六十年代第一代ZN催化剂 活性100 kg PP/kg cat 浆液法工艺,聚丙烯的大量 工业化生产 1968活性MgCl2载体催化剂|独立任意改变催化剂、聚合物和 形态的潜力 1969给电子体 较高等规指数,但较低活性 1971外给电子体 很高的等规指数,活性一般 1975单独钛酸化 高的活性和高等规指数 消脱除残余催化剂 1978催化剂尺寸和形状可控:高的堆密度,好的浆液流动性,璪作稳定的生产工艺 球形载体 大而均一的聚合物颗粒尺寸 1980邻苯二甲酸酯/硅烷给电高而稳定的聚合反应速率,很高陬消了脱除无规物和溶剂回 子体 的等规指数 1982 Spheripol工艺 便简单的工厂布置 段资和操作费用降 1984多孔催化剂 能够生产高橡胶含量的产品反应器生产抗冲共聚物,连 续低应力发白共聚物 1985可控的高空隙率催化剂反应器颗粒技术 )工艺(及随后的工 1988增加橡胶相含量,组分范限软的共聚物 catalloy工艺生产出新的超 围更宽 軟产品,并推向市场 1990在PP颗粒上进行非烃聚匀分布的接枝共聚物 hivalloy工艺 1994PP颗粒上的茂金属聚合催化剂反应器颗粒技术 茂金属PP的商业化 1997含高性能二醚类给电子体催化剂具有高活性、高氢调敏感断一代 Spheripol工艺,双峰 的催化剂 技术 1999多区域循环反应器 单个反应器生产高性能聚合物多区域循环反应器技术 2000高温催化剂,超临界聚合超临界聚合,高性能的聚合物 Borstar双峰超临界聚合技术 目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表6-2。所有这些工艺技术都采用本 体法、气相法或本体法和气相法的组合法工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联气相反应器 系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。其中仍被市场所接受并具有发展前途的工艺技术仅有 5-~6种,这些技术适应了装置大规模(200kta以上)和操作经济性、产品多样性和高性能的 要求,得到了比较广泛的采用。 表6-2当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术 专利商及工艺技术 截止2001年的建成装 均聚物 抗冲共聚物 置生产能力/(kta) 串联双环管反应器气相流化床 Bael的 Spheripol工艺 13000(1) 单环管反应器+气气相流化床 Borealis的 Bostar工艺 200 相流化床 本体搅拌釜+气相「气相流化床 井化学的 Hypol工艺 2158(2) 流化床 气相流化床 气相流化床 Dow/UCO的 Unipol工艺 5380 住友化学气相法工艺 375 立式气相搅拌釜立式气相搅拌釜ABB上 Equistar的 Novolin工艺3420 卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜| BP Innovene气相法工艺, 2202 Chisso气相法工艺 总计:26735 注:(1)包括中国石化集团公司国产化设计的9套装置生产能力共790ka。 (2)包括中国石化集团公司国产化设计的5套装置共生产能力240kta
6 六十年代 第一代 Z-N 催化剂 活性 1000kg PP/kg cat 浆液法工艺，聚丙烯的大量 工业化生产 1968 活性 MgCl2 载体催化剂 独立任意改变催化剂、聚合物和 形态的潜力 1969 内给电子体 较高等规指数，但较低活性 1971 外给电子体 很高的等规指数，活性一般 1975 单独钛酸化 高的活性和高等规指数 取消脱除残余催化剂 1978 催化剂尺寸和形状可控； 球形载体 高的堆密度，好的浆液流动性， 大而均一的聚合物颗粒尺寸 操作稳定的生产工艺 1980 邻苯二甲酸酯/硅烷给电 子体 高而稳定的聚合反应速率，很高 的等规指数 取消了脱除无规物和溶剂回 收 1982 Spheripol 工艺 更简单的工厂布置 投资和操作费用降低 1984 多孔催化剂 能够生产高橡胶含量的产品 反应器生产抗冲共聚物，连 续低应力发白共聚物 1985 可控的高空隙率催化剂 反应器颗粒技术 Catalloy 工艺（及随后的工 艺） 1988 增加橡胶相含量，组分范 围更宽 很软的共聚物 Catalloy 工艺生产出新的超 软产品，并推向市场 1990 在 PP 颗粒上进行非烃聚 合 均匀分布的接枝共聚物 Hivalloy 工艺 1994 PP 颗粒上的茂金属聚合 催化剂反应器颗粒技术 茂金属 PP 的商业化 1997 含高性能二醚类给电子体 的催化剂 催化剂具有高活性、高氢调敏感 性 新一代 Spheripol 工艺，双峰 技术 1999 多区域循环反应器 单个反应器生产高性能聚合物 多区域循环反应器技术 2000 高温催化剂，超临界聚合 超临界聚合，高性能的聚合物 Borstar 双峰超临界聚合技术 目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表 6-2。所有这些工艺技术都采用本 体法、气相法或本体法和气相法的组合法工艺生产均聚物和无规共聚物，再串联气相反应器 系统（一个或两个）生产抗冲共聚物。其中仍被市场所接受并具有发展前途的工艺技术仅有 5~6 种，这些技术适应了装置大规模（200kt/a 以上）和操作经济性、产品多样性和高性能的 要求，得到了比较广泛的采用。 表 6-2 当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术 聚合方式 专利商及工艺技术 截止2001年的建成装 均聚物 抗冲共聚物 置生产能力/（kt/a） 串联双环管反应器 气相流化床 Basell 的 Spheripol 工艺 13000（1） 单环管反应器+气 相流化床 气相流化床 Borealis 的 Bostar 工艺 200 本体搅拌釜+气相 流化床 气相流化床 三井化学的 Hypol 工艺 2158(2) 气相流化床 气相流化床 Dow/UCC 的 Unipol 工艺 5380 住友化学气相法工艺 375 立式气相搅拌釜 立式气相搅拌釜 ABB-Equistar 的 Novolen 工艺 3420 卧式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜 BP Innovene 气相法工艺， Chisso 气相法工艺 2202 总计：26735 注：（1）包括中国石化集团公司国产化设计的 9 套装置生产能力共 790kt/a。 （2）包括中国石化集团公司国产化设计的 5 套装置共生产能力 240kt/a
此外还有一些生产特殊聚丙烯产品的工艺技术,如 Basell公司的 Catalloy和 Hivalloy 工艺可以生产一些以聚丙烯为主要组成的特殊共聚物, Addipol工艺可以生产大球形不造粒 的产品,Fina公司生产间规聚丙烯的生产工艺等。 有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法:最好的聚丙烯均聚物生产技 术是环管式反应器,而流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性鬥。因此,均聚物和 无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器,然后在压力下闪蒸。高抗冲共聚物生产 的最佳方案是混合型,均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器 在以上各种工艺技术中, Basell的 Spheripol工艺正符合以上分析,被广泛采用。截止 2001年,采用该技术聚丙烯装置的生产能力己达13Mta,占当年全球生产能力(2001年全 球聚丙烯生产能力约为376Mta)的346%。以UCC的 Unipol聚丙烯工艺为代表的气相法 工艺包括 Novolin工艺和BP- Amoco的气相法在内的气相聚丙烯工艺近10年来也发展很快。 而采用液相搅拌釜式反应器的三井化学(原三井油化)的 Hypol工艺由于不能满足装置规模 大型化的要求,投资较高,近五年来已无人问津,渐趋过时。三井化学1998年推出的 Hypol I工艺几乎与 Spheripol工艺的设计相同,采用环管反应器,但尚无工业化的装置。 2000年, borealis北欧化工)建成投产了第一套 Borstar工艺的聚丙烯装置。采用一个单 环管反应器,在超过丙烯临界点的聚合条件下聚合反应,再串联两台气相流化床反应器生产 不同类型的产品。该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品。 图6-1形象地表示20多年来各种聚丙烯工艺技术的发展过程及趋势。可以看出聚丙烯 的生产工艺在八十年代中期以前以浆液法为主,到目前为止仍有5Mta左右的生产能力。自 八十年代中期以来,新建的聚丙烯装置几乎全部采用以 Spheripol工艺和 Unipol工艺为主的 新工艺技术, Novolin工艺和 BP-Amoco/Chisso等的气相法工艺也占有一定的市场份额。从 图6-1也可清楚地看出,八十年代初期 Spheripol和 Hypol工艺的出现引发了聚丙烯市场的 快速增长,但随后聚丙烯市场的增长也为所有聚丙烯工艺专利商所共享 3500 ■ Spheripol 3000 O Other Gas 2500 2000 S Novolin 1500 1000 社 口 Dart Bulk 500 o Old Slurry 小小小小9求小s小小求小求少少 图6-1全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图 注: Innovene聚丙烯工艺即原 Amoco和BP- Amoco气相聚丙烯工艺
7 此外还有一些生产特殊聚丙烯产品的工艺技术，如 Basell 公司的 Catalloy 和 Hivalloy 工艺可以生产一些以聚丙烯为主要组成的特殊共聚物，Addipol 工艺可以生产大球形不造粒 的产品，Fina 公司生产间规聚丙烯的生产工艺等。 有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法：最好的聚丙烯均聚物生产技 术是环管式反应器，而流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性[4]。因此，均聚物和 无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器，然后在压力下闪蒸。高抗冲共聚物生产 的最佳方案是混合型，均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器。 在以上各种工艺技术中，Basell 的 Spheripol 工艺正符合以上分析，被广泛采用。截止 2001 年，采用该技术聚丙烯装置的生产能力已达 13Mt/a，占当年全球生产能力（2001 年全 球聚丙烯生产能力约为 37.6Mt/a）的 34.6%。以 UCC 的 Unipol 聚丙烯工艺为代表的气相法 工艺包括 Novolen 工艺和 BP-Amoco 的气相法在内的气相聚丙烯工艺近 10 年来也发展很快。 而采用液相搅拌釜式反应器的三井化学（原三井油化）的 Hypol 工艺由于不能满足装置规模 大型化的要求，投资较高，近五年来已无人问津，渐趋过时。三井化学 1998 年推出的 Hypol II 工艺几乎与 Spheripol 工艺的设计相同，采用环管反应器，但尚无工业化的装置。 2000 年，Borealis(北欧化工)建成投产了第一套 Borstar 工艺的聚丙烯装置。采用一个单 环管反应器，在超过丙烯临界点的聚合条件下聚合反应，再串联两台气相流化床反应器生产 不同类型的产品。该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品。 图 6-1 形象地表示 20 多年来各种聚丙烯工艺技术的发展过程及趋势。可以看出聚丙烯 的生产工艺在八十年代中期以前以浆液法为主，到目前为止仍有 5Mt/a 左右的生产能力。自 八十年代中期以来，新建的聚丙烯装置几乎全部采用以 Spheripol 工艺和 Unipol 工艺为主的 新工艺技术，Novolen 工艺和 BP-Amoco/Chisso 等的气相法工艺也占有一定的市场份额。从 图 6-1 也可清楚地看出，八十年代初期 Spheripol 和 Hypol 工艺的出现引发了聚丙烯市场的 快速增长，但随后聚丙烯市场的增长也为所有聚丙烯工艺专利商所共享。 图 6-1 全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图 注：Innovene 聚丙烯工艺即原 Amoco 和 BP-Amoco 气相聚丙烯工艺。 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 2001 2000 1999 1998 1997 1996 1995 1994 1993 1992 1991 1990 1989 1988 1987 1986 1985 1984 1983 1982 1981 1980 万 吨/年 HypolSpheripolOther GasUnipolAmoco GasBASF GasOther BulkBulk LoopDart BulkOld Slurry 图5-1全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 生产能力 （万吨 / 年） / Hypol Spheripol Other Gas Unipol Innovene +Chisso Novolen Other Bulk Bulk Loop Dart Bulk Old Slurry
九十年代以来尤其是近5年来,聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大型化、产品高性能 化方向发展,随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高,大多数新建装置的单线生产能 力都在200kta以上,最大达350kta,使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面,各 大聚丙烯生产商都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品,如高流动性和高结晶性的均 聚物,透明性好、熔点低的无规共聚物、综合性能优异的高抗冲共聚物、茂金属聚丙烯产品 等。所有的均聚物生产工艺都能生产市场需要的产品牌号,但产品性能范围(如高MFR牌 号)略有差别。而对于不同的气相抗冲共聚物的生产工艺,最终产品的橡胶相含量及分布、 抗冲击性和刚性的平衡性等会有较大差别 近几年来,全球聚丙烯工艺专利技术转让的竞争日趋激烈,各大聚烯烃生产商和专利商 经过重新组合,全球范围内出现了几个实力很强的大型跨国公司。如2000年10月1日, BASF和Shel合并了他们的聚烯烃业务,将 Montell Elena、 Targor合并为Basl聚烯烃 公司,双方各占50%股份。 Basell公司拥有聚丙烯生产装置28套,生产能力5700kta,聚乙 烯生产能力2650kta, Catallo工艺生产能力360kta。原 Targor的 Novolin工艺及其茂金属 聚丙烯技术和PIK催化剂技术则于2000年9月被 ABB Lummus globle和 Equistar Chemicals 公司收购,前者占80%股份,后者占20%股份。1999年, Amoco公司与BP公司合并,称 BP- Amoco公司。2000年,BP收购了 Amoco的股份后改称为BP公司,原 Amoco或 BP- Amoco 的气相法聚丙烯工艺正逐步向BP的" Innovene"聚烯烃工艺过渡,将称为 BP Innovene聚丙烯 工艺。1998年,UCC公司被Dow公司收购。经过以上的合并重组,现今的几种主要聚丙 烯工艺技术的竞争将更多地表现为商业因素,包括专利商的综合实力、产品开发能力、项目 支持等综合实力的竞争而非纯技术性的比较。 612我国聚丙烯工艺技术的发展 我国自二十世纪六十年代初就开始进行聚丙烯催化剂的开发和研究,并进行聚丙烯聚合 工艺的中间试验,在七十年代到八十年代期间曾结合我国国情先后开发出丙烯汽化散热三釜 连续聚合工艺技术和间歇本体丙烯聚合工艺技术,均建成工业化装置投入生产。六十年代国 家也开始引进国外技术,建设大型聚丙烯生产装置。因此在我国聚丙烯工业生产中一直存在 有国产和引进两类的聚合工艺技术 6121丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术 六十年代当时的兰州化学工业公司自英国维克斯-吉玛公司引进规模为5000吨/的淤 浆法五釜满釜连续聚合工艺技术,装置在建设和生产过程中出现了不少问题,在当时国家科 委支持下北京化工研究院根据自己前期聚合工艺开发研究和国内外经验,提出了“丙烯汽化 散热三釜连续聚合工艺”的构思并据此进行了中间试验研究。随后提出了建设万吨级聚丙烯 工业生产装置的建议,1973年建成。同年7月经当时燃料化学工业部组织考核后正式投入 生产。直到1976年因引进8万吨年聚丙烯生产装置投产而关闭 该技术与兰州所引进技术相比具有以下特点 (1)聚合采用三釜连续聚合工艺,第一、二釜为60~70%液位操作,第三釜为满釜操作 第一釜设有气相冷凝器,通过丙烯冷凝内回流解决聚合撤热问题。 (2)主催化剂采用沙子磨一步法用铝还原四氯化钛所生成的δ-TCl1/3AlCl3。助催化剂 氯二乙基铝采用以金属铝和氯乙烷反应生成倍半物,在以金属钠脱氯来制取。并采用 沙子磨合成工艺,不需加碘作为引发剂 (3)后处理采用乙醇酯化,水洗,碱中和以及汽提蒸出汽油工艺。 4)溶剂回收采用薄膜蒸发器脱除无规物以及水蒸气蒸馏脱除和精馏回收汽油的工艺。 (5)树脂最后经气流干燥和挤压造粒工艺 (6)聚合釜容积为14立方米,用碳钢制造
8 九十年代以来尤其是近 5 年来，聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大型化、产品高性能 化方向发展，随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高，大多数新建装置的单线生产能 力都在 200kt/a 以上，最大达 350kt/a，使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面，各 大聚丙烯生产商都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品，如高流动性和高结晶性的均 聚物，透明性好、熔点低的无规共聚物、综合性能优异的高抗冲共聚物、茂金属聚丙烯产品 等。所有的均聚物生产工艺都能生产市场需要的产品牌号，但产品性能范围（如高 MFR 牌 号）略有差别。而对于不同的气相抗冲共聚物的生产工艺，最终产品的橡胶相含量及分布、 抗冲击性和刚性的平衡性等会有较大差别。 近几年来，全球聚丙烯工艺专利技术转让的竞争日趋激烈，各大聚烯烃生产商和专利商 经过重新组合，全球范围内出现了几个实力很强的大型跨国公司。如 2000 年 10 月 1 日， BASF 和 Shell 合并了他们的聚烯烃业务，将 Montell、Elenac、Targor 合并为 Basell 聚烯烃 公司，双方各占 50%股份。Basell 公司拥有聚丙烯生产装置 28 套，生产能力 5700kt/a，聚乙 烯生产能力 2650kt/a，Catalloy 工艺生产能力 360kt/a。原 Targor 的 Novolen 工艺及其茂金属 聚丙烯技术和PTK催化剂技术则于2000年9月被ABB Lummus Globle 和Equistar Chemicals 公司收购，前者占 80%股份，后者占 20%股份。1999 年，Amoco 公司与 BP 公司合并，称 BP-Amoco公司。2000年，BP收购了Amoco的股份后改称为BP公司，原Amoco或BP- Amoco 的气相法聚丙烯工艺正逐步向 BP 的"Innovene"聚烯烃工艺过渡，将称为 BP Innovene 聚丙烯 工艺。1998 年，UCC 公司被 Dow 公司收购。经过以上的合并重组，现今的几种主要聚丙 烯工艺技术的竞争将更多地表现为商业因素，包括专利商的综合实力、产品开发能力、项目 支持等综合实力的竞争而非纯技术性的比较。 6.1.2 我国聚丙烯工艺技术的发展 我国自二十世纪六十年代初就开始进行聚丙烯催化剂的开发和研究，并进行聚丙烯聚合 工艺的中间试验，在七十年代到八十年代期间曾结合我国国情先后开发出丙烯汽化散热三釜 连续聚合工艺技术和间歇本体丙烯聚合工艺技术，均建成工业化装置投入生产。六十年代国 家也开始引进国外技术，建设大型聚丙烯生产装置。因此在我国聚丙烯工业生产中一直存在 有国产和引进两类的聚合工艺技术。 6.1.2.1 丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术 六十年代当时的兰州化学工业公司自英国维克斯-吉玛公司引进规模为 5000 吨/年的淤 浆法五釜满釜连续聚合工艺技术，装置在建设和生产过程中出现了不少问题，在当时国家科 委支持下北京化工研究院根据自己前期聚合工艺开发研究和国内外经验，提出了“丙烯汽化 散热三釜连续聚合工艺”的构思并据此进行了中间试验研究。随后提出了建设万吨级聚丙烯 工业生产装置的建议，1973 年建成。同年 7 月经当时燃料化学工业部组织考核后正式投入 生产。直到 1976 年因引进 8 万吨/年聚丙烯生产装置投产而关闭。 该技术与兰州所引进技术相比具有以下特点： （1） 聚合采用三釜连续聚合工艺，第一、二釜为 60~70%液位操作，第三釜为满釜操作。 第一釜设有气相冷凝器，通过丙烯冷凝内回流解决聚合撤热问题。 （2） 主催化剂采用沙子磨一步法用铝还原四氯化钛所生成的 δ-TiCl3∙1/3AlCl3。助催化剂一 氯二乙基铝采用以金属铝和氯乙烷反应生成倍半物，在以金属钠脱氯来制取。并采用 沙子磨合成工艺，不需加碘作为引发剂。 （3） 后处理采用乙醇酯化，水洗，碱中和以及汽提蒸出汽油工艺。 （4） 溶剂回收采用薄膜蒸发器脱除无规物以及水蒸气蒸馏脱除和精馏回收汽油的工艺。 （5） 树脂最后经气流干燥和挤压造粒工艺。 （6） 聚合釜容积为 14 立方米，用碳钢制造
6122间歇丙烯本体聚合工艺技术 我国从七十年代末期开发出间歇丙烯聚合工艺技术,1978年在江苏省丹阳化肥厂建成 了国内第一套工业化生产装置,生产能力为1kta,聚合釜为4m3,利用重油裂解分离出的 丙烯为原料生产聚丙烯。 1981年,为了合理利用石油炼厂气丙烯资源,岳阳石化总厂橡胶厂和北京化工研究院 合作进行了间歇式本体法聚丙烯技术的小试和中试研究。1982年,岳阳石化总厂橡胶厂首 先以石油炼厂气分离的丙烯为原料建成2kta的间歇式本体法聚丙烯生产装置。1982~1983 年,经过进一步的技术攻关和开发,使该工艺生产的聚丙烯产品的主要质量指标达到或接近 引进浆液法装置的质量指标 由于我国炼油厂数量较多,规模较小且布局分散,各炼厂都有数量不大的廉价丙烯资源, 而集中利用这些丙烯建设大型聚丙烯装置又比较困难。正是在这种特定历史条件下,用我国 自行开发的间歇式本体法聚丙烯工艺技术建设了一大批聚丙烯生产装置,几乎遍及全国所有 炼油厂。1985年,北京化工研究院络合Ⅱ型聚丙烯催化剂的研制成功和应用,又极大地推 动了间歇式本体法聚丙烯生产技术的发展。1987年,当时的中国石化总公司作出了“充分 利用炼厂丙烯资源,加速发展聚丙烯”的决定,短短四年后,原中国石化总公司系统内的间 歇式本体法聚丙烯装置生产能力就从1986年底的445kta增加到19年底的237.5}kt/a,增 加了43倍。这对缓解当时国内塑料市场的急需,满足加工制作扁丝、捆扎绳、编织袋等制 品以及发展乡镇企业作出了应有的贡献。此后,这种工艺在国内得到迅速发展,截止2001 年底,全国已有70多家总计116套左右的间歇式本体法聚丙烯生产装置,总生产能力达到 819k/a5。 6123引进国外先进技术 六十年代末期,我国先后从国外引进了三套浆液法聚丙烯装置。兰化公司石油化工厂于 1964年从英国和德国的合资公司( Vickers-Zimer公司)引进了一套生产能力为5kta的浆液 法聚丙烯装置。1970年8月,该装置建成投产,生产均聚物,开创了我国工业规模的聚丙 烯生产 1974年,燕化化工二厂从日本三井油化公司引进一套80kta浆液法聚丙烯生产装置, 能生产均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物产品,1976年6月建成投产 976年,辽阳石油化纤公司化工三厂从美国 Amoco公司引进一套35kta聚丙烯装置, 于1979年12月建成投产。以上三套装置均为浆液法,采用第一代催化剂。 从八十年代开始,我国相继引进了多套当时最先进的聚丙烯装置。1983年7月,扬子 石化公司塑料厂从日本三井油化公司采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为 l40kt/a的聚丙烯装置,采用三井油化的Hypo工艺,四釜流程,两条生产线。1986年8月, 齐鲁石化公司塑料厂与美国 Himont公司签订了专利技术引进合同,采用“一买三合作”的 方式引进了一套生产能力为70kta的 Spheripol工艺的聚丙烯装置,1990年建成投产。 1996年12月,燕化公司与美国 Amoco公司签订了引进一套200kta聚丙烯装置的合同 采用 Amoco气相法聚丙烯工艺,该装置于1998年底建成投产。 1986~2001年间,随着一批新建乙烯装置的建设和现有乙烯装置的改扩建等,我国又先 后引进了4套采用三井油化 Hypol工艺的聚丙烯装置、9套釆用 Spheripol工艺的聚丙烯装 置和2套采用BP· Amoco气相法工艺的聚丙烯装置。目前正在建设的几套合资乙烯装置也采 用国外先进技术。表6-3汇总了我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置。 表6-3我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置一览表 企业名称 生产能力/kta投产日期/ 采用工艺技术 号 原设计「现有 年 兰州化工公司石油化工厂 5已停产1970英国维克斯-吉玛浆液法
9 6.1.2.2 间歇丙烯本体聚合工艺技术 我国从七十年代末期开发出间歇丙烯聚合工艺技术，1978 年在江苏省丹阳化肥厂建成 了国内第一套工业化生产装置，生产能力为 1kt/a，聚合釜为 4m3，利用重油裂解分离出的 丙烯为原料生产聚丙烯。 1981 年，为了合理利用石油炼厂气丙烯资源，岳阳石化总厂橡胶厂和北京化工研究院 合作进行了间歇式本体法聚丙烯技术的小试和中试研究。1982 年，岳阳石化总厂橡胶厂首 先以石油炼厂气分离的丙烯为原料建成 2kt/a 的间歇式本体法聚丙烯生产装置。1982~1983 年，经过进一步的技术攻关和开发，使该工艺生产的聚丙烯产品的主要质量指标达到或接近 引进浆液法装置的质量指标。 由于我国炼油厂数量较多，规模较小且布局分散，各炼厂都有数量不大的廉价丙烯资源， 而集中利用这些丙烯建设大型聚丙烯装置又比较困难。正是在这种特定历史条件下，用我国 自行开发的间歇式本体法聚丙烯工艺技术建设了一大批聚丙烯生产装置，几乎遍及全国所有 炼油厂。1985 年，北京化工研究院络合 II 型聚丙烯催化剂的研制成功和应用，又极大地推 动了间歇式本体法聚丙烯生产技术的发展。1987 年，当时的中国石化总公司作出了“充分 利用炼厂丙烯资源，加速发展聚丙烯”的决定，短短四年后，原中国石化总公司系统内的间 歇式本体法聚丙烯装置生产能力就从 1986 年底的 44.5kt/a 增加到 1990 年底的 237.5kt/a，增 加了 4.3 倍。这对缓解当时国内塑料市场的急需，满足加工制作扁丝、捆扎绳、编织袋等制 品以及发展乡镇企业作出了应有的贡献。此后，这种工艺在国内得到迅速发展，截止 2001 年底，全国已有 70 多家总计 116 套左右的间歇式本体法聚丙烯生产装置，总生产能力达到 819 kt/a[5]。 6.1.2.3 引进国外先进技术 六十年代末期，我国先后从国外引进了三套浆液法聚丙烯装置。兰化公司石油化工厂于 1964 年从英国和德国的合资公司（Vickers-Zimer 公司）引进了一套生产能力为 5kt/a 的浆液 法聚丙烯装置。1970 年 8 月，该装置建成投产，生产均聚物，开创了我国工业规模的聚丙 烯生产。 1974 年，燕化化工二厂从日本三井油化公司引进一套 80kt/a 浆液法聚丙烯生产装置， 能生产均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物产品，1976 年 6 月建成投产。 1976 年，辽阳石油化纤公司化工三厂从美国 Amoco 公司引进一套 35kt/a 聚丙烯装置， 于 1979 年 12 月建成投产。以上三套装置均为浆液法，采用第一代催化剂。 从八十年代开始，我国相继引进了多套当时最先进的聚丙烯装置。1983 年 7 月，扬子 石化公司塑料厂从日本三井油化公司采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为 140kt/a 的聚丙烯装置，采用三井油化的 Hypol 工艺，四釜流程，两条生产线。1986 年 8 月， 齐鲁石化公司塑料厂与美国 Himont 公司签订了专利技术引进合同，采用“一买三合作”的 方式引进了一套生产能力为 70kt/a 的 Spheripol 工艺的聚丙烯装置，1990 年建成投产。 1996 年 12 月，燕化公司与美国 Amoco 公司签订了引进一套 200 kt/a 聚丙烯装置的合同， 采用 Amoco 气相法聚丙烯工艺，该装置于 1998 年底建成投产。 1986~2001 年间，随着一批新建乙烯装置的建设和现有乙烯装置的改扩建等，我国又先 后引进了 4 套采用三井油化 Hypol 工艺的聚丙烯装置、9 套采用 Spheripol 工艺的聚丙烯装 置和 2 套采用 BP-Amoco 气相法工艺的聚丙烯装置。目前正在建设的几套合资乙烯装置也采 用国外先进技术。表 6-3 汇总了我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置。 表 6-3 我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置一览表 序 号 企业名称 生产能力（/ kt/a） 投产日期/ 年 采用工艺技术 原设计 现有 1 兰州化工公司石油化工厂 5 已停产 1970 英国维克斯-吉玛浆液法
燕山石化公司聚丙烯事业部 1519761987旧本三井油化浆液法 辽阳石化公司烯烃厂 3543.519791994 Amoco溶剂法 围扬子石化股份有限公司塑料厂 14022019872001 Hypol工艺 盘锦乙烯工业公司 990| Hypol工艺 6洛阳石化聚丙烯有限公司 50 60 1993Hpol工艺 广州石化总厂聚内烯分厂1PP 70 1997ypol工艺 广州石化总厂聚丙烯分厂2PP 1995pol工艺 9齐鲁石化公司塑料厂 1990 Spheripol工艺 10上海石化股份公司塑料事业部(PP70100199099 Spheripol工艺 (2Pp70100199199}heil艺 抚顺乙烯化工有限公司 60901992/200 Spheripol工艺 12茂名石化乙烯工业公司 1401701995200「 heriot工艺 13天津联合化学有限公司 601995/2000 Spheripol工艺 14中原石油化工有限公司 601992000 Spheripol工艺 15独山子石化公司乙烯 995 Spheripol工艺 16西太平洋石油化工有限公司 609019961200 Spheripol工艺 17华北油田炼油厂 2001 Spheripol工艺 l8燕山石化公司聚丙烯事业部 2002801998/2001|BP- Amoco气相法工艺 19扬子石化股份有限公司塑料厂 2002 BP-Amoco气相法工艺 20南海石油工业合资项目 2005 Spheripol工艺 2中外合资上海90万吨乙烯项日230 2005BAmo气相法工艺 总计 202017585 注:后一个投产日期为改造后的投产日期 6124国产化技术的开发和发展 从八十年代初开始,我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时就开始了大型聚丙烯装置的 国产化开发设计工作。在扬子石化公司采用“一买三合作”的方式引进三井油化 Hypol工艺 聚丙烯生产装置的过程中,我国的工程技术人员就全面参与了装置的工艺设计、工程设计 采购、建设、开车等全过程工作,比较深入地掌握了该技术。从八十年代中期就开始了大连 石化公司有机合成厂40kta聚丙烯生产装置的工艺开发设计工作。1989年完成全部工程设 计,该装置采用独特的三釜流程(两台液相釜、一台气相釜),以炼厂气丙烯为原料生产聚 丙烯均聚物,同时开发完成了炼厂气丙烯的精制技术。该装置于1991年底建成投产,这是 我国石油化工装置国产化的起步项目,除一些关键设备从国外引进外,其余均由国内加工制 造。九十年代,采用该技术又建成投产了4套同规模的装置。 1995年以后,国内多个炼油厂扩建,相应地副产大量的炼厂气丙烯,因而有多个炼油 厂(7个)都规划建设70kta的聚丙烯装置。在技术选择的时候,原中国石化总公司果断决 策采用国产化工艺技术。原北京石化工程公司(现中国石化工程建设公司)全面参与了上述 各种规模和工艺技术聚丙烯装置的技术引进和设计建设工作,开发设计了上述多套国产化 40kta聚丙装置。依托其丰富的聚丙烯装置设计经验和人才、技术优势,该公司从1995年 下半年开始环管法聚丙烯工艺的国产化开发设计工作,随后几年全面解决了环管法聚丙烯工 艺的国产化设计和工程化问题。从1996年至1999年,利用该技术建成投产了7套以炼厂气
10 2 燕山石化公司聚丙烯事业部 80 115 1976/1987 日本三井油化浆液法 3 辽阳石化公司烯烃厂 35 43.5 1979/1994 Amoco 溶剂法 4 扬子石化股份有限公司塑料厂 140 220 1987/2001 Hypol 工艺 5 盘锦乙烯工业公司 40 60 1990 Hypol 工艺 6 洛阳石化聚丙烯有限公司 50 60 1993 Hypol 工艺 7 广州石化总厂聚丙烯分厂 1PP 70 70 1997 Hypol 工艺 8 广州石化总厂聚丙烯分厂 2PP 40 50 1995 Hypol 工艺 9 齐鲁石化公司塑料厂 70 70 1990 Spheripol 工艺 10 上海石化股份公司塑料事业部（1PP） （2PP） 70 70 100 100 1990/1998 1991/1999 Spheripol 工艺 Spheripol 工艺 11 抚顺乙烯化工有限公司 60 90 1992/2000 Spheripol 工艺 12 茂名石化乙烯工业公司 140 170 1996/2000 Spheripol 工艺 13 天津联合化学有限公司 40 60 1995/2000 Spheripol 工艺 14 中原石油化工有限公司 40 60 1996/2000 Spheripol 工艺 15 独山子石化公司乙烯厂 70 70 1995 Spheripol 工艺 16 西太平洋石油化工有限公司 60 90 1996/2001 Spheripol 工艺 17 华北油田炼油厂 50 50 2001 Spheripol 工艺 18 燕山石化公司聚丙烯事业部 200 280 1998/2001 BP-Amoco 气相法工艺 19 扬子石化股份有限公司塑料厂 200 2002 BP-Amoco 气相法工艺 20 南海石油工业合资项目 240 2005 Spheripol 工艺 21 中外合资上海 90 万吨乙烯项目 250 2005 BP-Amoco 气相法工艺 总计 2020 1758.5 55 注：后一个投产日期为改造后的投产日期。 6.1.2.4 国产化技术的开发和发展 从八十年代初开始，我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时就开始了大型聚丙烯装置的 国产化开发设计工作。在扬子石化公司采用“一买三合作”的方式引进三井油化 Hypol 工艺 聚丙烯生产装置的过程中，我国的工程技术人员就全面参与了装置的工艺设计、工程设计、 采购、建设、开车等全过程工作，比较深入地掌握了该技术。从八十年代中期就开始了大连 石化公司有机合成厂 40kt/a 聚丙烯生产装置的工艺开发设计工作。1989 年完成全部工程设 计，该装置采用独特的三釜流程（两台液相釜、一台气相釜），以炼厂气丙烯为原料生产聚 丙烯均聚物，同时开发完成了炼厂气丙烯的精制技术。该装置于 1991 年底建成投产，这是 我国石油化工装置国产化的起步项目，除一些关键设备从国外引进外，其余均由国内加工制 造。九十年代，采用该技术又建成投产了 4 套同规模的装置。 1995 年以后，国内多个炼油厂扩建，相应地副产大量的炼厂气丙烯，因而有多个炼油 厂（7 个）都规划建设 70kt/a 的聚丙烯装置。在技术选择的时候，原中国石化总公司果断决 策采用国产化工艺技术。原北京石化工程公司（现中国石化工程建设公司）全面参与了上述 各种规模和工艺技术聚丙烯装置的技术引进和设计建设工作，开发设计了上述多套国产化 40kt/a 聚丙装置。依托其丰富的聚丙烯装置设计经验和人才、技术优势，该公司从 1995 年 下半年开始环管法聚丙烯工艺的国产化开发设计工作，随后几年全面解决了环管法聚丙烯工 艺的国产化设计和工程化问题。从 1996 年至 1999 年，利用该技术建成投产了 7 套以炼厂气