41阴离子聚合反应 (i)紧密离子对: 如在非极性溶剂中,引发剂主要以紧密离子对的形 式存在,一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的r 复合物,再引发聚合。如: R-L+cH2=CHX=亠RLH? R-CHa-CHLi CHX X 引发剂的离解程度随溶剂的极性η、抗衡阳离子与阴离 子相互作用y、温度x而η
（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形 式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π- 复合物，再引发聚合。如： + CH2 =CHX R CH2 CHLi X R Li R Li CH2 CHX 引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与阴离 子相互作用↘、温度↗而↗。 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 (2)电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基,两个阴 离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合(包括电子 直接转移与电子间接转移)。 (证据:把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生 成〓羧酸。) Na"HC-CH2-CH2-CH"Na+CO2 Na ooC-HC-CH2-CH2-CH-Co0Na
（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴 离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子 直接转移与电子间接转移）。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生 成二羧酸。） Na HC CH + N - 2 CH2 CH - a + + CO2 Na + OOC HC CH2 CH2 CH COO Na + 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 4142链转移与链终止 链转移:阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H发生链 转移的活化能相当高,一般难以进行; HH 活化能高 H nC-C Mt CH2=CHX nC=c H2c-c H X X 链终止:在阴离子聚合反应中,由于其链增长活性中心为阴 离子,不能进行双基终止;抗衡阳离子为金属离子,链增长 碳阴离子难以与其形成共价键而终止 因此,对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂,一般不存在链转移反应与链终止反应
4.1.4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 C H H C Mt + X H + CH2 =CHX C H C X H H3C C X H + 活化能高 链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴 离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长 碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应
41阴离子聚合反应 但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如: 链转移 COMMMCH2-CH H2C-CH MM-CH2-CH2+ H2C=C CN CN CN CN H2C=C c∥.H2C=CH HC=C-CH2-CH CN CN
但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如： CH2 CH CN + H2 C CH CN CH2 CH2 CN + H2 C C CN 链转移 H2 C C CN + H2 C CH CN H2 C C CN CH2 CH CN 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 再如甲基丙烯酸甲酯(MMA)阴离子聚合,其增长链阴 离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端 而离去基团CH3O对MMA无引发活性,使聚合反应终止: 2 CH CH 3 CH ~ CH c-cH2c-co2CH3—-O C-c-CH2co2CH3 O=cH3C、CH2 CH + cho C-CH OCH H3C CO,CH 3 o·OcH 3 副反应活化能较高,低温可抑制
CH2 C C CH3 CH2 O OCH3 C CH3 CH2 CO2 CH3 O OCH3 H3 C C CH2 C C CH2 C H2 C CH3 CO2 CH3 CH3 H3 C CO2 CH3 O + CH3 O 再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴 离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端， 而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止： 副反应活化能较高，低温可抑制。 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应