§14振动光谱 1411双原子分子的振动方程 经分离质心平动和分子转动以后,双原子分子(线性分子)只留下1个振动自由度。这 个自由度就是两个原子核之间的相对位移。从分子内部原子核相对运动方程 2u ar artr sin 002 +U(ryn=(E-Er) (1.4.1) 出发,在不考虑转动的单纯振动中,和φ都是常数,上述方程简化为 h2「1d,d 2uLr2drdrPn(r)+U(r)n(r)=E, v(r) (1.4.2) 令vn()=v,()/r,代入上式,得到 2如2v,(m)+U(y,()=E,v,(r) 这就是一维振子的 Schrodinger方程。只要知道势能U(r)的具体形式,就可以求解上述方程, 得到振动本征函数ν(r)和振动能量E、。而采用不同精度的势能函数,就构成了不同精确 程度的振子模型 142简谐振子模型 用级数将势能U(r)在平衡核间距附近展开: du U(r)=U()+ (-) W(-)+1/ 1(d2U (14.4) 由于势能是个相对数值,所以可将能量零点放在U(),这样有U()=0。平衡核间距处 是能量最低点,所以(U/d)=0。如果只取势能展开后的第一项,而忽略其他更高项次, 得到 )=2()(-4 (14.5)
§1.4 振动光谱 1.4.1 双原子分子的振动方程 经分离质心平动和分子转动以后，双原子分子（线性分子）只留下 1 个振动自由度。这 个自由度就是两个原子核之间的相对位移。从分子内部原子核相对运动方程 i n r r r r r r + + − sin sin 1 1 sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 in E ET in +U(r) = ( − ) (1.4.1) 出发，在不考虑转动的单纯振动中， 和 都是常数，上述方程简化为 ( ) 1 2 2 2 2 r dr d r dr d r in − U(r) (r) E (r) + in = v in (1.4.2) 令 r r r in v ( ) = ( )/ ，代入上式，得到 ( ) 2 2 2 2 r dr d v − U(r) (r) E (r) + v = v v (1.4.3) 这就是一维振子的 Schrödinger 方程。只要知道势能 U(r) 的具体形式，就可以求解上述方程， 得到振动本征函数 (r) v 和振动能量 Ev 。而采用不同精度的势能函数，就构成了不同精确 程度的振子模型。 1.4.2 简谐振子模型 用级数将势能 U(r) 在平衡核间距 0 r 附近展开： ( ) ( ) ( − ) + − + − + = + 3 3 0 3 2 2 0 2 0 0 0 0 0 3! 1 2! 1 ( ) ( ) r r dr d U r r dr d U r r dr dU U r U r r r r (1.4.4) 由于势能是个相对数值，所以可将能量零点放在 ( ) 0 U r ，这样有 U(r0 ) = 0 。平衡核间距处 是能量最低点，所以 ( / ) 0 0 dU dr r = 。如果只取势能展开后的第一项，而忽略其他更高项次， 得到 ( ) 2 2 0 2 0 2! 1 ( ) r r dr d U U r r − = 2 2 1 = kx (1.4.5)
式中k是力常数,r是两个原子核之间的相对距离。上述势能函数和简谐振子的势能函数形 式完全一致,所以这一模型被称为简谐振子模型。将势能函数代入振动 Schrodinger方程, W、=Ne2H、(q) (1.4.6) 其中q=√bx,b=4x2bc/h,N是归一化常数,v是振动量子数,取值范围是 v=0,1,2,…。H(q)是厄米多项式,其最初几个的表示式是H0(q)=1;H1(q)=2q; H2(q)=4q2-2;H3(q)=8q3-12q。能量本征值是 E、=(+1/2)hco 所以振动能级是量子化的。当ⅴ=0时,能量E、不等于零,这就是所谓的零点能现象。O是 以波数表示的本征频率。O= 。振动谱项为 2 ICVA G()=E、/h=(v+1/2 (14.8) 将振动本征函数代入跃迁偶极矩计算公式,得到选择定则是V=±1。需要提醒注意的是 该选择定则只对极性分子有效,而对非极性分子,由于其永久偶极矩=0,所以没有振动 光谱。当分子从能级跃迁到v+1能级时,吸收光子的频率是 v=G(v+1)-G(v)= (14.9) 这样,对任何一个双原子分子,用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线。 143非简谐振子模型 但是,实验事实表明,双原子分子的振动光谱并不是一条单一谱线,而是由一系列的谱 线构成,这些谱线的位置用如下经验公式来拟合比简谐振子模型将更贴切: v=1,2,3, (1.4.10) 表明简谐振子模型过于简单,需要进行修正。和简谐振子模型不同,取势能展开式中的前两 U(x)=kx+-=kx (1.4.11) 代入振动 Schrodinger方程,得到能量本征值是: E=(v+-hco-(v+-x hco (14.12)
式中 k 是力常数，r 是两个原子核之间的相对距离。上述势能函数和简谐振子的势能函数形 式完全一致，所以这一模型被称为简谐振子模型。将势能函数代入振动 Schrödinger 方程， 解出 ( ) v / 2 v v N e H q −q = (1.4.6) 其中 q = bx ， b c / h ~ 4 2 = ， Nv 是归一化常数， v 是振动量子数，取值范围是 v = 0,1,2,。 ( ) v H q 是厄米多项式，其最初几个的表示式是 H0 (q) =1 ； H1 (q) = 2q ； ( ) 4 2 2 H2 q = q − ； H (q) 8q 12q 3 3 = − 。能量本征值是 ( ) ~ Ev = v +1/ 2 hc (1.4.7) 所以振动能级是量子化的。当 v = 0 时，能量 Ev 不等于零，这就是所谓的零点能现象。 ~ 是 以波数表示的本征频率。 k 2 c ~ 1 = 。振动谱项为 ( ) ~ v / (v 1/ 2) G = Ev hc = + (1.4.8) 将振动本征函数代入跃迁偶极矩计算公式，得到选择定则是 v = 1。需要提醒注意的是， 该选择定则只对极性分子有效，而对非极性分子，由于其永久偶极矩 = 0 ，所以没有振动 光谱。当分子从 v 能级跃迁到 v+1 能级时，吸收光子的频率是 ~ (v 1) (v) ~ v = G + − G = 。 (1.4.9) 这样，对任何一个双原子分子，用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线。 1.4.3 非简谐振子模型 但是，实验事实表明，双原子分子的振动光谱并不是一条单一谱线，而是由一系列的谱 线构成，这些谱线的位置用如下经验公式来拟合比简谐振子模型将更贴切： 2 v v ~ v = a − b v = 1,2,3, (1.4.10) 表明简谐振子模型过于简单，需要进行修正。和简谐振子模型不同，取势能展开式中的前两 项： U(x) = 2 3 ' 6 1 2 1 kx + k x (1.4.11) 代入振动 Schrödinger 方程，得到能量本征值是： ~ ) 2 1 (v ~ ) 2 1 (v 2 Ev = + hc − + hc (1.4.12)
上式中的z是非谐性系数。对应的谱项为 G()=E、/he=(+1/2)b-(v+1/2)2xo (1.4.13) 选择定则是 (14.14) 按照波尔兹曼分布,常温下分子主要处在振动基态,所以跃迁主要发生在从振动基态出发向 上的各能级之间,其吸收频率为 v=G(v+1)-G(0)=@-rolv-zov (14.15) 和经验公式一致。其中a=o-0,b=xo 应用振动光谱,可以获得许多有用的结构信息。 力常数k:力常数是表征化学键的伸缩振动强度的一个重要参数。它被定义为 k=422c2=4x(a+b)2c2 (1.4.16) 其中非谐性常数x a+b'q和b都可以从实验得到。例如对HCl分子,实验测得v→ 28859cm,Da2=56860cm1,代入频率公式v={O-oN-2ov2,有: v,=(1-2x)o=28859cm vx2=(1-3x)0=56680cm 解联立方程,得到x=001726,O=209889cm1。于是力常数k=4x2o2c24=516Nm1 同位素效应:当双原子分子中的原子用同位素取代以后,由于决定化学键性质的电荷 分布不受同位素取代的影响,所以力常数不会因为同位素取代而改变。在同位素取代前后, 分子的振动频率有如下关系 (1.4.17) b,2 27c 在简谐振子模型中,由于同位素取代而引起的0→1谱线位移是 Av=o2-1=1(1-p) (1.4.18 被称为同位素位移。而在非简谐振子模型下,同位素取代不仅影响了频率,而且也使非谐性 常数发生了改变。假设:x2=P1,则同位素位移是 -2(p+1zp (14.19) 这样,可由p和O1(非简谐振子还需要x1)求得同位素位移△,或反过来,由同位素位
上式中的 是非谐性系数。对应的谱项为 ( ) ~ (v 1/ 2) ~ v / (v 1/ 2) 2 G = Ev hc = + − + (1.4.13) 选择定则是 v = 1,2,3, (1.4.14) 按照波尔兹曼分布，常温下分子主要处在振动基态，所以跃迁主要发生在从振动基态出发向 上的各能级之间，其吸收频率为 ( ) 2 v ~ v ~ ~ (v 1) (0) ~ = G + − G = − − (1.4.15) 和经验公式一致。其中 ~ ~ a = − ， ~ b = 。 应用振动光谱，可以获得许多有用的结构信息。 力常数 k:力常数是表征化学键的伸缩振动强度的一个重要参数。它被定义为 2 2 2 2 2 2 4 ( ) ~ k = 4 c = a + b c (1.4.16) 其中非谐性常数 a b a + = ，a 和 b 都可以从实验得到。例如对 HCl 分子，实验测得 0 1 ~ → = 2885.9 cm-1， 0 2 ~ → =5668.0 cm-1，代入频率公式 ( ) 2 v ~ v ~ ~ ~ = − − ，有： ~ (1 2 ) ~ 0→1 = − =2885.9 cm-1 ~ (1 3 ) ~ 0→2 = − =5668.0 cm-1 解联立方程，得到 =0.01726， = ~ 2988.9 cm-1。于是力常数 2 ~2 2 k = 4 c = 516 Nm-1。 同位素效应 : 当双原子分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质的电荷 分布不受同位素取代的影响，所以力常数不会因为同位素取代而改变。在同位素取代前后， 分子的振动频率有如下关系： = = = 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 ~ ~ k c k c (1.4.17) 在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的 0 →1 谱线位移是 v ~ (1 ) ~ ~ ~ =2 −1 =1 − (1.4.18) 被称为同位素位移。而在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也使非谐性 常数发生了改变。假设： 2 = 1 ，则同位素位移是 2 1 1 1 ~ (1 )1 2( 1) ~ ~ ~ v = v − v = − − + (1.4.19) 这样，可由 和 1 ~ （非简谐振子还需要 1 ）求得同位素位移 v ~ ，或反过来，由同位素位
移A求得p。例如当用D取代了HC中的H以后,p=√1/2=07169,相应地同位素 位移是A=(1-p1-2(p+1)xp=7965cm 离解能:将化学键完全破坏,从而使稳定分子AB解离成相应的中性原子A和B所需 要的能量称为解离能。简谐振子模型无法表现分子的解离情况。而在非简谐振子模型中,相 邻两个能级之间的能量差是 △E=E、-E、=hol-2(+1)2 (1.4.20) 随着振动量子数ⅴ的增加,振动能级之间的间隔变小。当发生解离时,可以认为相邻的振动 能级己经连在一起。设解离区的振动量子数vD,则 △E=E(vm)-E(Vp)=0 (1.4.21) △E=E、+-E、=hcol-2(vp+1)x]=0 (1.4.22) 得到 (1.4.23) x 1=2 上面的最后一步近似是基于x的数值一般为千分之几的数量级,故vp远大于1而作出的。 于是相对于零点能,将一个分子解离所需要的能量是 Do=E(VD)-E(O) hco (14.24) 这一能量D被称为热力学离解能。而不考虑零点能的离解能叫光谱学离解能,记作D。由 光谱数据和,可算出解离能。但是,采用非简谐振子模型计算得到的结果和实验值相 比有10%左右的误差,原因在于非简谐振子势能仍然是一个近似势能表达式,尤其在高振 动态能级时和实际情况有较大出入(见图1.4.1)。如果采用 Morse势能代替非简谐振子可以 获得更好的结果。 Morse势能的形式是: U(r)=D 代入振动 Schrodinger方程,得到本征能量是 E、=Ahc(v+1/2)-Bhc(v+1/2)其中v=0,2, 结果类似于非简谐振子能量本征值的形式。但是参数A和B与结构参数之间的关系比非简 谐振子更接近于真实情况
移 v ~ 求得 。例如当用 D 取代了 HCl 中的 H 以后， = 1 2 =0.7169，相应地同位素 位移是 1 1 ~ (1 ) 1 2( 1) ~v = − − + =796.5 cm-1。 离解能 : 将化学键完全破坏，从而使稳定分子 AB 解离成相应的中性原子 A 和 B 所需 要的能量称为解离能。简谐振子模型无法表现分子的解离情况。而在非简谐振子模型中，相 邻两个能级之间的能量差是 1 2(v 1) ~ E = Ev+1 − Ev = hc − + (1.4.20) 随着振动量子数 v 的增加，振动能级之间的间隔变小。当发生解离时，可以认为相邻的振动 能级已经连在一起。设解离区的振动量子数 D v ，则 E = E(vD+1 ) − E(vD ) = 0 (1.4.21) 即 E = Ev+1 − Ev [1 2(v 1) ] 0 ~ = hc − D + = (1.4.22) 得到 2 1 1 2 1 v D = − (1.4.23) 上面的最后一步近似是基于 的数值一般为千分之几的数量级，故 D v 远大于 1 而作出的。 于是相对于零点能，将一个分子解离所需要的能量是 ~ 4 ~ 1 2 1 4 1 (v ) (0) D0 E E hc hc D = − = − (1.4.24) 这一能量 D0 被称为热力学离解能。而不考虑零点能的离解能叫光谱学离解能，记作 De 。由 光谱数据 ~ 和 ，可算出解离能。但是，采用非简谐振子模型计算得到的结果和实验值相 比有 10%左右的误差，原因在于非简谐振子势能仍然是一个近似势能表达式，尤其在高振 动态能级时和实际情况有较大出入（见图 1.4.1）。如果采用 Morse 势能代替非简谐振子可以 获得更好的结果。Morse 势能的形式是： ( ) 2 0 ( ) 1 r r e U r D e − − = − (1.4.25) 代入振动 Schrödinger 方程，得到本征能量是： 2 v E = Ahc(v +1/ 2) − Bhc(v +1/ 2) 其中 v=0,1,2, (1.4.26) 结果类似于非简谐振子能量本征值的形式。但是参数 A 和 B 与结构参数之间的关系比非简 谐振子更接近于真实情况
B2D B 由实验值a、b可得到和,然后求出A、B。通过 Morse势能函数,然后定出更精确 的结构信息B和D。 图1.4.1双原子分子的简谐振子、非简谐振子和 Morse势能曲线 144振动光谱的精细结构振转光谱 ⅴ→V跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带,这个谱带由许多谱线组成,每条 谱线对应于ⅴ→>V振动跃迁中的一个转动跃迁。于是,双原子分子的波函数vn()可以写 成振动波函数v,(r)和转动波函数v,(6,)的乘积。代入双原子分子核运动的 Schrodinger 方程(1.4.1),经分离变量后得到分别描述振动和转动的两个方程: purE 2/E (14.28) v、+U(r)y、=E、v 2 由于振动能级之间的间隔比转动能级之间的间隔大得多,所以在同时考虑振动和转动时, 般用刚性转子模型处理转动问题。将刚性转子的结果 sin20 802 sin2880 83(0, 9)=J(J+1)Ym(0, 0) (14.30) 应用于振转 Schrodinger方程(141),得到 J(J+1) (ryin=(E-Er)y (1.4.31) J(J+1)+U(r) E、y=E-Er 由于势能项中包含了转动量子数J,所以最终的能量中一定同时包含了振动和转动两个部分
2 ~ 4 = = De c A ~ 8 2 2 = = c h B (1.4.27) 由实验值 a、b 可得到 ~ 和 ，然后求出 A 、 B 。通过 Morse 势能函数，然后定出更精确 的结构信息 和 De 。 图 1.4.1 双原子分子的简谐振子、非简谐振子和 Morse 势能曲线 1.4.4 振动光谱的精细结构——振转光谱 v → v' 跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带，这个谱带由许多谱线组成，每条 谱线对应于 v → v' 振动跃迁中的一个转动跃迁。于是，双原子分子的波函数 (r) in 可以写 成振动波函数 (r) v 和转动波函数 (,) r 的乘积。代入双原子分子核运动的 Schrödinger 方程（1.4.1），经分离变量后得到分别描述振动和转动的两个方程： r + sin sin 1 sin 1 2 2 2 2 r r r r r E IE 2 2 2 2 2 = = (1.4.28) v 2 2 2 2 r r r r − v +U(r) = Ev v (1.4.29) 由于振动能级之间的间隔比转动能级之间的间隔大得多，所以在同时考虑振动和转动时，一 般用刚性转子模型处理转动问题。将刚性转子的结果 sin ( , ) sin 1 sin 1 2 2 2 2 l Ym + ( 1) (,) l Ym = J J + (1.4.30) 应用于振转 Schrödinger 方程（1.4.1），得到 in J J r r r r r + + − ( 1) 1 1 2 2 2 2 2 in E ET in +U(r) = ( − ) (1.4.31) 令 ( 1) ( ) 2 '( ) 2 2 J J U r r U r = − + + Ev,J = E − ET (1.4.32) 由于势能项中包含了转动量子数J，所以最终的能量中一定同时包含了振动和转动两个部分