57。即 57/2 伯氢 43/6 也就是说仲氢和伯氢的相对活性为4 我们再来看异丁烷氯代时的情况 CH C-H CICH2-C-H +CH3-C-Cl 1—氯—2一甲基丙烷2—氯—2—甲基丙烷 叔氢 36/1 伯氢 64/9 由此,我们可以得出结论,叔、仲、伯氢在室温时相对活性接近5:4: 1,即烷烃中各种氢氯代速率总是叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。 高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要应用。例如:氯化石蜡是高分子 材料的阻燃增塑剂。 2.溴代反应 CH3CH2CH2CH2、B,光 127℃ CH3CH CHCH Br CH3 CHCH BrCH3 副产物(3%) 主产物(97%) CH CH3 CH3-CH- CH3 127℃ CH3-CH-CH2Br CH3-C-CH3 主产物>99% 溴代反应活性也是叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。1270℃时,伯、仲 叔氢反应相对速率为1600:82:1。与氯代相比,溴代反应产物中,一种 异构体占绝对优势,占混合物的97—99%,也就是说,溴代反应有高度的 选择性,是制备溴代烷的一条合适的合成路线 3.其它的卤代反应 氟代反应:是强放热反应,难以控制,易爆炸,实际应用中用途不大 碘代反应:是强吸热反应,反应不易进行。 因此,我们只研究氯代和溴代反应 综上,卤素对烷烃的卤代反应的活性顺序为:F2>Cl2>Br 4.卤代反应的机理 反应机理(反应历程):是指化学反应所经历的途径或过程,说明反 应物是怎样变成产物的,变化过程需要哪些步骤,生成哪些中间体。由于 有机化合物的反应比较复杂由反应物到产物常常不是一步反应,也不是只 有一种途径所以研究和了解反应历程,可以使我们认清反应的本质,从而达 到控制和利用反应的目的这也是有机化学的任务之一,下面我们以甲烷的 氯代历程为例,讨论一下烷烃的卤代反应历程 当甲烷和氯气混在一起时,在紫外光照射或髙温条件下,氯分子首先 发生了均裂,产生两个氯原子一两个活泼点,于是反应就开始了。 △ Cl。+Cl
21 57。即： 仲氢 伯氢 == 57/2 43/6 == 4 1 也就是说仲氢和伯氢的相对活性为 4 ：1 我们再来看异丁烷氯代时的情况： C H H CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 ClCH2 + C CH3 CH3 CH3 Cl Cl2 , 光 25℃ 1—氯—2—甲基丙烷 64% 2—氯—2—甲基丙烷 36% 叔氢 伯氢 == 36/1 64/9 == 5.1 1 由此，我们可以得出结论，叔、仲、伯氢在室温时相对活性接近 5：4： 1，即烷烃中各种氢氯代速率总是叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。 高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要应用。例如：氯化石蜡是高分子 材料的阻燃增塑剂。 2．溴代反应 CH3CH2CH BrCH3 Br2 , 光 127℃ CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Br + 副产物(3%) 主产物(97%) C H H CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2Br + Br2 , 光 127℃ C CH3 CH3 CH3 痕量 Br 主产物＞99% 溴代反应活性也是叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。127OC 时，伯、仲、 叔氢反应相对速率为 1600：82：1。与氯代相比，溴代反应产物中，一种 异构体占绝对优势，占混合物的 97—99%，也就是说，溴代反应有高度的 选择性，是制备溴代烷的一条合适的合成路线。 3．其它的卤代反应 氟代反应：是强放热反应，难以控制，易爆炸，实际应用中用途不大。 碘代反应：是强吸热反应，反应不易进行。 因此，我们只研究氯代和溴代反应。 综上，卤素对烷烃的卤代反应的活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2 4．卤代反应的机理 反应机理（反应历程）：是指化学反应所经历的途径或过程，说明反 应物是怎样变成产物的，变化过程需要哪些步骤，生成哪些中间体。由于 有机化合物的反应比较复杂,由反应物到产物常常不是一步反应,也不是只 有一种途径,所以研究和了解反应历程,可以使我们认清反应的本质,从而达 到控制和利用反应的目的,这也是有机化学的任务之一,下面我们以甲烷的 氯代历程为例,讨论一下烷烃的卤代反应历程。 当甲烷和氯气混在一起时，在紫外光照射或高温条件下，氯分子首先 发生了均裂，产生两个氯原子— 两个活泼点，于是反应就开始了。 Cl2 或 + hv Cl。 Cl
生成的氯原子很活泼,因为宅它的最外层只有7个电子,为了构成最外 层8个电子的稳定结构,它便从甲烷分子中夺取一个氢原子,结果生成了 个氯化氢分子,和一个新的活泼质点一一甲基自由基。 Cl·+CH4 HCl+CH3·(链引发) 甲基自由基与氯原子一样,非常活泼,它的碳原子趋于稳定结构,从 氯分子中夺取一个氯原子,结果生成氯甲烷和一个新的氯原子。 CH3·+Cl2 CH3Cl+C·(链增长) 新生成的氯原子继续与甲烷反应,生成HCl和CH3·。这样周而复 始,反复不断的反应,理论上可以把无数个甲烷分子中的氯全夺去。反应 按下面的方式进行下去 CH3 CI+ CI CH CI+HCI CH2 CI+ Ch CH2 Ch+Cl 链传递 直到自由基互相结合而失去活性时,这个连续的反应就终止了 CH3·+CH3 CH3-CH3 CH3·+Cl CH3 CI 链终止) 像这样,通过共价键的均裂而进行的反应,我们称之为自由基反应 自由基反应通常用链的引发、传递、和终止三个阶段来表示。 a.链的引发阶段:吸收能量并产生活泼质点(即自由基),通常是由 光照辐射、热分解或过氧化物引起的。 b.链的传递阶段:一步或多步,每一步都消耗一个活泼质点,并成 为下一步反应产生一个新的活泼质点 c.链的终止阶段:活泼质点被消耗和不再产生了 5.中间体自由基的稳定性 自由基的稳定性与键的解离能有关,键的解离能越低,亦即活化能低, 形成自由基的速率越快,所形成的自由基越稳定。 CH3-H CH3 H Ed= 423.0 KJ/mol CH3CH2-H→CH3CH2·+H· 410.3 (CH3)2CHH→(CH3)2CH·+H 3977 (CH3)CH→(CH3)C·+H· 3894 所以,烃自由基的稳定性顺序为:3°>2°>10·CH 其它取代反应 (一)硝化反应:烷烃与浓硝酸常温下不反应,高温(350—400°C)时, 发生硝化反应,生成硝基烷。例: NO CH,CH,CH3+ HNO3 CH_CH,,NO2+CH3 CHCH3+CH: CH,NO,+CH,NO 10% 硝化反应属于自由基型反应。不同H原子硝化活性302°1H 硝化产物的用途:1.工业溶剂 有机合成的原料 (二)氯磺酰化反应:烷烃中H原子被氯磺酰基(-SO2Cl)取代。 氯磺酰化试剂:SO2Ch2、Cl2+SO2 CH3 CH3 SO+ CI 250C CH3CH, CHSO,CI +(CH3hCH
22 生成的氯原子很活泼，因为它的最外层只有 7 个电子，为了构成最外 层 8 个电子的稳定结构，它便从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了 一个氯化氢分子，和一个新的活泼质点——甲基自由基。 Cl·+ CH4 HCl + CH3· （链引发） 甲基自由基与氯原子一样，非常活泼，它的碳原子趋于稳定结构，从 氯分子中夺取一个氯原子，结果生成氯甲烷和一个新的氯原子。 CH3·+ Cl2 ·CH3Cl + Cl· (链增长) 新生成的氯原子继续与甲烷反应，生成 HCl 和 CH3· 。这样周而复 始，反复不断的反应，理论上可以把无数个甲烷分子中的氯全夺去。反应 按下面的方式进行下去： CH3Cl + Cl· ·CH2Cl + HCl ·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl· (链传递) 直到自由基互相结合而失去活性时，这个连续的反应就终止了。 Cl·+ Cl· Cl2 CH3·+ CH3· CH3—CH3 CH3·+ Cl· CH3 Cl （链终止） 像这样，通过共价键的均裂而进行的反应，我们称之为自由基反应。 自由基反应通常用链的引发、传递、和终止三个阶段来表示。 a． 链的引发阶段：吸收能量并产生活泼质点（即自由基），通常是由 光照辐射、热分解或过氧化物引起的。 b． 链的传递阶段：一步或多步，每一步都消耗一个活泼质点，并成 为下一步反应产生一个新的活泼质点。 c． 链的终止阶段：活泼质点被消耗和不再产生了。 5．中间体自由基的稳定性 自由基的稳定性与键的解离能有关，键的解离能越低，亦即活化能低， 形成自由基的速率越快，所形成的自由基越稳定。 CH3-H → ·CH3 + H· Ed = 423.0 KJ/mol CH3CH2-H → CH3CH2· + H· 410.3 (CH3)2CH-H → (CH3)2CH· + H· 397.7 (CH3)3C-H → (CH3)3C· + H· 389.4 所以，烃自由基的稳定性顺序为：3 o>2o>1o>·CH3 二、其它取代反应 （一）硝化反应：烷烃与浓硝酸常温下不反应，高温（350—400ºC）时， 发生硝化反应，生成硝基烷。例： CH3CH2CH3 CH3CH2CH2NO2 CH3CHCH3 CH3CH2NO2 CH3NO2 HNO3 420 oC + + + + NO2 25% 40% 10% 25% 硝化反应属于自由基型反应。不同 H 原子硝化活性 3 o>2o>1oH。 硝化产物的用途：1. 工业溶剂 2．有机合成的原料 （二）氯磺酰化反应：烷烃中 H 原子被氯磺酰基（-SO2Cl）取代。 氯磺酰化试剂： SO2Cl2、Cl2+SO2 例： CH3CH2CH3 CH3CH2CH2SO2Cl (CH3 )2CHSO2Cl 50 oC + SO2 + Cl2 + 光
自由基反应 工业用途:高碳烷基磺酰氯一一氮肥的吸湿剂 高碳烷基磺酸钠一一洗涤剂 氧化反应 (一)完全氧化反应(燃烧) 烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水,并放出大量的热。反应通式: CnH2n2+3n+1/2O2→nCO2+(n+1)H2O+热能 据此,烷烃最广泛的用途就是用做燃料,如汽油,柴油等。但是燃烧 寸,要消耗大量的氧,供氧不足时,燃烧不充分,会产生CO等有毒物质 汽车所排放的废气中就有相当多的CO,造成空气污染。 (二)部分氧化反应 烷烃在室温下,一般不与氧化剂反应,与空气中的氧也不起反应,但 在引发剂下可以使它发生部分氧化,生成各种含氧衍生物,如醇、醛、酸 等,目前最重要最成功的实例就是用正丁烷或低级正烷烃生成乙酸。 高级烷烃氧化生成高级脂肪酸,由此得到的脂肪酸的混合物可用来代 替动物油脂制造肥皂,节约了大量的实用油脂,目前以工业化。 CHA + O ICHO H,O 例 CH3CH2 CH2CH3+ 21501 MnO2- RCOOH R'COOH H20 2CH3 COOH HO RCH2-CH2R+ 2/502 110°C 高级脂肪酸 四、裂解及异构化反应 (一)裂解反应:把烷烃的蒸汽在没有氧气的条件下加热到450℃以上时 分子中C-C键和C-H键都会发生断裂形成较小的分子,这种在高温及没 有氧气的条件下发生的键断裂的反应称为热裂解反应。 例如:丙烷在一定温度条件下热裂解可以有两种情况: CH3-CH CH2CH=CH2+H2(两个C一H键断裂) CH1-CH-cH2-40→cH=Ch2+CH1(CC键和C-H键同时断裂) (二)异构化反应:从一种异构体转变成另一种异构体。例: AlCl3. HCI CH3- CH3 90-95oC, 1--2MPa CH3CHCH3 CH3 用途:正构的烷烃异构成带支链的烷烃,可以改善油品的辛烷值,提 高油品的质量。 Ⅱ环烷烃 通式:CnH2n §4-4环烷烃的命名及结构 、命名
23 自由基反应。 工业用途：高碳烷基磺酰氯——氮肥的吸湿剂 ↓ 高碳烷基磺酸钠——洗涤剂 三、氧化反应 （一）完全氧化反应（燃烧） 烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热。反应通式： CnH2n+2 + 3n+1/2O2→nCO2 + (n+1)H2O + 热能 据此，烷烃最广泛的用途就是用做燃料，如汽油，柴油等。但是燃烧 时，要消耗大量的氧，供氧不足时，燃烧不充分，会产生 CO 等有毒物质。 汽车所排放的废气中就有相当多的 CO，造成空气污染。 （二）部分氧化反应 烷烃在室温下，一般不与氧化剂反应，与空气中的氧也不起反应，但 在引发剂下可以使它发生部分氧化，生成各种含氧衍生物，如醇、醛、酸 等，目前最重要最成功的实例就是用正丁烷或低级正烷烃生成乙酸。 高级烷烃氧化生成高级脂肪酸，由此得到的脂肪酸的混合物可用来代 替动物油脂制造肥皂，节约了大量的实用油脂，目前以工业化。 例： 600 oC CH4 + O2 NO HCHO + H2O CH3CH2CH2CH3 + 2/5O2 2CH3COOH + H2O Cat. 110 oC RCH2 CH2R' + 2/5O2 RCOOH + R'COOH + H2O MnO2 高级烷烃 高级脂肪酸 四、裂解及异构化反应 （一）裂解反应：把烷烃的蒸汽在没有氧气的条件下加热到 450℃以上时， 分子中 C—C 键和 C—H 键都会发生断裂形成较小的分子，这种在高温及没 有氧气的条件下发生的键断裂的反应称为热裂解反应。 例如：丙烷在一定温度条件下热裂解可以有两种情况： CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 H H 460℃ + H2 (两个C—H键断裂） CH2 CH2 CH4 CH3 CH2 CH2 H 460℃ + (C—C键和C—H键同时断裂） （二）异构化反应：从一种异构体转变成另一种异构体。例： CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 AlCl3 , HCl 90--95 oC,1--2MPa 用途：正构的烷烃异构成带支链的烷烃，可以改善油品的辛烷值，提 高油品的质量。 Ⅱ 环烷烃 通式：CnH2n §4-4 环烷烃的命名及结构 一、命名
(一)单环烷烃 单环可分为:(1)小环:3~4元环;(2)普通环:5~7元环; (3)中环:8~12元环;(4)大环:环十二烷以上 命名:与烷烃相似,只是在烷字的前面加上“环”字,称为“环某烷” CH2-CH 例 CH2-CH2 H2 环丙烷 环丁烷 环戊烷 当有取代基时,取代基的位次尽可能最小,有两个以上不同的取代基 时,以含碳最少的取代基作为1位。 1一甲基一2一异丙基环戊烷1一甲基-4一异丙基环己烷 (二)桥环与螺环烃 1.桥环烃(两个碳环共有两个以上C) 命名:称为双(或三……)环,编号是从一个桥头碳原子开始沿最 长的桥到另一个桥头碳原子,再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子,最短 的桥上的碳原子最后编号,“环 某烷”。例如: 双环4.1.0庚烷1,7,7-三甲基双环[2.2.1)庚烷7-甲基-双环[2.2.1-2-庚烯 2.螺环烃(两个碳环共用一个C) 命名:根据成环碳原子的总数称为“螺某烷”,在螺字后面的方括号 中,用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目,将其 中小的数字排在前面,编号从较小环中与螺原子相邻的一个C开始,经过 螺原子再到较大的环。“螺[一,一]某烷”例如 螺[2.4庚烷 螺{[4.5癸-1,6-二烯 、小环烷烃的结构及不稳定性 1.环丙烷:从P106图5-6可以看出,环丙烷分子中C—C一C键角 为105.5°,HC一H键角为114°;C—C键长为0.151nm,C一H键长为 0.108nm。有一种观点认为轨道重叠越大,形成的键越牢固,分子越稳定。 那么,形成105.5°键角的轨道重叠不及正常的109.5°的大,因此,环丙 烷中C—C键能较小,容易断裂。 环丙烷分子中C一C键呈弯曲状,称为弯曲键或香蕉键。近代杂化理 论认为: ①环丙烷中的C原子为不等性杂化,C-H键轨道S成分多,P成分 少,接近SP2杂化:;C一C键轨道S成分少,P成分多,接近SP杂化。因 此,形成的C—C-C键角为105.5°,键不牢固
24 （一）单环烷烃 单环可分为：（1）小环：3~4 元环；（2）普通环：5~7 元环； （3）中环：8~12 元环；（4）大环：环十二烷以上 命名：与烷烃相似，只是在烷字的前面加上“环”字，称为“环某烷” 例： CH2 CH2 CH2 ； CH2 CH2 CH2 CH2 ； CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 环丙烷 环丁烷 环戊烷 当有取代基时，取代基的位次尽可能最小，有两个以上不同的取代基 时，以含碳最少的取代基作为 1 位。 1－甲基－2－异丙基环戊烷 1－甲基－4－异丙基环己烷 （二）桥环与螺环烃 1．桥环烃（两个碳环共有两个以上 C） 命名：称为双（或三 ……）环，编号是从一个桥头碳原子开始沿最 长的桥到另一个桥头碳原子，再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子，最短 的桥上的碳原子最后编号，“环[—.—.—]某烷”。例如： CH3 H 双环[4.1.0]庚烷 1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷 7-甲基-双环[2.2.1]-2-庚烯 2．螺环烃（两个碳环共用一个 C） 命名：根据成环碳原子的总数称为“螺某烷”，在螺字后面的方括号 中，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将其 中小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子相邻的一个 C 开始，经过 螺原子再到较大的环。“螺[－.－]某烷” 例如： 螺[2.4]庚烷 螺[4.5]癸－1，6－二烯 二、 小环烷烃的结构及不稳定性 1．环丙烷：从 P106 图 5-6 可以看出，环丙烷分子中 C—C—C 键角 为 105.5º，H—C—H 键角为 114º；C—C 键长为 0.151nm，C—H 键长为 0.108nm。有一种观点认为轨道重叠越大，形成的键越牢固，分子越稳定。 那么，形成 105.5º键角的轨道重叠不及正常的 109.5º的大，因此，环丙 烷中 C—C 键能较小，容易断裂。 环丙烷分子中 C—C 键呈弯曲状，称为弯曲键或香蕉键。近代杂化理 论认为： ①环丙烷中的 C 原子为不等性杂化，C—H 键轨道 S 成分多，P 成分 少，接近 SP2 杂化；C—C 键轨道 S 成分少，P 成分多，接近 SP5 杂化。因 此，形成的 C—C—C 键角为 105.5º，键不牢固
②环丙烷的三个碳原子共平面,相邻两个C原子上的C-H键是重叠 式构象,这种构象不会改变,存在扭转张力,引起环丙烷能量增加而不 2.环丁烷:分子中四个C原子不在一个平面内,呈折叠式构象(图 5-7)C原子也是不等性杂化,也有张力,但比环丙烷的小,因此比环丙烷 稳定 3.环戊烷:优势构象呈信封状,张力很小,较稳定。 、环己烷的构象 (一)椅式和船式构象 在环己烷分子中,C是SP杂化的,六个C不在同一平面内,C-C 之间的夹角保持109.5°,因此环很稳定。环己烷有两种极限构象一一船式 和椅式。在常温下环己烷是许多种构象的平衡混合物,但椅式构象几乎占 99%。(能量船式比椅式高) 用 Newman投影式可以分别表示为: (二)直立键和平伏键 在椅式构象中C一H键分两类,其中六个C一H键与分子的对称轴平 行,叫做直立键或a键(一上一下间隔分布);另外六个C一H键与直立 键成109.5°夹角,叫做平伏键或e键。 个椅式构象可以通过C—C键的转动而变为另一个椅式构象,这 种构象的互变,叫转环作用。它是由分子热运动所产生的,而C-C键不 破裂。在高温时,这种转环作用就迅速地发生着,约104-10次/s,在这种 互相转变中,每个a键→e键,同时e键→a键, Hb (三)取代环己烷的稳定构象 其它原子或基团取代环己烷分子中的H,生成取代环己烷,取代基可 以位于a键,也可以位于e键。 1.一取代环己烷取代基在e键上比在a键上的构象稳定,一般以e 键的构象为主。取代基体积越大,在e键的比例越大。例:
25 ②环丙烷的三个碳原子共平面，相邻两个 C 原子上的 C—H 键是重叠 式构象，这种构象不会改变，存在扭转张力，引起环丙烷能量增加而不稳 定。 2．环丁烷：分子中四个 C 原子不在一个平面内，呈折叠式构象（图 5-7）C 原子也是不等性杂化，也有张力，但比环丙烷的小，因此比环丙烷 稳定。 3．环戊烷：优势构象呈信封状，张力很小，较稳定。 三、环己烷的构象 （一）椅式和船式构象 在环己烷分子中，C 是 SP3 杂化的，六个 C 不在同一平面内，C—C 之间的夹角保持 109.5º，因此环很稳定。环己烷有两种极限构象——船式 和椅式。在常温下环己烷是许多种构象的平衡混合物，但椅式构象几乎占 99% 。（能量船式比椅式高）： 用 Newman 投影式可以分别表示为： CH2 CH2 H H H H H H H H CH2 CH2 H H H H H H H H （二）直立键和平伏键 在椅式构象中 C—H 键分两类，其中六个 C—H 键与分子的对称轴平 行，叫做直立键或 a 键（一上一下间隔分布）；另外六个 C—H 键与直立 键成 109.5º夹角，叫做平伏键或 e 键。 e a a a a a a e e e e e 一个椅式构象可以通过 C—C 键的转动而变为另一个椅式构象，这 种构象的互变，叫转环作用。它是由分子热运动所产生的，而 C—C 键不 破裂。在高温时，这种转环作用就迅速地发生着，约 104~10 次/s，在这种 互相转变中，每个 a 键→e 键，同时 e 键→a 键。 Ha Hb Ha Hb （三）取代环己烷的稳定构象 其它原子或基团取代环己烷分子中的 H，生成取代环己烷，取代基可 以位于 a 键，也可以位于 e 键。 1．一取代环己烷取代基在 e 键上比在 a 键上的构象稳定，一般以 e 键的构象为主。取代基体积越大，在 e 键的比例越大。例：