸回收并循环使用未反应的丙烯 ④将甲醇或其他醇直接加入浆液中,分解聚合物所包裹的催化剂或其残余物,并用水 洗涤浆液,俗称脱灰。从甲醇水溶液中回收甲醇循环使用。 ⑤经脱灰的浆液进行沉降离心分离,除去溶剂和无规物。然后,将所得的聚合物干燥, 加入添加剂混炼和造粒,最后得到的产品即为聚丙烯树脂粒料。 ⑥含无规物的溶剂通过薄膜蒸发器分离无规物,溶剂经精制后循环使用。 配制 NaOH醇 添加剂 循环丙烯 溶剂 丙/聚合 [癖 聚合物 添加剂 分解 挤压造粒 醇回收 回收 精制 回收溶剂 催化剂残渣无规聚合物 图6-2六十年代典型浆液法聚丙烯工厂的流程框图 浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高。副产品无定形聚丙烯, 最早几乎没有用途,后来可用于某些领域,可作为产品销售。美国的 Rexene公司曾把它的 套浆液法工厂改造成专门生产无定形PP的工厂。与其他丙烯聚合工艺方法相比,浆液法 工艺反应条件较温和,能生产质量稳定、性能优越的产品。此法聚合反应压力低,装置操作 简单,设备维修容易。在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸PP膜,浆液法装置生产的产 品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎。一般来说,浆液法工艺生产的产品等规度稍低 分子量分布较宽,因而需要拉成薄膜的力较小,有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高。浆 液法和使用的TCl3催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加,反应器易于结垢。因而生 产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量的产品的经济性较差。这些工艺通常仅限于生产 MR小于15g/10min的均聚物、乙烯含量小于3%(质量分数)的无规共聚物和橡胶相低于 5%(质量分数)的低熔体流动速率的抗冲共聚物。生产共聚物的成本高,有较大量的可溶 聚合物和其中的共聚单体含量,以及生产共聚物时生产能力的降低。 七十年代以前,由于催化剂的活性和等规度都较低,并且聚合过程使用溶剂,用过的溶 剂在返回聚合工段再次使用之前必须进行精制,除去可溶性聚合物及催化剂残渣,流程冗长 且复杂,脱灰和脱无规物的处理过程耗能高,投资与生产成本也高。随着使用第二代 TiCl3 催化剂( Solvay催化剂)及高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚合工 艺中,浆液法工艺流程得到简化,取消了脱灰工段,降低了脱除无规聚合物副产品的负荷, 大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量,原料消耗和能耗也大幅度降低,这极大改善了浆液法 工艺的经济性,延长了浆液法工艺装置的寿命。图6-3表示了这种高产率浆液法工艺的流程 框图
13 ② 在规定的操作条件下，丙烯在己烷或庚烷等烃类溶剂中在催化剂存在下进行均聚， 或与乙烯及其他烯烃进行无规共聚或嵌段共聚。 ③ 闪蒸回收并循环使用未反应的丙烯。 ④ 将甲醇或其他醇直接加入浆液中，分解聚合物所包裹的催化剂或其残余物，并用水 洗涤浆液，俗称脱灰。从甲醇水溶液中回收甲醇循环使用。 ⑤ 经脱灰的浆液进行沉降离心分离，除去溶剂和无规物。然后，将所得的聚合物干燥， 加入添加剂混炼和造粒，最后得到的产品即为聚丙烯树脂粒料。 ⑥ 含无规物的溶剂通过薄膜蒸发器分离无规物，溶剂经精制后循环使用。 图 6-2 六十年代典型浆液法聚丙烯工厂的流程框图 浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高。副产品无定形聚丙烯， 最早几乎没有用途，后来可用于某些领域，可作为产品销售。美国的 Rexene 公司曾把它的 一套浆液法工厂改造成专门生产无定形 PP 的工厂。与其他丙烯聚合工艺方法相比，浆液法 工艺反应条件较温和，能生产质量稳定、性能优越的产品。此法聚合反应压力低，装置操作 简单，设备维修容易。在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸 PP 膜，浆液法装置生产的产 品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎。一般来说，浆液法工艺生产的产品等规度稍低， 分子量分布较宽，因而需要拉成薄膜的力较小，有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高。浆 液法和使用的 TiCl3 催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加，反应器易于结垢。因而生 产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量的产品的经济性较差。这些工艺通常仅限于生产 MFR 小于 15g/10min 的均聚物、乙烯含量小于 3%（质量分数）的无规共聚物和橡胶相低于 15%（质量分数）的低熔体流动速率的抗冲共聚物。生产共聚物的成本高，有较大量的可溶 聚合物和其中的共聚单体含量，以及生产共聚物时生产能力的降低。 七十年代以前，由于催化剂的活性和等规度都较低，并且聚合过程使用溶剂，用过的溶 剂在返回聚合工段再次使用之前必须进行精制，除去可溶性聚合物及催化剂残渣，流程冗长 且复杂，脱灰和脱无规物的处理过程耗能高，投资与生产成本也高。随着使用第二代 TiCl3 催化剂（Solvay 催化剂）及高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚合工 艺中，浆液法工艺流程得到简化，取消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷， 大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，这极大改善了浆液法 工艺的经济性，延长了浆液法工艺装置的寿命。图 6-3 表示了这种高产率浆液法工艺的流程 框图。 催化剂 聚合 溶剂 乙烯 氢气 丙烯 配制 分离 闪蒸 循环丙烯 分解 催化剂 醇 醇 聚合物 无规聚合物 溶剂 脱除 催化剂残渣 醇回收 洗涤 浆液 水 溶剂 精制 干燥 PP产品 挤压造粒 添加剂 NaOH 添加剂 溶剂 回收 回收溶剂
催化剂 配制 添加剂 循环丙烯 溶剂 聚合 闪蒸 脱除 聚合物「添加剂P产 丙烯 分离 溶剂 干燥 挤压造粒 乙烯 氢气 回收溶剂 回收 无规聚合物 图6-3高产率浆液法工艺流程框图 到1990年,全球31%的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺,1998年,该比例降到19%, 且还在持续下降。近几年随着市场竞争的加剧,浆液法装置较高的操作费用使得越来越多的 浆液法装置停产或被关闭或被新建的采用新工艺的大型装置所替代。例如,2001年 Basell 公司决定在2002年中期以前关闭330kta的聚丙烯生产能力,包括90kt的浆液法工艺装置, 其主要原因就是这些装置的操作费用太高。 borealis也于2000年关闭了两条浆液法生产线 总计130kta 介绍几种主要的浆液法技术的概况,如下。 622 Montedison公司浆液法工艺2引 意大利 Montedison公司由 Montecatini和 Societa edison公司于1966年合并组成。而 Montecatini公司是世界上第一家生产聚丙烯的公司 Montedison浆液法采用三氯化钛、烷基铝为主要成分的催化剂体系,以对催化剂呈惰性 的碳五至碳七烃类为溶剂,在60~80℃、0.98MPa的条件下,丙烯进行定向聚合反应制备 等规聚丙烯。生产共聚物的聚合温度较低于生产均聚物的聚合温度。聚合釜内加入氢气调节 聚合物分子量。反应后的浆液以悬浮状态连续转移到闪蒸釜,闪蒸出未反应丙烯。然后,聚 合产品在分解釜加醇,破坏残存的催化剂。从分解釜出来的浆液经闪蒸后,再用工艺水洗涤 进沉降式离心机分离。含有溶剂的聚合物经干燥,用氮气送往造粒,最后得到聚丙烯颗粒产 品 1975年, Montedison和 Mitsui两家公司就联合使用各自的专利技术以及共同进行R&D 开发达成一致协议后,共同开发了一种新型的丙烯聚合用催化剂 FT-1 Montedison和 Mitsui 公司分别于1976年和1977年宣布了一种简化的浆液法工艺。这种新催化剂具有高度的立体 定向能力和相当高的聚合转化率,从而取消了所有与脱除催化剂残留物有关的工序。但仍需 脱除无规聚丙烯(等规度约为95%)。 Montedison简化的浆液法工艺示意图见图6-4。 丙烯作为共聚单体的乙烯和配制好的催化剂加入装有一种烃类溶剂的聚合釜中聚合。典 型的聚合条件为:温度60~80℃,压力0.5~15MPa,采用多个串联反应器,最后一个反应 器使单体基本上反应完全。聚合后的聚合物浆液转移到一台闪蒸罐中闪蒸脱除未反应的单 体,并循环回聚合工段。聚合浆液在离心机中分离去掉含有少量无规聚丙烯的溶剂。然后, 聚合物经干燥、挤出造粒成颗粒状产品。工艺采用简单的蒸馏方法回收分离出来的溶剂和除 去聚合釜中形成的少量无规物。所使用的HYHS(Ⅱ)催化剂活性可达到1000 kg pplg ti
14 图 6-3 高产率浆液法工艺流程框图 到 1990 年，全球 31%的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，1998 年，该比例降到 19%， 且还在持续下降。近几年随着市场竞争的加剧，浆液法装置较高的操作费用使得越来越多的 浆液法装置停产或被关闭或被新建的采用新工艺的大型装置所替代。例如，2001 年 Basell 公司决定在 2002 年中期以前关闭 330kt/a 的聚丙烯生产能力，包括 90kt/a 的浆液法工艺装置， 其主要原因就是这些装置的操作费用太高。Borealis 也于 2000 年关闭了两条浆液法生产线， 总计 130kt/a。 介绍几种主要的浆液法技术的概况，如下。 6.2.2 Montedison 公司浆液法工艺[2，3] 意大利 Montedison 公司由 Montecatini 和 Societa Edison 公司于 1966 年合并组成。而 Montecatini 公司是世界上第一家生产聚丙烯的公司。 Montedison 浆液法采用三氯化钛、烷基铝为主要成分的催化剂体系，以对催化剂呈惰性 的碳五至碳七烃类为溶剂，在 60～80℃、0.98MPa 的条件下，丙烯进行定向聚合反应制备 等规聚丙烯。生产共聚物的聚合温度较低于生产均聚物的聚合温度。聚合釜内加入氢气调节 聚合物分子量。反应后的浆液以悬浮状态连续转移到闪蒸釜，闪蒸出未反应丙烯。然后，聚 合产品在分解釜加醇，破坏残存的催化剂。从分解釜出来的浆液经闪蒸后，再用工艺水洗涤， 进沉降式离心机分离。含有溶剂的聚合物经干燥，用氮气送往造粒，最后得到聚丙烯颗粒产 品。 1975 年，Montedison 和 Mitsui 两家公司就联合使用各自的专利技术以及共同进行 R&D 开发达成一致协议后，共同开发了一种新型的丙烯聚合用催化剂 FT-1。Montedison 和 Mitsui 公司分别于 1976 年和 1977 年宣布了一种简化的浆液法工艺。这种新催化剂具有高度的立体 定向能力和相当高的聚合转化率，从而取消了所有与脱除催化剂残留物有关的工序。但仍需 脱除无规聚丙烯（等规度约为 95%）。 Montedison 简化的浆液法工艺示意图见图 6-4。 丙烯作为共聚单体的乙烯和配制好的催化剂加入装有一种烃类溶剂的聚合釜中聚合。典 型的聚合条件为：温度 60～80℃，压力 0.5～1.5MPa，采用多个串联反应器，最后一个反应 器使单体基本上反应完全。聚合后的聚合物浆液转移到一台闪蒸罐中闪蒸脱除未反应的单 体，并循环回聚合工段。聚合浆液在离心机中分离去掉含有少量无规聚丙烯的溶剂。然后， 聚合物经干燥、挤出造粒成颗粒状产品。工艺采用简单的蒸馏方法回收分离出来的溶剂和除 去聚合釜中形成的少量无规物。所使用的 HY-HS（Ⅱ）催化剂活性可达到 1000kg PP/g Ti。 聚合 分离 闪蒸 溶剂 脱除 聚合物 干燥 添加剂 挤压造粒 PP产品 回收 配制 催化剂 溶剂 丙烯 乙烯 氢气 循环丙烯 无规聚合物 回收溶剂 溶剂 添加剂
与传统的浆液法相比,由于简化了生产工艺,因此高产率浆液聚合工艺具有明显的经 济优越性。例如:(1)取消了聚合物洗涤。由于催化剂活性高,所以聚合物中钛含量仅约3 106。(2)简化了溶剂回收工序。工艺过程只设置一座简单蒸馏塔,取消了使用醇和水洗 涤聚合物,减少了废水排放量。(4)溶剂储存工段规模较小。(5)节能。新工艺使用工艺水, 降低蒸汽消耗,减少界区外公用工程的投资。此外,如人工、维修和中间控制实验验室等费 用,高产率浆液聚合工艺也较常规浆液法工艺显著减少。 丙婚共聚单体 单体反应晃 氢气 聚合物处理 稀释剂洗涤 离心分商 稀释剂匡收 干燥蚤 聚合物粉末 薄襄寡发暑 规PP 图64 Montedison简化的浆液法工艺 623 Hercules公司浆液法工艺1引 Hercules公司是美国第一家生产聚丙烯的公司,也是世界上继意大利 Montecatini公司 之后第二家生产聚丙烯的公司。八十年代初 Hercules公司在世界上尤其是在美国聚丙烯市场 上占有很大的市场分额,因而在 Montedison公司开发出高效载体催化剂后,两个公司很快 于1983年11月组成 Himont公司,专门生产聚丙烯树脂。此后十几年中 Himont是全球最大 的聚丙烯生产商和聚丙烯专利技术转让者。 Hercules公司浆液法工艺流程见图6-5。 稀释剂(通常是己烷或庚烷)、催化剂、原料丙烯及共聚单体连续通入聚合釜,在60 80℃、0.5~1.5MPa条件下进行聚合。反应器基本上满釜操作,反应温度通过反应器夹套水 控制。如果采用活性较高的第二代催化剂,最后一个反应器可以聚合完所有单体。若是第 代催化剂,则需要降压闪蒸出未反应的单体,压缩、循环回反应器。反应物料在聚合釜内的 停留时间根据催化剂活性和规定的操作条件而有所不同。采用氢气作为分子量调节剂
15 与传统的浆液法相比，由于简化了生产工艺，因此高产率浆液聚合工艺具有明显的经 济优越性。例如：（1）取消了聚合物洗涤。由于催化剂活性高，所以聚合物中钛含量仅约 3 ×10-6。（2）简化了溶剂回收工序。工艺过程只设置一座简单蒸馏塔，取消了使用醇和水洗 涤聚合物，减少了废水排放量。（4）溶剂储存工段规模较小。（5）节能。新工艺使用工艺水， 降低蒸汽消耗，减少界区外公用工程的投资。此外，如人工、维修和中间控制实验验室等费 用，高产率浆液聚合工艺也较常规浆液法工艺显著减少。 图 6-4 Montedison 简化的浆液法工艺 6.2.3 Hercules 公司浆液法工艺[2，3] Hercules 公司是美国第一家生产聚丙烯的公司，也是世界上继意大利 Montecatini 公司 之后第二家生产聚丙烯的公司。八十年代初,Hercules 公司在世界上尤其是在美国聚丙烯市场 上占有很大的市场分额，因而在 Montedison 公司开发出高效载体催化剂后，两个公司很快 于 1983 年 11 月组成 Himont 公司，专门生产聚丙烯树脂。此后十几年中 Himont 是全球最大 的聚丙烯生产商和聚丙烯专利技术转让者。 Hercules 公司浆液法工艺流程见图 6-5。 稀释剂（通常是己烷或庚烷）、催化剂、原料丙烯及共聚单体连续通入聚合釜，在 60～ 80℃、0.5～1.5MPa 条件下进行聚合。反应器基本上满釜操作，反应温度通过反应器夹套水 控制。如果采用活性较高的第二代催化剂，最后一个反应器可以聚合完所有单体。若是第一 代催化剂，则需要降压闪蒸出未反应的单体，压缩、循环回反应器。反应物料在聚合釜内的 停留时间根据催化剂活性和规定的操作条件而有所不同。采用氢气作为分子量调节剂