513转动光谱 13.1质心平动的分离 描写整个分子运动的 Schrodinger方程HH(R,r)=EH(R,r)在BO近似下被分离成描 写电子运动和描写核运动的两个部分: H,(R, r)=EY(R, r) HY(R)=EIN(R) (1.3.1) 同时整个分子的波函数可写成电子运动波函数和核运动波函数的乘积: P(R, r)=YN(RP(r, R) (1.3.2) 转动光谱是由于分子转动状态的改变而引起的光谱现象,所以,它应该由核运动方程来描写 但是分子内部原子核的运动除了包含分子的转动以外,还包含了整个分子的质心平动和分子 内部原子之间的振动。其中分子的质心平动不会对分子光谱产生影响。这是因为在没有外力 作用的情况下,分子以随几方式运动,而分子平动范围比分子体积大得多,这种运动的能级 是连续的,因此不会产生光谱现象。所以,在研究由于核运动而引起的分子光谱现象时,为 了直截了当地深入到问题的核心,首先必须扣除分子的质心平动。 要做到这一点,只需要把坐标原点建立在分子的质心上就可以了。分子质心的位置是 ∑ ∑ p= (1.3.3) 其中,m是第P个原子的质量,它的位置是在(x,y=)。以双原子分子为例,描写两 个原子核的位置共需要六个坐标:(q1,q2…,q)。在笛卡尔坐标系中,核运动的 Schrodinger 方程是 h-v+Vw+E Y(R)=EYN (1.3.4) 2M 其中的R就是六个笛卡尔坐标(x,yn11,x2,y2z2),V2是这六个坐标的拉普拉斯算符。 先变换坐标系,令 x=m 1+mzx2 y=my+ m2y2 mn1-1+m2 (1.3.5) m1+m2 m1+m2 x=52-x y=y2-V1 (1.3.6) 这里的前三个坐标描写了分子质心的位置,后三个坐标描写了分子内原子之间的相对距离
§1.3 转动光谱 1.3.1 质心平动的分离 描写整个分子运动的 Schrödinger 方程 ( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r 在 B.O.近似下被分离成描 写电子运动和描写核运动的两个部分： ( , ) ( , ) ˆ H R r E R r ee = ee ； ( ) ( ) H ˆ NN R = EN R (1.3.1) 同时整个分子的波函数可写成电子运动波函数 和核运动波函数的乘积： (R,r) (R) (r, R) = N e (1.3.2) 转动光谱是由于分子转动状态的改变而引起的光谱现象，所以，它应该由核运动方程来描写。 但是分子内部原子核的运动除了包含分子的转动以外，还包含了整个分子的质心平动和分子 内部原子之间的振动。其中分子的质心平动不会对分子光谱产生影响。这是因为在没有外力 作用的情况下，分子以随几方式运动，而分子平动范围比分子体积大得多，这种运动的能级 是连续的，因此不会产生光谱现象。所以，在研究由于核运动而引起的分子光谱现象时，为 了直截了当地深入到问题的核心，首先必须扣除分子的质心平动。 要做到这一点，只需要把坐标原点建立在分子的质心上就可以了。分子质心的位置是 = p p p p p m m x X = p p p p p m m y Y = p p p p p m m z Z (1.3.3) 其中， mp 是第 p 个原子的质量，它的位置是在 ( , , ) p p p x y z 。以双原子分子为例，描写两 个原子核的位置共需要六个坐标： ( , , , ) q1 q2 q6 。在笛卡尔坐标系中，核运动的 Schrödinger 方程是 ( ) ( ) 2 6 2 2 V E R E R M N N N N NN e N = − + + (1.3.4) 其中的 R 就是六个笛卡尔坐标 ( , , , , , ) 1 1 1 2 2 2 x y z x y z ， 2 N 是这六个坐标的拉普拉斯算符。 先变换坐标系，令 1 2 1 1 2 2 m m m x m x X + + = 1 2 1 1 2 2 m m m y m y Y + + = 1 2 1 1 2 2 m m m z m z Z + + = (1.3.5) 2 1 x = x − x 2 1 y = y − y 2 1 z = z − z (1.3.6) 这里的前三个坐标描写了分子质心的位置，后三个坐标描写了分子内原子之间的相对距离
在采用了上述坐标系以后,再令核波函数为分子质心平动波函数vr和分子内原子相对运动 波函数vn的乘积,即 P(R)=yr(X, Y, Zy(x,y, 3) (1.3.7) 则相应的核运动方程转化为: tr 2M +V(xy,2)+E(x,y,)Wm=EWm(1.3.8) 上式中,M是整个分子的质量,是分子的折合质量: M=mtn (139) 令U(x,y,z)=N(x,y,z)+E2(x,y,z),对核运动方程进行分离变量,得到: ErU, 质心平动方程(1.3.10) Vin +U(x,y, =)Vim =(E-E, )y 振转方程 (1.3.11) 注意到质心平动方程中不包含势能项,所以,分子内部的物理化学变化与分子平动波函数无 关。对内部运动方程采用球极坐标: x=rsin 0 cos o x=rsin Osin g x=rose 振转方程转化为 方 2μr2oarr2sn2ap sin 080 o +U(ryin=(E-Er)y (1.3.13) 它决定了分子的振动和转动状况。根据不同的对象,可以采用不同的模型来处理分子的振转 光谱 13.1直角坐标和球极坐标的转换
在采用了上述坐标系以后，再令核波函数为分子质心平动波函数 T 和分子内原子相对运动 波函数 in 的乘积，即 (R) (X,Y, Z) (x, y,z) N = T in (1.3.7) 则相应的核运动方程转化为： T i n NN e T i n E T i n V x y z E x y z M = − − + ( , , ) + ( , , ) 2 2 2 2 2 2 (1.3.8) 上式中， M 是整个分子的质量， 是分子的折合质量： M = m1 + m2 1 2 1 2 m m m m + = (1.3.9) 令 U(x, y,z) V (x, y,z) E (x, y,z) = NN + e ，对核运动方程进行分离变量，得到： T T ET T M = − 2 2 2 质心平动方程 (1.3.10) in in E ET in U x y z ( , , ) ( ) 2 2 2 = − − + 振转方程 (1.3.11) 注意到质心平动方程中不包含势能项，所以，分子内部的物理化学变化与分子平动波函数无 关。对内部运动方程采用球极坐标： x = rsin cos x = rsin sin x = r cos 2 2 2 r = x + y + z (1.3.12) 振转方程转化为 i n r r r r r r + + − sin sin 1 1 sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 in E ET in +U(r) = ( − ) (1.3.13) 它决定了分子的振动和转动状况。根据不同的对象，可以采用不同的模型来处理分子的振转 光谱。 图 1.3.1 直角坐标和球极坐标的转换
13.2双原子分子的刚性转子模型 最简单的分子是双原子分子,所以我们从双原子分子入手讨论分子的转动光谱和分子结 构之间的关系。为处理方便起见,先假设双原子分子是个刚性转子,即1)原子核的大小和 核间距相比要小的多,所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点:2)原子的 核间距在分子转动过程中始终保持不变。在刚性转子模型下,由于r是常数,故U(r)也是 常数。令内部波函数为振动波函数和转动波函数的乘积,即vn=W,vn,分子内部运动的 Schrodinger方程简化为, 1 asin 0+ 2uLrsin8a0 a0 r2sin0ap +U(rn=(E-E7r,(1.3.14) 令E-E-U()=E为转动能量本征值,I=m2为转动惯量,则 2/E (13.15) 080 a8 sin 0 a0 h2V,=ky, 该方程只有在k=J(J+1),其中J=0,1,2.时才有解。所以,刚性转子的能量本征值是 E=e 28丌2 J(J+1) (13.16) 方程的解是球谐函数Ym(,),m=J,-1…-J。容易看到对转动量子数是J的状态, 其能量简并度是2J+1。从 ∫Fm(0,p)(,小)sm0d0d (1.3.17) 求得纯转动光谱的选律是/=±1,Mm=0,±1。于是当一个原来处在J能级的分子吸收 一个光子被激发到J+1能级时,被吸收光子的频率是: v=[E-E]/h=n2,2(J+1) (1.3.18) 若用波数表示,是 ==(E1-E)/he=F(J+1)-F(J) 2(J+1)=2B(J+1) (1.3.19) F(称为转动光谱谱项,B是转动常数。上述公式意味着用刚性转子模型得到的纯转动谱将 是一组等距离的谱线,谱线的间隔是 △v=2B (1.3.20) 按照波尔兹曼分布,常温下分子通常在很宽的转动能级范围内都有分布,所以实验上红外光
1.3.2 双原子分子的刚性转子模型 最简单的分子是双原子分子，所以我们从双原子分子入手讨论分子的转动光谱和分子结 构之间的关系。为处理方便起见，先假设双原子分子是个刚性转子，即 1）原子核的大小和 核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；2）原子的 核间距在分子转动过程中始终保持不变。在刚性转子模型下，由于 r 是常数，故 U(r) 也是 常数。令内部波函数为振动波函数和转动波函数的乘积，即 in = r v ，分子内部运动的 Schrödinger 方程简化为， r r r + − 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 1 2 r E ET r +U(r) = ( − ) (1.3.14) 令 T Er E − E −U(r) = 为转动能量本征值， 2 I = r 为转动惯量，则 r + − 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 r r r k IE = 2 = 2 (1.3.15) 该方程只有在 k = J (J +1) ，其中 J=0，1，2...时才有解。所以，刚性转子的能量本征值是 ( 1) 2 8 2 2 2 = = = J J + I h k I Er EJ (1.3.16) 方程的解是球谐函数 (, ) J Ym ， m = J , J −1, ,−J 。容易看到对转动量子数是 J 的状态， 其能量简并度是 2J +1 。从 Y ( )Y ( ) d d J m J m , , sin * (1.3.17) 求得纯转动光谱的选律是 J = 1， m = 0, 1 。于是当一个原来处在 J 能级的分子吸收 一个光子被激发到 J+1 能级时，被吸收光子的频率是： 2( 1) 8 / 1 2 = + − = J + I h EJ EJ h (1.3.18) 若用波数表示，是 ( )/ ( 1) ( ) ~ 1 E E hc F J F J c = = J + − J = + − 2( 1) 2 ( 1) 8 2 = J + = B J + Ic h (1.3.19) F(J)称为转动光谱谱项，B 是转动常数。上述公式意味着用刚性转子模型得到的纯转动谱将 是一组等距离的谱线，谱线的间隔是 2B ~ = (1.3.20) 按照波尔兹曼分布，常温下分子通常在很宽的转动能级范围内都有分布，所以实验上红外光
谱一般都是一组线 13.3非刚性转子模型 但是实验发现,刚性转子模型在J较小时和实验数值吻合较好,而当J较大时,谱线间 距比理论预计的要小(见表1.3.1中HCl纯转动光谱的数据)。这表明刚性转子模型和实际 情况存在着一定的差异。在刚性转子模型的两点假设中,第一点是正确的,因为原子核的大 小比原子的核间距小五个数量级左右;而第二个假设—一转动过程中原子核间距保持不变 和真实情况有出入。事实上在高速转动时,原子核之间的距离会因为离心力而伸长。所以如 果要更准确地计算分子的转动光谱,需要对刚性转子模型进行修正。 表1.3.1HCl转动跃迁的吸收谱 (取自 G. Herbe ctra ofdiatomic molecules, D. van Nostrand company Inc., Princeton, N.J., 1950) 跃迁 2B(J+1)=2BJ+1)-4D0J+1 B=10.34cm1 B=10.395cm1 5→6 124.30 124.08 12439 6→7 145.03 144.76 7→8 165.51 165.50 18594 9→>10 206.3 206.80 206.30 227.48 2060100 图1.3.2HCl纯转动光谱 从实验中归纳出纯转动谱线的波数变化符合下列经验公式: m=1,2,3, (1.3.21)
谱一般都是一组线。 1.3.3 非刚性转子模型 但是实验发现，刚性转子模型在 J 较小时和实验数值吻合较好，而当 J 较大时，谱线间 距比理论预计的要小（见表 1.3.1 中 HCl 纯转动光谱的数据）。这表明刚性转子模型和实际 情况存在着一定的差异。在刚性转子模型的两点假设中，第一点是正确的，因为原子核的大 小比原子的核间距小五个数量级左右；而第二个假设——转动过程中原子核间距保持不变， 和真实情况有出入。事实上在高速转动时，原子核之间的距离会因为离心力而伸长。所以如 果要更准确地计算分子的转动光谱，需要对刚性转子模型进行修正。 表 1.3.1 HCl 转动跃迁的吸收谱 （取自 G.Herzberg, Sptctra of diatomic molecules,D.van Nostrand company.Inc., Princeton, N.J., 1950） 跃迁 J → J +1 ~ (cm-1 ) 2 ( 1) ~ 计算值 = B J + B=10.34 cm-1 2 2 ( 1) 4 ( 1) ~ = B J + − D J + 计算值 B=10.395 cm-1 3→ 4 83.03 82.72 83.75 4 →5 104.1 103.40 103.75 5 → 6 124.30 124.08 124.39 6 →7 145.03 144.76 144.98 7 →8 165.51 165.44 165.50 8→9 185.86 186.12 185.94 9 →10 206.38 206.80 206.30 10 →11 226.50 227.48 226.55 图 1.3.2 HCl 纯转动光谱 从实验中归纳出纯转动谱线的波数变化符合下列经验公式： ~ 3 = am − bm m = 1,2,3, (1.3.21)
据此,提出了非刚性转子模型,其基本要点是:1)保留了刚性转子模型中的合理成分,原 子核仍然作为质点处理;2)在转动过程中,原子核间距会由于离心力的作用而拉长,拉长 的程度将取决于化学键的力常数。转动时分子的离心力和由于核间距拉长而引起的回复力相 平衡,即: 力 (1.3.22) 上式中r是分子的平衡核间距,k是键的力常数。由于转动角动量M=lo,可推出 r=r+ 体系总能量 E=T+V=,+k(r-)2= 2n22"2r2.k2 (1.3.24) 用泰勒公式(1+x)”=1-mx展开中的r,代入上式,再使用近似r三,得到 M 2un222k8n212 J(J+1) h J(J+)2(1.325) 32丌Hr0 于是用非刚性转子模型得到的转动光谱谱项是 F()=Ehe=、h J(J+1) C 32mhe(+1 B/(J+1)-D/2(+1)2 (13.26) 于是,谱线间隔 v=F(+1)-F()=2B(J+1)-4D(J+1)J=012 (1.3.27) 和经验公式一致。至此,非刚性转子模型比较圆满地解释了分子转动光谱。在非刚性转子模 型处理下,双原子分子转动光谱选律仍是Δ/=±1。 134多原子分子的转动光谱 从上面对双原子分子处理中可以看到,分子的转动光谱与其转动惯量密切相关。但是双 原子分子只有一个转动惯量,而多原子分子却可以绕不同方向的轴旋转,从而产生不同的转 动惯量。所以处理多原子分子转动光谱,首要的任务就是确定分子的转动惯量。规定通过分 子重心,相互垂直并满足下列关系的三根转动轴称为分子的主轴: ∑mDB=∑mh=∑mr=0 (13.28)
据此，提出了非刚性转子模型，其基本要点是：1）保留了刚性转子模型中的合理成分，原 子核仍然作为质点处理；2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长 的程度将取决于化学键的力常数。转动时分子的离心力和由于核间距拉长而引起的回复力相 平衡，即： ( ) 0 2 r = f离心力 = f弹力 = k r − r (1.3.22) 上式中 0 r 是分子的平衡核间距，k 是键的力常数。由于转动角动量 M = I ，可推出 r k M r r 3 2 0 = + (1.3.23) 体系总能量 2 0 2 ( ) 2 1 2 k r r I M E = T +V = + − 2 6 2 4 2 2 2 1 2 r k M k r M = + (1.3.24) 用泰勒公式 x nx n + = − − (1 ) 1 展开 2 2 2 r M 中的 r，代入上式，再使用近似 0 r r ，得到 ( ) ( ) 2 2 6 0 4 2 4 2 0 2 2 6 0 2 4 2 0 2 1 32 1 2 2 8 = − = + − J J + r k h J J r h r k M r M EJ (1.3.25) 于是用非刚性转子模型得到的转动光谱谱项是 ( ) ( ) 2 2 6 0 4 2 3 2 0 2 1 32 1 8 ( ) = / = + − J J + r k c h J J r c h F J E hc J ( ) ( ) 2 2 = BJ J +1 − DJ J +1 (1.3.26) 于是，谱线间隔 ( ) ( ) ( ) ( ) 3 1 2 1 4 1 ~ = F J + − F J = B J + − D J + J = 0,1,2... (1.3.27) 和经验公式一致。至此，非刚性转子模型比较圆满地解释了分子转动光谱。在非刚性转子模 型处理下，双原子分子转动光谱选律仍是 J = 1。 1.3.4 多原子分子的转动光谱 从上面对双原子分子处理中可以看到，分子的转动光谱与其转动惯量密切相关。但是双 原子分子只有一个转动惯量，而多原子分子却可以绕不同方向的轴旋转，从而产生不同的转 动惯量。所以处理多原子分子转动光谱，首要的任务就是确定分子的转动惯量。规定通过分 子重心，相互垂直并满足下列关系的三根转动轴称为分子的主轴： = = = 0 i i Ci Ai i i Bi Ci i i Ai Bi m r r m r r m r r (1.3.28)