41阴离子聚合反应 (i)金属氨基化合物: 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应 以KNH2为例 2K+ NH 3 2KNH2 H2 KNH2 - K+ NI NH2+ H2C=CH--H2N-CH2-CH X
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 （i）金属氨基化合物： 以KNH2为例 2K + NH3 2KNH2 + H2 KNH2 K + + NH2 - NH2 - + H2 C CH X H2 N CH2 CH X - 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应：
41阴离子聚合反应 NRAW CRALNAPAWLC ALINHAL C ALNMHALLCALA (i)醇盐、酚盐 醇(酚)盐一般先让金属与醇(酚)反应制得醇(酚 盐,然后再加入聚合体系引发聚合反应。如: 2 Na+ 2 CH3OH-2 CH3ONa H2 CH,"Na+H2C=CH- H2CO-CH2_CH Na X X (ⅲi)有机金属化合物: 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物(如丁基锂),Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性,但不常用
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 （ii）醇盐、酚盐： CH3 O - Na + + H2 C CH X H3 CO CH2 CH X - Na + （iii）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用
41阴离子聚合反应 BuLi+ H2C-CH Bu-CH2-CH Li X X 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关,金属的电 负性越小,活性越高。 (iv)格氏试剂: 烷基镁由于其CMg键极性弱,不能直接引发阴离子聚合, 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大,可以引发活性较大 的单体聚合
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。 BuLi + H2 C CH X Bu CH2 CH X - Li + 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 此外,碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子 转移,也可以是阴离子加成,如钠和二苯甲酮的复合物 Na·+Ph-C-Ph—-|Ph-c-PhNa Ph-C-ph Na* H,C-CH- ph-C-Ph* H2C-ch Na X 2|Ph-C-Ph/№a+ Nato o na Ph2C-CPh 2
Na + Ph C Ph O Ph C Ph O Na + Ph C Ph O Na + 2 Ph2C CPh2 O O Na + Na + Ph C Ph O + H2C CH X Ph C Ph O + H2C CH X Na + Na + 此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子 转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物： 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 414聚合反应机理 41.4.1链引发 (1)阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同,可有 两种情况: (i)自由离子:如在极性溶剂中,引发剂主要以自由 离子的形式存在,引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成: Nu ch=CHX Nu-CHb-CH X
4.1.4 聚合反应机理 4.1.4.1 链引发 （1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有 两种情况： （i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成： Nu + CH2 =CHX Nu CH2 CH X 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应