分类:1、开链饱和烃一烷烃,2、环状烃一环烷烃 ·用途:烷烃广泛地存在于自然界中,可作为燃料,也是化学工业主要原 料。石油、天然气的主要成分是烷烃。在我国这种资源是极为丰富的 Ⅰ链烷烃(烷烃) 通式:CnH2n+2 §4-1烷烃的命名及构象 、烷烃的命名 烷烃常用的命名法有两种:普通命名法和系统命名法。普通命名法我 们在第二章已经做过介绍,这里我们重点讲解系统命名法 命名原则:选长链(支链多),编位次,支链始,(和最小) 写基名,简在前 1.选取主链,含碳原子数最多,若具有等长碳链可作为主链时,选定 具有支链数目最多的碳链。 2.主链碳原子的位次编号:编号应从距离取代基最近的一端开始,也 就是让取代基的为此尽可能地小。若有多个取代基时,应使取代基的位次 和最小。 3.如果含有几个不同的取代基时,把小的取代基的名称写在前面,大 的在后;如果含有几个相同的取代基时,把它们合并起来。数目用“二、 三、四…”表示,其位次要逐个标明,位次的数字间用“,”隔开。命名 时,“,”和“一”往往容易被忽视,要特别引起注意。 烷基大小的顺序:甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异 丙基<仲丁基<叔丁基 实例:例1 3-甲基己烷误:2-乙基戊烷(非长链) 例2: 2-甲基-4-一乙基己烷 例3:(CH3)3CCH(CH3)CHCH32,2,3—一三甲基戊烷 CH3C CH-CH=-CH 误:3,4,4一三甲基戊烷 614: CH3(CH2)3CH(C2Hs )CH(CH(CH3 )2]CH(CH3 )CH2CH2 CH3 4一甲基-6—乙基-5一异丙基癸烷 误:4一甲基一5—一异丙基一6—乙基癸烷(非简在前) 更为复杂的是,如果支链上还有取代基时,这个取代了的支链的名称可以 放在括号中或用带撇的数字来标明支链中的碳原子(此内容不要求学生掌 握)。 C C-C-C-C-C-C-C-C 例 2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷 或2-甲基-5,5--1,1”-二甲基丙基癸烷
16 ·分类： 1、开链饱和烃—烷烃， 2、环状烃—环烷烃 ·用途：烷烃广泛地存在于自然界中，可作为燃料，也是化学工业主要原 料。石油、天然气的主要成分是烷烃。在我国这种资源是极为丰富的。 Ⅰ 链烷烃（烷烃） 通式：CnH2n+2 §4-1 烷烃的命名及构象 一、烷烃的命名 烷烃常用的命名法有两种：普通命名法和系统命名法。普通命名法我 们在第二章已经做过介绍，这里我们重点讲解系统命名法。 命名原则：选长链（支链多），编位次，支链始，（和最小） 写基名，简在前。 1.选取主链，含碳原子数最多，若具有等长碳链可作为主链时，选定 具有支链数目最多的碳链。 2.主链碳原子的位次编号：编号应从距离取代基最近的一端开始，也 就是让取代基的为此尽可能地小。若有多个取代基时，应使取代基的位次 和最小。 3.如果含有几个不同的取代基时，把小的取代基的名称写在前面，大 的在后；如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来。数目用“二、 三、四…”表示，其位次要逐个标明，位次的数字间用“，”隔开。命名 时，“，”和“—”往往容易被忽视，要特别引起注意。 烷基大小的顺序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异 丙基<仲丁基<叔丁基 实例：例 1： 3-甲基己烷 误：2-乙基戊烷（非长链） 例 2： C C C C C C C C C 2-甲基-4-一乙基己烷 例 3：（CH3）3CCH（CH3）CH2CH3 2，2，3—三甲基戊烷 CH C 3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 误：3，4，4—三甲基戊烷 例 4：CH3（CH2）3CH（C2H5）CH[CH（CH3）2]CH（CH3）CH2CH2CH3 4—甲基—6—乙基—5—异丙基癸烷 误：4—甲基—5——异丙基—6—乙基癸烷（非简在前） 更为复杂的是，如果支链上还有取代基时，这个取代了的支链的名称可以 放在括号中或用带撇的数字来标明支链中的碳原子（此内容不要求学生掌 握）。 例： C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷 或 2-甲基-5,5-二-1’,1’ -二甲基丙基癸烷
此外,不少有机物还习惯使用俗名,通常是根据来源或性质定名的。 如:甲烷一—沼气或坑气 练习:用系统命名法命名下列化合物 CHE CH一CH 2,3一二甲基戊烷 CH,CH3 CH3 CHCHCH2CHCH3 2 H32,5一二甲基一3—乙基己烷 误:2,5一二甲基-4一乙基己烷(位次和非最小) 2一甲基-4一异丙基己烷(非支链最多) 3.(C1.)HCHC2HxH2CH(CH3)2一甲基-4,5—二乙基庚烷 CH,CH, CH,CH-CHCH2 CHCH3 3CH2 CH3 甲基一5—乙基辛烷 5 己烷 3一甲基庚烷 、甲烷的结构 甲烷是稳定存在的最简单的有机化合物,它是天然气、石油的一种成 分。大量的实验证明,甲烷分子为一一正四面体,碳原子相连的四个氢原 子居于四面体的四个角上。 现代物理实验方测定,甲烷的四个碳氢键完全相同键长都是0.109nm, 键角都是109°283,我们通常使用凯库勒模型(球棒模型)来帮助了解甲 烷分子的立体形象,形成甲烷分子正四面体构型的原因是碳原子sp3杂化 碳原子在基态时电子排布是:1s2s32p2。其中2p轨道的两个电子是 未成键的,碳原子应当是二价,而实际上甲烷等有机化合物分子中的碳原 子一般都是四价而不是二价的。这可以用原子轨道杂化理论来解释。 原子轨道杂化理论设想碳原子在形成烷烃时,碳原子2s轨道的一个 电子跃迁到2p轨道上去。 激发 2Px 2Py 2P 激发态 这样碳原子就形成了四价,但一个S轨道,三个P轨道它们不仅在空 间上的伸展方向不同,而且能量也有差别。针对这一矛盾,杂化理论又设 想,在甲烷分子中,碳原子的四个成键轨道并不是纯粹的2S,2Px2Py2Pz 原子轨道,而是发生“杂化”重新组成能量相等的四个新轨道,因为是由 个S轨道和三个P轨道杂化形成的,所以称为SP杂化。每个SP杂化 轨道的形状都不同于S轨道P轨道,相当于1/4S成分和34P成分,它们 的空间取向是指向正四面体的顶点。当四个氢原子分别沿着四个SP3杂化
17 此外，不少有机物还习惯使用俗名，通常是根据来源或性质定名的。 如：甲烷——沼气或坑气 练习：用系统命名法命名下列化合物 1. CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH 2，3—二甲基戊烷 2． CH3 CH3CHCHCH2CHCH3 CH3 CH2CH3 2，5—二甲基—3—乙基己烷 误：2，5—二甲基—4—乙基己烷 （位次和非最小） 2—甲基—4—异丙基己烷（非支链最多） 3． (C2H5 )2CHCH(C2H5 )CH2CH(CH3 )2 2—甲基—4,5—二乙基庚烷 4． CH3 CH3CH2CH2CH CHCH2CH2CH3 CH3CH2 4—甲基—5—乙基辛烷 5． 己烷 6． 3—甲基庚烷 二、甲烷的结构 甲烷是稳定存在的最简单的有机化合物，它是天然气、石油的一种成 分。大量的实验证明，甲烷分子为——正四面体，碳原子相连的四个氢原 子居于四面体的四个角上。 现代物理实验方测定，甲烷的四个碳氢键完全相同键长都是 0.109nm， 键角都是 109o28’，我们通常使用凯库勒模型（球棒模型）来帮助了解甲 烷分子的立体形象，形成甲烷分子正四面体构型的原因是碳原子 sp3 杂化。 碳原子在基态时电子排布是：1s22s22p2。其中 2p 轨道的两个电子是 未成键的，碳原子应当是二价，而实际上甲烷等有机化合物分子中的碳原 子一般都是四价而不是二价的。这可以用原子轨道杂化理论来解释。 原子轨道杂化理论设想碳原子在形成烷烃时，碳原子 2s 轨道的一个 电子跃迁到 2p 轨道上去。 激发 杂化 2S 2 2PX 2Py 2Pz SP 3 2PX 2Py 2Pz 激态 2S 激发态 这样碳原子就形成了四价，但一个 S 轨道，三个 P 轨道它们不仅在空 间上的伸展方向不同，而且能量也有差别。针对这一矛盾，杂化理论又设 想，在甲烷分子中，碳原子的四个成键轨道并不是纯粹的 2S,2Px,2Py,2Pz 原子轨道，而是发生“杂化”重新组成能量相等的四个新轨道，因为是由 一个 S 轨道和三个 P 轨道杂化形成的，所以称为 SP3 杂化。每个 SP3 杂化 轨道的形状都不同于 S 轨道 P 轨道，相当于 1/4 S 成分和 3/4 P 成分，它们 的空间取向是指向正四面体的顶点。当四个氢原子分别沿着四个 SP 3 杂化
轨道的对称轴方向接近碳原子时,氢原子1S轨道可以同碳原子SP3杂化 轨道最大限度地重叠,生成四个完全相同C一H键。 乙烷的构象 在乙烷(CH3-CH3)分子中,当固定一个甲基不动,另一个甲基绕 C键自由旋转时,两个甲基上的氢原子的相对位置将不断地变化,产生 不同的空间排列方式。这种由于绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在 空间的不同排列方式称为分子的构象异构。 在乙烷分子中,碳碳键自由旋转可以出现无数个构象异构体,为了表 示乙烷两个甲基相对旋转程度,比较方便的就是纽曼( Newman)投影式。 方法是:从一个键轴延长线方向看分子,用圆圈表示C一C键,用在圆心 相遇的线表示前边的原子伸出的键,被圆挡住的线表示后面原子伸出的 当中=60°和中=0°时所形成的乙烷的两种构象是最具有代表性的 称为极限构象异构体。用 Newman投影式表示为: =0° H 交叉式 重叠式 也可以用锯架式或楔形式表示。 锯架式 H Ill 楔形式 相比之下, Newman投影式表示构象最为合适,因此经常使用。 乙烷的交叉式构象和重叠式构象是乙烷无数构象中最有代表性的两 种,交叉式也称为参差式或反叠式。重叠式也称为顺叠式。在重叠式构象 中,三对氢原子距离最近,最不稳定,因此,在乙烷分子的位能曲线图中 位于最高点;而在交叉式构象中,三对氢原子距离最远,最稳定,位于位 能曲线图的最低点,它们之间的位能差约为125 KJ/mol,也就是说,由交 叉式转变为重叠式时必须吸收12.5KJ/mol的能量,反之,由重叠式转变为 交叉式时放出125KJ/mol的能量
18 轨道的对称轴方向接近碳原子时，氢原子 1S 轨道可以同碳原子 SP3 杂化 轨道最大限度地重叠，生成四个完全相同 C—H 键。 二、乙烷的构象 在乙烷（CH3—CH3）分子中，当固定一个甲基不动，另一个甲基绕 C —C 键自由旋转时，两个甲基上的氢原子的相对位置将不断地变化，产生 不同的空间排列方式。这种由于绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在 空间的不同排列方式称为分子的构象异构。 在乙烷分子中，碳碳键自由旋转可以出现无数个构象异构体，为了表 示乙烷两个甲基相对旋转程度，比较方便的就是纽曼（Newman）投影式。 方法是：从一个键轴延长线方向看分子，用圆圈表示 C—C 键，用在圆心 相遇的线表示前边的原子伸出的键，被圆挡住的线表示后面原子伸出的 键。 当φ=60°和φ=0°时所形成的乙烷的两种构象是最具有代表性的， 称为极限构象异构体。用 Newman 投影式表示为： H H H H H H φ =60° φ =0° 交叉式 重叠式 也可以用锯架式或楔形式表示。 锯架式 C—C H H H H H H C—C H H H H H H 楔形式 相比之下，Newman 投影式表示构象最为合适，因此经常使用。 乙烷的交叉式构象和重叠式构象是乙烷无数构象中最有代表性的两 种，交叉式也称为参差式或反叠式。重叠式也称为顺叠式。在重叠式构象 中，三对氢原子距离最近，最不稳定，因此，在乙烷分子的位能曲线图中 位于最高点；而在交叉式构象中，三对氢原子距离最远，最稳定，位于位 能曲线图的最低点，它们之间的位能差约为 12.5KJ/mol，也就是说，由交 叉式转变为重叠式时必须吸收 12.5KJ/mol 的能量，反之，由重叠式转变为 交叉式时放出 12.5KJ/mol 的能量
125KJ/mol 旋转速度 我们知道,分子总是在不停地运动,它们互相碰撞时,发生能量交换, 有的分子得到能量,其中一部分转变为位能,如果这部分能量正好为 12.5 KJ/mol,那么就会由交叉式转变为重叠式,反之,有的分子放出能量, 就会由重叠式转变为交叉式。因此,从理论上讲,乙烷分子的构象是无数 的,据计算,在25℃时,这种转变每秒钟内发生的次数高达101次,因此, 我们可以把乙烷看作是无数构象迅速平衡的分子混合物很难分离出乙烷 的某一构象温度越高,旋转的速度越快.但在低温时,交叉式增加,如在 170℃时,乙烷分子绝大多数以交叉式存在 四、正丁烷的构象:CH3CH2CH2CH3 我们在讨论正丁烷的构象时,为方便起见把C1,C4作为甲基即把正丁 烷看成是1,2—二甲基乙烷当整个分子绕着C2-C3单键旋转时情况就比 乙烷复杂了,存在下面四种构象 CH3 H 转60° (顺叠式) 邻位交叉 部分重叠式 (顺错式 (反错式) 寸位交叉 (反叠式,反交叉式 从正丁烷分子能量变化曲线图(P94图5-2)可以看出,反交叉式能量最 低,其次为顺交叉式,而全重叠式能量最高,部分重叠式次之,也较高 因此,我们可以得到结论,它们的稳定性顺序为: 反交叉式>顺交叉式>部分重叠式>全重叠式 在室温下,丁烷主要以反交叉式(72%)和顺交叉式(28%)构象存在,其 它构象所占比例极少。 §4-2烷烃的物理性质(自学) 需要掌握的内容: 1.状态:C1~C4气体;C5~C16液体;C17以上固体 2.沸点bp (1)直链烷烃:①分子量↑→bp.↑②每增加一个CH2所引起的沸点 升高(△bp.)逐渐减小。(原因? (2)支链烷烃:①相同分子量直链~b.p>支链~bp,②支链越 多,bp越低,③支链一样多,对称性好的,bp 高 3.熔点(mp.):从丁烷开始,M↑,mp.↑
19 位 能 12.5KJ/mol 旋转速度 我们知道，分子总是在不停地运动，它们互相碰撞时，发生能量交换， 有的分子得到能量，其中一部分转变为位能，如果这部分能量正好为 12.5KJ/mol，那么就会由交叉式转变为重叠式，反之，有的分子放出能量， 就会由重叠式转变为交叉式。因此，从理论上讲，乙烷分子的构象是无数 的，据计算，在 25℃时,这种转变每秒钟内发生的次数高达 1011 次,因此, 我们可以把乙烷看作是无数构象迅速平衡的分子混合物.很难分离出乙烷 的某一构象.温度越高,旋转的速度越快.但在低温时,交叉式增加,如在 -170℃时,乙烷分子绝大多数以交叉式存在.. 四、正丁烷的构象：CH3CH2CH2CH3 我们在讨论正丁烷的构象时,为方便起见,把 C1,C4 作为甲基,即把正丁 烷看成是 1,2—二甲基乙烷,当整个分子绕着 C2—C3 单键旋转时,情况就比 乙烷复杂了,存在下面四种构象: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H HH H H H H HH H H H H H H3C H3C 转60° 转60° 转60° 全重叠式 （顺叠式） 邻位交叉式 （顺错式，顺交叉式） 部分重叠式 （反错式） 对位交叉式 （反叠式，反交叉式） 从正丁烷分子能量变化曲线图(P94 图 5-2)可以看出，反交叉式能量最 低，其次为顺交叉式，而全重叠式能量最高，部分重叠式次之，也较高。 因此，我们可以得到结论，它们的稳定性顺序为： 反交叉式>顺交叉式>部分重叠式>全重叠式 在室温下，丁烷主要以反交叉式(72%)和顺交叉式(28%)构象存在，其 它构象所占比例极少。 §4-2 烷烃的物理性质(自学) 需要掌握的内容： 1．状态：C1～C4 气体 ； C5～C16 液体； C17 以上固体 2．沸点(b.p.)： （1）直链烷烃：①分子量↑→b.p.↑②每增加一个 CH2 所引起的沸点 升高（△b.p.）逐渐减小。（原因？） （2）支链烷烃：①相同分子量 直链～b.p.>支链～b.p.， ②支链越 多， b.p.越低 ，③支链一样多，对称性好的，b.p. 高 3．熔点（m.p.）：从丁烷开始，M↑，m.p.↑
含偶数C的烷烃的mp.比奇数的升高得多一些(为什 么?) 4.溶解度:烷烃不溶于水,能溶于有机溶剂,尤其是烃类中,“相似相 §4-3烷烃的化学性质 烷烃分子中,无论是C—C键还是C一H键都是结合比较牢固的共价 键,也就是说键能比较大,而且烷烃分子都无极性,极化度也较小,所以, 在一般情况下,烷烃不易被其他试剂进攻,化学性质比较稳定,特别是正 烷烃,与大多数试剂如强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂及金属钠等都不 起反应。但由于烷烃分子中的C一C键和C一H键极化程度小,只是不易 发生异裂反应(即离子反应),但容易发生均裂反应(即自由基反应)下 面我们就来讲一下烷烃的主要反应 、卤代反应 烷烃的氢原子可以被卤素取代生成卤代烃,并放出卤化氢,这种取代 反应称为卤代反应 反应通式:C—H+x2—C 1.氯代反应 例如:甲烷和氯气在光或热的影响下生成氯甲烷和氯化氢。 CH+C2~如 或△-CHCl+HCl 但在日光下能发生剧烈反应,甚至引起爆炸生成氯化氢和碳。 日光 CHA +2 CI, 4 HCI +C 甲烷的氯代反应很难停留在一氯代阶段,生成的氯甲烷还会继续被氯 代,生成二氯甲烷,三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳 CHaCI + Cl2 CH, CH,CI+ Cl t Hcl CHCl3 Cl2 HC 得到的产物是四种氯甲烷的混合物,工业上常把这混合物作为溶剂使 用,但通过控制一定的反应条件和原料的用量比,可以使其中一种氯代烷 成为主要产品。 如:在400450‘C,CH4:Ch2=10:1主要产物为CHCl 在400C左右,CH4:Cl=0.263:1主要产物为了CCl 不同种类的H的反应活性 乙烷同甲烷一样,由于分子中所含的H都是等价的,所以发生卤代反 应时生成的一元卤代产物只有一种,而当碳链较长的烷烃发生卤代反应 时,反应可以在分子中不同的碳原子上进行,取代不同的氢,得到不同的 一元卤代烃,情况比较复杂。 如 H3 CH2 CH3 - CH3 CH2 CH2 CI+ CH3CH CICH 1-氯丙烷43%2-氯丙烷57% 如果1和2H的反应活性相同,那么生成的1-氯丙烷和2氯丙烷的 比应当等于H的个数比,在丙烷分子中有1H6个,2H2个,两种产物 的得率之比应为6:2=3:1,但在定温下,两种产物得率之比都为了43
20 含偶数 C 的烷烃的 m.p.比奇数的升高得多一些（为什 么？） 4．溶解度：烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，尤其是烃类中，“相似相 溶” §4-3 烷烃的化学性质 烷烃分子中，无论是 C—C 键还是 C—H 键都是结合比较牢固的共价 键，也就是说键能比较大，而且烷烃分子都无极性，极化度也较小，所以， 在一般情况下，烷烃不易被其他试剂进攻，化学性质比较稳定，特别是正 烷烃，与大多数试剂如强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂及金属钠等都不 起反应。但由于烷烃分子中的 C—C 键和 C—H 键极化程度小，只是不易 发生异裂反应（即离子反应），但容易发生均裂反应（即自由基反应）下 面我们就来讲一下烷烃的主要反应： 一、卤代反应 烷烃的氢原子可以被卤素取代生成卤代烃，并放出卤化氢，这种取代 反应称为卤代反应。 反应通式： C H + X2 C X + HX 1．氯代反应 例如：甲烷和氯气在光或热的影响下生成氯甲烷和氯化氢。 CH4 + Cl CH3Cl 2 + HCl hv 或 但在日光下能发生剧烈反应，甚至引起爆炸生成氯化氢和碳。 CH4 + 2 Cl 4 HCl 2 + C 日光 甲烷的氯代反应很难停留在一氯代阶段，生成的氯甲烷还会继续被氯 代，生成二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳。 CH3Cl Cl2 CH2Cl + 2 + HCl Cl CH2Cl2 + 2 CHCl3 + HCl Cl CHCl 2 HCl 3 CCl + 4 + 得到的产物是四种氯甲烷的混合物，工业上常把这混合物作为溶剂使 用，但通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷 成为主要产品。 如：在 400 ~ 450 。C，CH4：Cl2 = 10：1 主要产物为 CH3Cl 在 400。 C 左右，CH4：Cl2 = 0.263:1 主要产物为了 CCl4 ⚫ 不同种类的 H 的反应活性 乙烷同甲烷一样，由于分子中所含的 H 都是等价的，所以发生卤代反 应时生成的一元卤代产物只有一种，而当碳链较长的烷烃发生卤代反应 时，反应可以在分子中不同的碳原子上进行，取代不同的氢，得到不同的 一元卤代烃，情况比较复杂。 如： 1 。 2 。 1 。 1 。 2 。 1 。 1 。 2 。 1 。 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CH Cl CH3 1-氯丙烷 43% 2-氯丙烷 57% 如果 1 oH 和 2 oH 的反应活性相同，那么生成的 1-氯丙烷和 2-氯丙烷的 比应当等于 H 的个数比，在丙烷分子中有 1 oH 6 个，2 oH 2 个，两种产物 的得率之比应为 6：2 = 3：1，但在定温下，两种产物得率之比都为了 43：